CN102627762B - 一种聚醚烯丙基接枝的合成方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚烯丙基接枝的合成方法，属于有机化工技术领域，将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚先加入反应器中，升温至30~80℃后滴加烯丙基缩水甘油醚进行接枝反应2~8h，得到接枝后的双烯丙基聚醚，然后加入氢氧化钠，升温至80℃后，再通入一氯甲烷反应4~6h。本发明以单烯丙基聚醚、烯丙基缩水甘油醚为原料，在三氟化硼乙醚的催化作用下，进行接枝反应。本发明提供的聚醚烯丙基接枝合成方法，简单易行，成本低，而且接枝率高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属有机化工技术领域，特别涉及聚醚烯丙基接枝合成方法。
背景技术
双烯丙基聚醚是一种典型的反应型聚醚，由于其特殊的结构和性能，广泛应用于日用化工、功能材料等领域。
对于双烯丙基聚醚的制备，国内外普遍采用Williamson法，通常是由聚醚链中的羟基与醇盐化试剂反应生成醇盐，再与烯丙基氯反应制备双烯丙基聚醚，此法价格低廉，应用较广。对于醇盐化试剂的选择：JP-14841、JP51-2048提出可采用金属钠作为醇盐化试剂；US 4444971、US 4507469报道甲醇钠作为醇盐化试剂，与体系的溶解性较好，反应活性较高；JP51-203500、JP54-32598提出了采用氢氧化钠、氢氧化钾的水溶液作为醇盐化试剂进行反应。上述方法的缺点在于：1、由于碱性过强，因此得到的双烯丙基聚醚封端率较低，产品颜色深，副产物较多。2、反应过程中，需真空脱去水或甲醇，促进聚醚充分反应生成相应的醇盐，因此导致工艺复杂化，成本增加。3、此法只适用于相对分子量较小的聚醚（M≤2000），对于大分子量聚醚（M≥2000），该法反应活性相对较差，封端率较低。
为获得较高双键含量的双烯丙基聚醚，有必要寻求一种产物颜色浅和生产成本低、易操作、高效的双烯丙基聚醚的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯丙基聚醚接枝合成双烯丙基聚醚的方法。
本发明技术方案是：将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚先加入反应器中，升温至30~80℃后滴加烯丙基缩水甘油醚进行接枝反应2~8h，得到接枝后的双烯丙基聚醚，然后加入氢氧化钠，升温至80℃后，再通入一氯甲烷反应4~6h。
本发明以单烯丙基聚醚、烯丙基缩水甘油醚为原料，在三氟化硼乙醚的催化作用下，进行接枝反应。反应生成的双烯丙基聚醚平均分子量为4000~12000，具有下述的分子式：
CH2=CHCH2[OCH2CH(CH3)]x(OCH2CH2)yOCH2CH(OCH3)CH2OCH2CH=CH2
式中：x= 0~200，y=0~250。
本发明是以单烯丙基聚醚、烯丙基缩水甘油醚为原料，在三氟化硼乙醚催化剂作用下进行接枝反应，再利用Williamson反应去除活性基团，得到双烯丙基聚醚。反应式如下： 
式中：R为烯丙基聚醚。
本发明提供的聚醚烯丙基接枝合成方法，简单易行，成本低，而且接枝率高，适合工业化生产。
本发明所述单烯丙基聚醚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比为1:1.0~3.0。
所述单烯丙基聚醚与烯丙基缩水甘油醚的最适宜投料摩尔比为1:1.0~1.5。
所述三氟化硼乙醚的质量用量占投料总质量的0.1~10‰。
所述三氟化硼乙醚的质量用量占投料总质量的1~3‰。
将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚升温至40~60℃后滴加烯丙基缩水甘油醚。
所述接枝后的双烯丙基聚醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:6~12。
所述接枝后的双烯丙基聚醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:6~10。
具体实施方式
下面将通过实施例来对本发明作进一步的描述。在实施例中，接枝率的定义为：
X=（S2-S1）/S1×100%
式中：X-接枝率；
S2-聚醚接枝后的双键值，mol/kg
S1-聚醚接枝前的双键值，mol/kg
本发明使用的原料单烯丙基聚醚，扬州晨化科技集团；烯丙基缩水甘油醚（纯度95%），安徽新远化工；三氟化硼乙醚为试剂纯，上海凌风化学试剂有限公司，其余均为工业级。
实施例1
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），0.6g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至60℃后，滴加2.9g烯丙基缩水甘油醚，反应4h结束。而后加入6.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为88.3%。
实施例2
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），0.6g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至60℃后，滴加3.2g烯丙基缩水甘油醚，反应4h结束。而后加入6.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为93.6%。
实施例3
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），0.6g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至50℃后，滴加2.9g烯丙基缩水甘油醚，反应4h结束。而后加入6.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷，反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为90.1%。
