CN103183820A - 一种制备低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的方法 - Google Patents

一种制备低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的方法 Download PDF

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Abstract

公开一种制备聚氧乙/丙烯醚的方法，该方法包括在采用碱性催化剂催化合成聚氧乙/丙烯醚时，通过加入适当的无机盐，以降低作为副产物的聚乙/丙二醇的含量，从而获得具有低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚。

Description

一种制备低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的方法
技术领域
本发明涉及聚氧乙/丙烯醚的合成方法，更具体地，本发明涉及具有低聚乙/丙二醇含量的聚氧乙/丙烯醚的合成方法。
背景技术
非离子表面活性剂具有在溶液中不以离子状态存在的特点，因此它的稳定性高，不易受强电解质存在的影响，也不易受酸、碱的影响，与其他类型表面活性剂能混合使用，相容性好，在各种溶剂中均有良好的溶解性，在固体表面上不发生强烈吸附。随着20多年来的不断发展，其应用也日益广泛。
现有的聚氧乙/丙烯醚合成工艺，很难排除水分对产品质量的影响，当反应过程有水参与的时候，水分也会与原料环氧乙烷或环氧丙烷发生聚合反应，生成聚乙二醇或聚丙二醇。不但增加了反应的副产物，同时减小了目标产物的原料加成数。从产品应用上看，由于产品中引入了聚乙/丙二醇，不仅降低了产品中的有效成分，而且对产品的应用有很大影响。从产品指标上看，水分会引起产品的羟值增加，导致目标产物数均分子量降低，产品分布变宽。在合成高分子量聚氧乙/丙烯醚产品时，这种现象就更加明显。
在制备聚氧乙/丙烯醚过程中引入水分的原因很多，包括反应物的制备，运输，储存以及反应物加入过程中都可能会引入水分。另外从聚氧乙/丙烯醚中脱除聚乙/丙二醇的工艺复杂且成本较高，因而很难实现聚氧乙/丙烯醚的精制。
发明内容
针对聚氧乙/丙烯醚合成中的上述缺点和问题，本发明提供一种改进的合成工艺，在不改变原有生产工艺的情况下，通过加入无机盐，可以有效地抑制聚氧乙/丙烯醚合成过程中副产物聚乙/丙二醇的生成。
因此，在本发明的实施方案中，提供一种制备聚氧乙/丙烯醚的方法，该方法包括如下步骤：
(1)在反应器中加入醇或胺类化合物和碱性催化剂，并搅拌加热至80～160℃；
(2)向得自步骤(1)的反应体系缓慢滴加环氧乙烷或环氧丙烷，控制反应温度为80～160℃，反应压力为0.2～1MPa，滴加时间1～4小时；及
(3)保持如上温度1～5小时，然后降温至室温，得到聚氧乙/丙烯醚，
其中，在步骤(1)或者步骤(2)中加入无机盐。
在另一实施方案中，所述无机盐为选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铜盐、铝盐或钡盐中的一种或多种。
在又一实施方案中，所述无机盐为选自氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铜、氧化钙、氧化铝、氧化钡、高氯酸镁或氢化钙中的一种或多种。
在又一实施方案中，所述无机盐的用量为所述聚氧乙/丙烯醚总重量的0.01～10％。
在又一实施方案中，所述无机盐的用量为所述聚氧乙/丙烯醚总重量的0.05～2％。
与现有技术相比，本发明在不改变聚氧乙/丙烯醚合成工艺的情况下，通过加入无机盐，可以有效地抑制聚氧乙/丙烯醚合成中副产物聚乙/丙二醇的生成，从而得到品质和性能更好的聚氧乙/丙烯醚产品。
为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。其中所提及的材料、方法和后面的实施例仅用于说明，而不是对本发明的范围的限制。
具体实施方式
本领域的技术人员容易理解，在本发明的方法中以及下述实施例和对比例中使用的原料，应当是本领域中常见的化工原料，例如，乙/丙氧基化工艺中常用的碱性催化剂可以是醇盐如甲醇钠，也可以是无机碱如氢氧化钠等。
作为乙/丙氧基化的底物，可以提及的有醇类化合物如甲醇、丙烯醇等，胺类化合物如甲胺、丙烯酰胺等。
另外，在本说明书中，“聚乙/丙二醇”的含义是聚乙二醇或聚丙二醇；“聚氧乙/丙烯醚”的含义是聚氧乙烯醚或聚氧丙烯醚。
实施例1
甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG2400)的合成：向反应釜中投入30g甲醇、3.5g固体甲醇钠、6g氧化钙，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至60℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度130℃，反应压力0.2MPa，在3小时内滴加2370g环氧乙烷；然后维持反应温度为130℃，继续保持1小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到MPEG2400产品。所得产品理论羟值为23.38KOH mg/g，实测羟值为23.60KOH mg/g。
实施例2
聚乙二醇(PEG8000)的合成：向反应釜中投入30g乙二醇、5.8g氢氧化钠、8g硫酸钠和10g硫酸镁，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至120℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度150℃，反应压力0.9MPa，在4小时内滴加3840g环氧乙烷；然后维持反应温度为150℃，继续保持3小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到PEG8000产品。所得产品理论羟值为14.03KOH mg/g，实测羟值为14.32KOH mg/g。
实施例3
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)的合成：向反应釜中投入300g月桂醇、0.9g氢氧化钾、0.64g碳酸钾，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至100℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度110℃，反应压力0.6MPa，在1小时内滴加640g环氧乙烷；然后维持反应温度为110℃，继续保持1小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到AEO-9产品。所得产品理论羟值为96.39KOH mg/g，实测羟值为96.90KOH mg/g。
