CN105237412B - 一种n‑甲基二异丙醇胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种N‑甲基二异丙醇胺的制备方法，包括如下步骤：（1）将二异丙醇胺和多聚甲醛加入到反应器中，升温，抽真空，搅拌反应后得到中间产物；（2）将中间产物冷却至室温，加入溶剂进行稀释，得到稀释后的产物；（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入催化剂和叔胺类抑制剂，用氢气置换反应釜内的空气，升温，搅拌反应，过滤，得到N‑甲基二异丙醇胺产品。本发明利用二异丙醇胺及多聚甲醛为原料，采用二异丙醇胺作为多聚甲醛的解聚剂减少了中间产物合成阶段的副反应，从而制备出了高纯度的中间产物；同时在加氢还原反应阶段通过加入叔胺类抑制剂，避免了反应过程可能的脱胺基反应，提高了合成反应的产率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及一种N-甲基二异丙醇胺的制备方法。
背景技术
MDIPA作为一种三链烷醇胺产品可以应用于脱硫、柔顺剂、纺织工业及涂料助剂等领域，在脱硫领域，由于其分子结构中N-甲基的存在降低了MDIPA水溶液的碱性，有利于H2S气体的选择性吸收，降低了解吸阶段的能耗；MDIPA及其与环氧丙烷、环氧乙烷合成的聚醚类物质也应用于柔顺剂及纺织工业助剂领域，主要用途是增加天然纤维及人造纤维的柔顺性；在涂料助剂方面，有报道表明MDIPA主要应用于半导体电子元件的表面处理助剂。MDIPA相关的应用性研究国外已有多篇专利文献报道。
N-甲基二异丙醇胺通常的制备方法是以甲胺及环氧丙烷为原料进行以下反应制得：
这一路线的制备方法在专利FR2251545以及FR2387212中有所描述，其他如专利CN102557960A也采用该路线合成N-甲基二异丙醇胺，以及其他类型的烷基醇胺产品。以上所述专利的差别在于合成工艺的不同，但不论何种工艺，都不可避免地有副产物的生成，这些副产物是环氧丙烷与醇胺类物质聚合形成的聚醚类副产物，这类物质沸点高难以从产品中进行分离，影响N-甲基二异丙醇胺产品的一次合成的纯度。
此外，甲胺是伯胺，为得到高含量的N-甲基二异丙醇胺产品，需要至少2个单位的环氧丙烷与之反应，大量环氧丙烷的加入增加副反应几率的同时也会对产品的色度产生影响，而降低环氧丙烷的投料比例，则会带来N-甲基一异丙醇胺与N-甲基二异丙醇胺的分离问题，增加生产的能耗。
发明内容
本发明克服了现有技术中制备N-甲基二异丙醇胺时转化率低，制备得到的N-甲基二异丙醇胺纯度低的问题，在于提供一种合成反应原料转化率高，得到高纯度N-甲基二异丙醇胺的N-甲基二异丙醇胺的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种N-甲基二异丙醇胺的制备方法，包括如下步骤：
（1）将二异丙醇胺和多聚甲醛加入到反应器中，升温，抽真空，搅拌反应后得到中间产物；
（2）将步骤（1）得到的中间产物冷却至室温，加入溶剂进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入催化剂和叔胺类抑制剂，用氢气置换反应釜内的空气，然后继续通入氢气至反应釜内的压力为0.5~4.0MPa，升温，搅拌反应，过滤，得到N-甲基二异丙醇胺产品。
步骤（1）中升温至40℃~120℃，搅拌反应2~4小时，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa。抽真空操作的目的在于除去反应中产生的水分，使得合成反应充分进行，同时也能除去过量的甲醛，减少加氢反应阶段的副反应的发生。为使反应水份及时除去，真空度控制在-0.090~ -0.099MPa范围内。
步骤（3）中由于胺类物质的温度敏感性较高，在高温下容易分解变质，在保证加氢反应温度需要的条件下，升温至20℃~80℃。步骤（3）中先向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa；重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应。
步骤（1）中二异丙醇胺与多聚甲醛的比为1.0:1.0~1.5。由于此反应为平衡反应，加入过量的多聚甲醛有利于反应向正反应方向进行，但由于过量的多聚甲醛难以回收，因此优选上述范围的投料比，在满足反应需要的条件下，降低合成工艺成本；更优选地采用相对于DIPA轻微过量的多聚甲醛进行该步反应。
多聚甲醛的聚合度过高则解聚副产物增多，不利于反应的进行；优选的步骤（1）中，所述多聚甲醛的聚合度为3~200。
步骤（2）中，溶剂的加入有利于降低反应体系粘度，增加氢气的在反应体系的溶解度，从而提高加氢还原反应的效率，因此选择粘度小且氢气溶解度大的物质做为溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚或异丙醚等醇醚类溶剂。步骤（2）中，加入的溶剂与产物的质量比为1~10:1，溶剂量过多也会增加后处理的成本，溶剂与产物的质量比优选为3~5:1。
步骤（3）中，所述叔胺类物质选自三甲胺、三乙胺、三丙胺中的一种，叔胺类物质的添加量占反应体系所有物料总质量的1.0% ~3.0%；其主要目的在于，减少加氢催化剂的脱胺基反应，提高加氢还原反应的产率。
步骤（3）中，所述催化剂选自雷尼镍、Pd/C、雷尼铜、亚铬酸铜中的一种，催化剂占反应体系所有物料总质量的0.5%~3.0%。
步骤（3）中，用1.5MPa氢气置换反应釜内的空气，连续置换三次。
本发明利用二异丙醇胺及多聚甲醛为原料，摒弃常规的副反应较多的甲胺-环氧丙烷合成方法，创造性的采用二异丙醇胺作为多聚甲醛的解聚剂，避免了其他常规的碱性解聚剂的应用，减少了中间产物合成阶段的副反应，从而制备出了高纯度的中间产物；同时在加氢还原反应阶段通过加入叔胺类抑制剂，避免了反应过程可能的脱胺基反应，提高了合成反应的产率。本发明所述的合成方法具有反应条件温和，转化率高，目标产物的产率高，粗产品处理简便的优点。
具体实施方式
本发明所加入的多聚甲醛的量是以甲醛为基准的。
实施例1
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）60g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在60℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应2h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为95.1%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入100g甲醇进行稀释，得到稀释后的产物；（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g雷尼镍、4g三乙胺，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为94.9%。
实施例2
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）60g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在70℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应2h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为96.3%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入150g异丙醇进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g亚铬酸铜、4g三甲胺，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为95.5%。
实施例3
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）63g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在70℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应3h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为99.5%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入150g异丙醇进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g亚铬酸铜、4g三甲胺，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为97.1%。
实施例4
