CN114950472B - 苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法及用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法，所述催化剂为Pd‑Co双金属蛋壳型催化剂，包括载体，在载体上负载金属组分Pd和Co。本发明还公开了一种利用上述的制备方法制备的催化剂用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：苯酞一步加氢直接制备六氢苯酞选用固定床反应器，以四氢呋喃、γ‑丁内酯的一种或两种作为溶剂，抑制剂为叔胺类化合物。本发明相比现有技术具有以下优点：使用本发明所述的双金属催化剂可以使苯酞一步直接加氢生成六氢苯酞，提高苯环的加氢选择性，从而得到高选择性的目标产物，工艺生产中可有效降低了生产成本。本发明所述的催化剂制备工艺简单、活性金属分散度好，具有较高的活性和六氢苯酞选择性。

Description

苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法及用于苯酞加氢制 备六氢苯酞的方法
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，涉及一种苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法及用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法。
背景技术
脂肪族聚酯是一类通过酯基将脂肪族结构单元连接而成的聚合物，由于具有良好的可降解性和生物相容性，脂肪族聚酯被认为是一类环境友好的绿色高分子材料，在生物医药、农业、包装等领域有着广泛的应用，但其聚合时，能耗大（高温、高真空）、聚合反应副产多（生成小分子副产物，如水等）、所得聚合物分子量低等问题，且这类聚合物的化学循环方法仍然面临挑战，包括化学循环过程中的选择性和单体-聚合物-单体循环，以及聚合物解聚性和性能之间的权衡。为了使聚合物在温和条件下容易解聚，通常需要使用较低的聚合温度，但在较低温度下进行聚合的聚合物，通常不具有足够坚固的物理和机械性能，无法用于大多数常见的实际应用。
美国科罗拉多州立大学的朱建波在Science（2018，360:398–403）发表以六氢苯酞为单体，常温下可高效聚合生成高分子量且具有良好热稳定性和结晶性的聚合物，并且可热解或化学法降解为原始单体，聚合-降解过程还可反复多次。该方法可以使“塑料永远不会成为垃圾”，这一策略不仅有助于解决与塑料有关的环境问题，而且还可以通过循环利用来减少对不可再生原料的需求。
但目前未见有关六氢苯酞生产制备方法的报道。因此，迫切需要一种工艺简单、生产成本低的催化剂制备方法，来获得稳定性高、氢化活性强的苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂，用于苯酞的芳环直接加氢。
发明内容
为解决上述问题之一，本发明提出一种苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法及用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，来获得稳定性高、氢化活性强的苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂，用于苯酞的芳环直接加氢。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种苯酞加氢制备六氢苯酞催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pd-Co双金属蛋壳型催化剂，包括载体，在载体上负载金属组分Pd和Co，具体制备步骤如下：
S1：取一定量的载体原料烘干、焙烧，备用；
S2：称取适量PdCl2放入盛有少量蒸馏水溶液的小烧杯中，滴加盐酸，控制pH值为3~5，将小烧杯放入60℃恒温水浴中搅拌加热，使固体物完全溶解，形成氯钯酸溶液；取一定量的Co(NO3)2·6H2O置于水中搅拌至完全溶解，形成硝酸钴溶液；将氯钯酸溶液及硝酸钴溶液两种溶液进行充分混合，制得双金属溶液；
S3：将步骤S1处理后的载体置于糖衣机中，升温至70~80℃，预热30min，按照催化剂担载量调，控制喷涂速度及糖衣机转速，按比例将双金属溶液均匀喷涂至载体表面，滚球成型为催化剂前驱体；
S4：将步骤S3中所得的催化剂前驱体经120℃烘干12h，再经450℃焙烧5h，冷却得到金属氧化性催化剂，记为Pd-CoO@TiO2；
S5：将步骤S4所得氧化态的催化剂Pd-CoO@TiO2还原为活性金属态Pd-Co@TiO2，即为用于苯酞的芳环直接加氢的Pd-Co双金属蛋壳型催化剂。
通过添加助剂Co及控制溶液pH值接近载体等电位，使活性组分Pd集中于载体表层的表面薄壳层，提高金属活性组分的分散度，从而提高催化剂的氢化活性，且助剂组分有利于目标产物从催化剂活性组分脱附，不造成深度加氢，可提高目标产物的的选择性；金属活性组分集中在载体外表层，对于加氢放热反应而言，更有利于反应热的转移，以保持催化剂的稳定性；同时该法生产的贵金属组分的抗烧结能力增强，且易回收，生产成本较低。
进一步地，所述Pd-Co双金属蛋壳型催化剂，载体上负载金属组分Pd和Co，金属Pd的质量百分数为0.05％-0.5％，金属Co的量百分数为0.2％-2.5％。
进一步地，其特征在于：所述载体为球形TiO2，球径为φ2~3mm。
进一步地，所述步骤S1中，烘干温度为120℃；焙烧温度为450~500℃，焙烧时间为4h。