实施例4
乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的合成：向反应釜中投入15g乙二胺、7g氢氧化钾、5g氧化钡，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至100℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度120℃，反应压力0.3MPa，在1小时内滴加1500g环氧丙烷；然后维持反应温度为100～110℃，继续保持1小时，降温至80℃，补加氧化钡25g，重新进行氮气置换后，搅拌加热至120℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度120℃，反应压力0.4MPa，在2小时内滴加2000g环氧乙烷；然后维持反应温度为120℃，继续保持1小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚产品。所得产品理论羟值为15.96KOH mg/g，实测羟值为16.38KOH mg/g。
比较例1
甲氧基聚氧乙烯醚(MPEG2400)的合成：向反应釜中投入30g甲醇、3.5g固体甲醇钠，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至60℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度130℃，反应压力0.2MPa，在3小时内滴加2370g环氧乙烷；然后维持反应温度为130℃，继续保持1小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到MPEG2400产品。所得产品理论羟值为23.38KOH mg/g，实测羟值为31.21KOH mg/g。
比较例2
聚乙二醇(PEG8000)的合成：向反应釜中投入30g乙二醇、5.8g氢氧化钠，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至120℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度150℃，反应压力0.9MPa，在4小时内滴加3840g环氧乙烷；然后维持反应温度为150℃，继续保持3小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到PEG8000产品。所得产品理论羟值为14.03KOH mg/g，实测羟值为16.82KOH mg/g。
比较例3
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)的合成：向反应釜中投入300g月桂醇、0.9g氢氧化钾，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至100℃；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度110℃，反应压力0.6MPa，在1小时内滴加640g环氧乙烷；然后维持反应温度为110℃，继续保持1小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到AEO-9产品。所得产品理论羟值为96.39KOH mg/g，实测羟值为97.44KOH mg/g。
比较例4
乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚的合成：向反应釜中投入15g乙二胺、7g主催化剂氢氧化钾，密封反应釜，用氮气置换釜内空气3次，开启搅拌，升温至100℃；接着持续通入环氧丙烷，维持反应温度120℃，反应压力0.3MPa，在1小时内滴加1500g环氧丙烷；然后维持反应温度为120℃，继续保持1小时；接着持续通入环氧乙烷，维持反应温度120℃，反应压力0.4MPa，在2小时内滴加2000g环氧乙烷；接着维持反应温度为120℃，继续保持1小时。反应结束后，加入醋酸中和，降温至80℃出料，得到乙二胺聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚产品。所得产品理论羟值为15.96KOH mg/g，实测羟值为21.37KOH mg/g。
按GB/T 7383测定聚氧乙/丙烯醚羟值，实施例与比较例的产品指标对比结果见表1：
表1
  理论羟值KOH mg/g   实际羟值KOH mg/g
 实施例1   23.38   23.60
 比较例1   23.38   31.21
 实施例2   14.03   14.32
 比较例2   14.03   16.82
 实施例3   96.39   96.90
 比较例3   96.39   97.44
 实施例4   15.96   16.38
 比较例4   15.96   21.37
从表1可以看出，在本发明的方法中，通过加入无机盐，确实能够有效地抑制聚乙/丙二醇的生成，使得所制备的聚氧乙/丙烯醚的分子量与设计分子量接近，实现了提高聚氧乙/丙烯醚质量的预期效果。
尽管为了说明的目的已经描述了典型的实施方式，但是前述说明不应该理解为对本文范围的限制。因此，在不脱离本文的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims (5)

1.一种制备聚氧乙/丙烯醚的方法，包括如下步骤：
(1)在反应器中加入醇或胺类化合物和碱性催化剂，并搅拌加热至80～160℃；
(2)向得自步骤(1)的反应体系缓慢滴加环氧乙烷或环氧丙烷，控制反应温度为80～160℃，反应压力为0.2～1MPa，滴加时间1～4小时；及
(3)保持如上温度1～5小时，然后降温至室温，得到聚氧乙/丙烯醚，
其中，在步骤(1)或者步骤(2)中加入无机盐。
2.根据权利要求1的方法，其中所述无机盐为选自钙盐、镁盐、钠盐、钾盐、铜盐、铝盐或钡盐中的一种或多种。
3.根据权利要求2的方法，其中所述无机盐为选自氯化镁、氯化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸镁、碳酸铜、氧化钙、氧化铝、氧化钡、高氯酸镁或氢化钙中的一种或多种。
4.根据权利要求1～3中任一项的方法，其中所述无机盐的用量为所述聚氧乙/丙烯醚总重量的0.01～10％。
5.根据权利要求4的方法，其中所述无机盐的用量为所述聚氧乙/丙烯醚总重量的0.05～2％。
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