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为100）63g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在70℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应4h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为99.7%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入150g异丙醇进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g Pd/C、4g三乙胺，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为99.0%。
实施例5
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）63g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在85℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应3h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为99.5%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入200g乙醚进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g雷尼铜、4g三丙胺，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为99.3%。
实施例6
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）63g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在55℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应3.5h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为99.7%%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入250g乙醚进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入7.5g雷尼镍、4g三乙胺，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为99.2%。
对比例1
在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入甲醇100g，三乙胺解聚剂5g，多聚甲醛63g，升温至40℃，搅拌至反应物料变澄清为止，加入二异丙醇胺266g，搅拌均匀，加热,控制反应温度在60℃,抽真空，搅拌反应2h后，得到无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为90.1%。
对比例2
在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入甲醇100g，氢氧化钠解聚剂2.5g，多聚甲醛63g，升温至40℃，搅拌至反应物料变澄清为止，加入二异丙醇胺266g，搅拌均匀，加热,控制反应温度在60℃,抽真空，搅拌反应2h后，得到无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为85.3%。
对比例3
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）60g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在60℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应2h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为95.1%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入150g甲醇进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g雷尼镍，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为90.3%。
对比例4
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）63g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在70℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应3h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为99.5%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入150g异丙醇进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g亚铬酸铜，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为89.1%。
对比例5
（1）在装有机械搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入二异丙醇胺266g、多聚甲醛（聚合度为200）63g，搅拌均匀，加热，控制反应温度在70℃，抽真空至反应器内的真空度为-0.090~ -0.099MPa，搅拌反应4h后，得到中间产物，为无色透明液体，取样，进行气相色谱分析，中间产物的收率为99.7%；
（2）取步骤（1）得到的50g中间产物冷却至室温，加入150g异丙醇进行稀释，得到稀释后的产物；
（3）将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入2.5g Pd/C，用1.5Mpa的氢气置换反应釜内的空气3-4次后，向反应釜中充氢气至2Mpa，搅拌反应，通过循环水和加热装置控制反应温度在45℃左右。当反应釜内的压力降至1.5Mpa时，向系统中充氢气，升压至2Mpa，重复此操作，直至下一次充压时间间隔在1.5h以上，停止反应；泄压后，取样，进行气相色谱分析，N-甲基二异丙醇胺的收率为91.3%。
Claims (8)
1.一种N-甲基二异丙醇胺的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将二异丙醇胺和多聚甲醛加入到反应器中，升温，抽真空，搅拌反应后得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物冷却至室温，加入溶剂进行稀释，得到稀释后的产物；
(3)将稀释后的产物加入到反应釜中，然后加入催化剂和叔胺类抑制剂，用氢气置换反应釜内的空气，然后继续通入氢气至反应釜内的压力为0.5～4.0MPa，升温，搅拌反应，过滤，得到N-甲基二异丙醇胺产品；
步骤(1)中，所述多聚甲醛的聚合度为3～200；
步骤(3)中，所述叔胺类物质选自三甲胺、三乙胺、三丙胺中的一种，叔胺类物质的添加量占反应体系所有物料总质量的1.0％～3.0％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中升温至40℃～120℃，搅拌反应2～4小时，抽真空至反应器内的真空度为-0.090～-0.099MPa。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中升温至20℃～80℃。
4.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中二异丙醇胺与多聚甲醛的摩尔比为1.0:1.0～1.5。
5.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中，加入的溶剂与中间产物的质量比为1～10:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙醚或异丙醚。
7.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述催化剂选自雷尼镍、Pd/C、雷尼铜、亚铬酸铜中的一种，催化剂占反应体系所有物料总质量的0.5％～3.0％。
8.根据权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中，用1.5MPa氢气置换反应釜内的空气，连续置换三次。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |