CN102382290A - 一种三烯丙基聚醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三烯丙基聚醚的合成方法，以三元醇聚醚为三元醇作起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的聚合产物聚醚，按以下工艺步骤进行：1）在聚醚中加入醇盐化试剂进行醇盐化反应，脱除反应中生成的甲醇；2）向反应釜中通入烯丙基氯继续反应，聚醚与烯丙基氯的投料摩尔比为1.0:3.0～6.0，副产物为氯化钠或氯化钾；3）产物精制：首先蒸馏回收未反应的烯丙基氯，然后粗产品经过滤后得到精制产品。本发明解决了含仲羟基聚醚，以及高分子量聚醚反应活性差，封端率低的问题。还解决了常规烯丙基化过程中产生剧毒副产物烯丙醇的问题，又使产品具有较高的封端率。

Description

一种三烯丙基聚醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种三烯丙基聚醚的合成方法。属烷基封端聚醚的制备技术领域。

背景技术

三烯丙基聚醚分子具有如下通式：

R为三元醇，例如丙三醇、三羟甲基丙烷等，m+n≤100

由于分子中含有3个具有较高反应活性的烯丙基，所以是聚合反应的理想交联剂。当m=0时分子中的聚醚链段为聚氧丙烯醚，分子具有较好的柔性，特别适合用于改性不同特性的网状水性有机硅，可用于建筑密封胶，综合性能优异。

当n=0时分子中的聚醚链段为聚氧乙烯醚，可用来制备聚羧酸系减水剂。由于三烯丙基聚氧乙烯醚分子中含有3个烯丙基，在聚合过程中就与3份马来酸酐、烯丙基磺酸钠或者甲基烯丙基磺酸钠发生聚合反应，使体系中活性羧基、磺酸基等含量大大提高，同时体系的物理空间阻碍作用也相继增大，因而显著提高了减水效果和保坍性能，具有低掺入量、高减水率、不缓凝、低坍落度损失等性能。

当m、n分别取一定的数值时可以合成出不同分子量、不同比例的三烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，使其应用范围更加广泛，因此三烯丙基聚醚产品具有广阔的市场前景和价值。

目前国内烯丙基封端产品存在以下几个问题：

1. 产品结构主要为低分子量的多元醇烯丙基醚，分子中不含有聚氧乙烯聚氧丙烯醚链段，例如三羟甲基丙烷烯丙基醚、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等，合成方法一般为多元醇在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与烯丙基氯反应制备。该方法不适用于高分子量聚醚的烯丙基封端。

2. 现有三烯丙基醚的制备通常选用三羟甲基丙烷、季戊四醇等为原料，在氢氧化钠、氢氧化钾等的存在下与烯丙基氯一步反应制备，反应中需要用到相转移催化剂、溶剂等。由于反应一步进行，多元醇与氢氧化钠、氢氧化钾反应产生的副产物水无法去除而增加副反应，降低封端率，往往需要增加封端剂来提高封端率，并且过量的烯丙基氯与氢氧化钠（钾）会生成剧毒副产物烯丙醇。况且该方法只适用于末端为伯羟基的多元醇，而对于含有聚氧丙烯醚的分子，其末端为反应活性较差的仲羟基，现有的方法不适用。

发明内容

本发明的目的是提供一种新颖的合成三烯丙基聚醚的合成方法。采用三元醇聚醚与甲醇钠（钾）进行醇盐化反应生成三元醇聚醚的钠（钾）盐，再使用烯丙基氯为封端剂进行封端反应合成三烯丙基聚醚。解决了含仲羟基聚醚，以及高分子量聚醚反应活性差，封端率低的问题。选择新型的醇盐化试剂，既解决了常规烯丙基化过程中产生剧毒副产物烯丙醇的问题，又使产品具有较高的封端率。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种三烯丙基聚醚的合成方法，以三元醇聚醚为三元醇作起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的聚合产物聚醚，具有以下通式（I）：

  （I）

制备所得的三烯丙基聚醚具有以下通式（

）：

    （

）

其中：R为三元醇，m+n≤100

按以下工艺步骤进行：

1）在上述式（I）的聚醚中加入醇盐化试剂进行醇盐化反应，脱除反应中生成的甲醇；

2）向反应釜中通入烯丙基氯继续反应，原料（I）的聚醚与烯丙基氯的投料摩尔比为1.0:3.0～6.0，副产物为氯化钠或氯化钾；

3）产物精制：首先蒸馏回收未反应的烯丙基氯，然后粗产品经过滤后得到精制产品。

所述的聚醚优选为丙三醇聚醚。

所述的丙三醇聚醚优选采用丙三醇聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧丙烯醚、丙三醇无规聚醚中的一种。

所述的步骤1）中醇盐化试剂采用固体甲醇钠或甲醇钾中的一种或其混合物。

所述的步骤1）中反应温度为70～150℃，反应时间为1～5小时，聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为 1.0:3.0～6.0，压力-0.085～-0.1Mpa。