实施例4
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），0.6g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至40℃后，滴加2.9g烯丙基缩水甘油醚，反应4h结束。而后加入6.0g NaOH，升温至80℃，通一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚氧丙烯，得到浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为76.3%。
实施例5
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），0.6g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至60℃后，滴加2.9g烯丙基缩水甘油醚，反应2h结束。而后加入6.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为84.1%。
实施例6
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），0.2g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至60℃后，滴加2.9g烯丙基缩水甘油醚，反应2h结束。而后加入4.5g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚氧丙烯，得到浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为81.7%。
实施例7
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），0.4g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至50℃后，滴加3.2g烯丙基缩水甘油醚，反应3h结束。而后加入5.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为95.4%。
实施例8
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入2200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量8300），4.4g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至55℃后，滴加33.3g烯丙基缩水甘油醚，反应4h结束。而后加入53.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入66g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为94.4%。
实施例9
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量6200），0.4g三氟化硼乙醚，开启搅拌装置，加热至50℃后，滴加4.2g烯丙基缩水甘油醚，反应3h结束。而后加入6.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后，蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为97.2%。
实施例10
向带有机械搅拌器的四口烧瓶中加入200.0g单烯丙基聚醚（平均分子量11800），0.4g三氟化硼乙醚，200.0g甲苯，开启搅拌装置，加热至60℃后，滴加2.2g烯丙基缩水甘油醚，反应4h。而后加入4.0g NaOH，升温至80℃，通入一氯甲烷反应4h后蒸出残留的氯甲烷，水洗至中性后，升温至80~90℃，加入6g硅藻土，搅拌0.5h后，升温至120~130℃，脱水1.5h，趁热过滤，即得浅黄色的双烯丙基聚醚，接枝率为81.9%。
Claims (5)
1.一种聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特征在于：将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚先加入反应器中，升温至30~80℃后滴加烯丙基缩水甘油醚进行接枝反应2~8h，得到接枝后的双烯丙基聚醚，然后加入氢氧化钠，升温至80℃后，再通入一氯甲烷反应4~6h；
反应生成的双烯丙基聚醚平均分子量为4000~12000，具有下述的分子式：
CH2=CHCH2[OCH2CH(CH3)]x(OCH2CH2)yOCH2CH(OCH3)CH2OCH2CH=CH2
式中：x= 0~200，y=0~250；
所述单烯丙基聚醚与烯丙基缩水甘油醚的投料摩尔比为1:1.0~3.0；
所述三氟化硼乙醚的质量用量占投料总质量的0.1~10‰；
所述接枝后的双烯丙基聚醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:6~12。
2.根据权利要求1所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特征在于：所述单烯丙基聚醚与烯丙基缩水甘油醚的最适宜投料摩尔比为1:1.0~1.5。
3.根据权利要求1所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特征在于：所述三氟化硼乙醚的质量用量占投料总质量的1~3‰。
4.根据权利要求1所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特征在于：将单烯丙基聚醚与三氟化硼乙醚升温至40~60℃后滴加烯丙基缩水甘油醚。
5.根据权利要求1所述聚醚烯丙基接枝的合成方法，其特征在于：所述接枝后的双烯丙基聚醚与氢氧化钠的投料摩尔比为1:6~10。
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