所述的步骤2）中反应温度为50～130℃，时间3～10小时，压力0～0.5Mpa。

本发明的有益效果是：1. 提出了一种新型结构聚醚即三烯丙基聚醚的合成方法；2. 合理选用固体甲醇钾或甲醇钠中的一种或其混合物作为醇盐化试剂，反应活性高，适应各种三元醇聚醚，无剧毒副产物烯丙醇产生；3. 合理选用烯丙基氯作封端剂，反应活性好，封端率高；4. 生产过程中不使用相转移催化剂和溶剂，生产工艺简单，成本低、无污染、产品色泽好、质量稳定；5. 醚化封端反应在一定压力条件下进行，反应速度快、无污染；6. 醇盐化反应和封端反应分2步进行，避免了采用一步法时醇盐化反应过程中产生水分而增加副反应的发生。

具体实施方式

本发明的实施例选取丙三醇聚醚为原料，以固体甲醇钠为醇盐化试剂，氯丙烯为封端剂进行如下反应：

   

R为

本发明所述实施例中封端效率的定义为： 

实施例1

向2L反应釜中加入丙三醇聚氧乙烯醚（m=10，n=0，分子量约1360）1000克、固体甲醇钠131克、剧烈搅拌。温度90～100℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时。降温至60～70℃，缓慢通入202.5克烯丙基氯，维持压力0.3 MPa，继续反应4小时。减压蒸馏回收过量烯丙基氯，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例2

向2L反应釜中加入丙三醇聚氧乙烯醚（m=20，n=0，分子量约2680）1000克、甲醇钠72.5克、剧烈搅拌。温度100～110℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时。降温至60～70℃，缓慢通入111.3克烯丙基氯，维持压力0.3 Mpa，继续反应4小时。减压蒸馏回收过量烯丙基氯，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例3

    向2L反应釜中加入丙三醇聚氧丙烯醚（m=0，n=20，分子量约3520）1000克、固体甲醇钠64.4克、剧烈搅拌。温度110～120℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应3小时。降温至80～90℃，缓慢通入97.8克烯丙基氯，维持压力0.3 Mpa，继续反应5小时。减压蒸馏回收过量烯丙基氯，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例4

向2L反应釜中加入丙三醇聚氧丙烯醚（m=0，n=50，分子量约8740）1000克、固体甲醇钠27.8克、剧烈搅拌。温度120～130℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应4小时。降温至80～90℃，缓慢通入42.0克烯丙基氯，维持压力0.3 Mpa，继续反应6小时。减压蒸馏回收过量烯丙基氯，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

实施例5

向2L反应釜中加入丙三醇无规聚醚（m=50，n=50，分子量约15340）1000克、固体甲醇钠19克、剧烈搅拌。温度120～130℃，真空条件下（压力-0.09～-0.1MPa）脱甲醇，反应4小时。降温至80～90℃，缓慢通入29.9克烯丙基氯，维持压力0.3 Mpa，继续反应6小时。减压蒸馏回收过量烯丙基氯，过滤除去固体杂质后得到封端聚醚产品。

上述各实施例的工艺参数以及反应结果归纳于表1。由此可以得到结论：在所述分子量范围内采用本专利方法可以制备得到封端效率较高的三烯丙基聚醚产品。 

 

Claims (6)

1.一种三烯丙基聚醚的合成方法，其特征在于：以三元醇聚醚为三元醇作起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷的聚合产物聚醚，具有以下通式（I）：

  （I）

制备所得的三烯丙基聚醚具有以下通式（

）：

   

 （

）

其中：R为三元醇，m+n≤100

按以下工艺步骤进行：

1）在上述式（I）的聚醚中加入醇盐化试剂进行醇盐化反应，脱除反应中生成的甲醇；

2）向反应釜中通入烯丙基氯继续反应，原料（I）的聚醚与烯丙基氯的投料摩尔比为1.0:3.0～6.0，副产物为氯化钠或氯化钾；

3）产物精制：首先蒸馏回收未反应的烯丙基氯，然后粗产品经过滤后得到精制产品。

2.如权利要求1所述的一种三烯丙基聚醚的合成方法，其特征在于：所述的聚醚为丙三醇聚醚。

3.如权利要求2所述的一种三烯丙基聚醚的合成方法，其特征在于：所述的丙三醇聚醚采用丙三醇聚氧乙烯醚、丙三醇聚氧丙烯醚、丙三醇无规聚醚中的一种。

4.如权利要求1所述的一种三烯丙基聚醚的合成方法，其特征在于：所述的步骤1）中醇盐化试剂采用固体甲醇钠或甲醇钾中的一种或其混合物。

5.如权利要求1所述的一种三烯丙基聚醚的合成方法，其特征在于：所述的步骤1）中反应温度为70～150℃，反应时间为1～5小时，聚醚与醇盐化试剂的投料摩尔比为 1.0:3.0～6.0，压力-0.085～-0.1Mpa。

6.如权利要求1所述的一种三烯丙基聚醚的合成方法，其特征在于：所述的步骤2）中反应温度为50～130℃，时间3～10小时，压力0～0.5Mpa。