进一步地，所述双金属水溶液中，钯盐的浓度为0.005-0.05mol/L，钴盐的浓度为0.03-0.4mol/L，钴与钯的摩尔比在0.5-20。
进一步地，所述步骤S5，具体操作步骤如下：催化剂在进行使用时，需将氧化态的催化剂Pd-CoO@TiO2还原为活性金属态Pd-Co@TiO2，将氧化态的催化剂装入固定床反应器中，通入氮氢混合气，以3-5℃/min的升温速率自室温升至450℃并保温对催化剂进行还原，还原时间为3h，氮氢混合气中氢气体积百分数为10％，还原压力为3MPa。
本发明还公开了一种利用上述的制备方法制备的催化剂用于苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：苯酞一步加氢直接制备六氢苯酞选用固定床反应器，以四氢呋喃、γ-丁内酯的一种或两种作为溶剂，苯酞的浓度为15~25%，加氢反应时需要在苯酞溶液中加入占底物2~5%的抑制剂，抑制剂为叔胺类化合物。
本发明以苯酞为原料，通过一步加氢工艺获得六氢苯酞单体，其反应过程为：
。
由于苯酞为含五元环内脂侧链的芳香族苯环结构类化合物，氢化过程中，氢气活性组会同时吸附在C=C和C=O等不饱和键上与氢气进行加成反应，吸附在五元环内脂的C=O上，进行加氢脱氧反应，使反应中副产物增多，且生成水，造成催化剂失活等。为了抑制C=O加氢，本发明通过在反应体系中添加一定量的抑制剂，可促使其与C=O形成共轭体系，减少C=O与金属活性组分的吸附反应，以达到减少副反应的目的，且此类抑制剂在对芳香烃的苯环加氢反应影响不大，从而可高选择性进行苯环加氢，提高六氢苯酞的选择性。
进一步地，苯酞一步加氢制取六氢苯酞时，加氢反应温度为100~150℃、氢气压力6～8MPa、空速为0.1-0.5h-1。
进一步地，所述抑制剂为N,N-二甲基苯胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺、十二烷基苄基甲基的一种或两种。
进一步地，所述抑制剂为N,N-二甲基苯胺。
本发明相比现有技术具有以下优点：
（1）使用本发明所述的双金属催化剂可以使苯酞一步直接加氢生成六氢苯酞，通过选择合适的催化剂以及反应体系，抑制五元内脂环羰基的加氢活性，提高苯环的加氢选择性，从而得到高选择性的目标产物，工艺生产中可有效降低了生产成本。
(2)本发明所述的催化剂制备工艺简单、活性金属分散度好，具有较高的活性和六氢苯酞选择性。
具体实施方式：
为了使本发明的制备方法更明了，使用效果和产品优点更清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。接下来，所述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。实施例有助于诠释和界定本发明的发明内容，本专业其他研究者在没有做出比较突出的创造性劳动之前得到的其他实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1：
配制Pd、Co双金属溶液：称取0.499gPdCl2放入盛有10ml蒸馏水溶液的烧杯中，滴加盐酸，控制溶液pH值为3~5，将小烧杯放入60℃恒温水浴中搅拌加热，使固体物完全溶解后搅拌12h，形成氯钯酸溶液；再称取7.408g的Co(NO3)2·6H2O至于15ml水中搅拌至完全溶解，待固体物完全溶解后搅拌3h，形成硝酸钴溶液；将上述两种溶液充分搅拌混合，静置1h，得到双金属溶液。
载体预处理：取100g不同的载体（TiO2、Al2O3、SiO2），在120℃下烘干，450℃下焙烧4h。
按上述金属溶液配制方法，利用涂覆法，控制喷涂速度为5ml/h，糖衣机转速为800~1000rpm，将双金属溶液均匀涂覆在预处理后的载体表面，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体经120℃烘干12h，450℃焙烧5h，冷却得到金属氧化性催化剂，记为Pd-CoO@TiO2。将氧化态催化剂装入固定床反应器，按照还原条件进行还原，得到Pd担载量为0.3％，Co担载量为1.5％的不同载体蛋壳型Pd-Co@TiO2，Pd-Co@Al2O3、Pd-Co@SiO2催化剂，冷却降温至反应条件120℃，升压至反应压力6MPa，进料进行加氢反应。
还原条件为：将氧化态的催化剂装入固定床反应器中，通入氮氢混合气，以3-5℃/min的升温速率自室温升至450℃并保温对催化剂进行还原，还原时间为3h，氮氢混合气中氢气体积百分数为10％，还原压力为3MPa。
反应液条件为：苯酞浓度为20%，助剂为N,N-二甲基苯胺，助剂质量为底物的3%，反应空速为0.2h-1。
表1为不同溶剂对苯酞加氢反应结果。
表1 不同溶剂对苯酞加氢制六氢苯酞的影响
四氢呋喃 γ-丁内酯
苯酞转化率/% 94.6 90
六氢苯酞选择性/% 89.3 92.7
由表可知，考虑苯酞转化率及六氢苯酞选择性，四氢呋喃和γ-丁内酯均表现出好的结果。
实施例2：
按照金属活性组分担载量不同，按照实施例1的制备方法，配置不同浓度的双金属溶液，制备不同担载量的催化剂。Pd担载量为0.2％，Co担载量为2.5％，载体蛋壳型Pd-Co@TiO2；Pd担载量为0.3％，Co担载量为1.5％，载体蛋壳型Pd-Co@TiO2；Pd担载量为0.3％，Co担载量为2.5％，载体蛋壳型Pd-Co@TiO2；Pd担载量为2.5％，载体蛋壳型Pd-Co@TiO2；Co担载量为2.5％，载体蛋壳型Pd-Co@TiO2。催化剂还原方法不变，溶剂采用γ-丁内酯，反应其他条件不变，研究不同担载量对苯酞加氢的影响。见表2。
表2 不同担载量催化剂对苯酞选择加氢制六氢苯酞的影响
担载量 Pd0.05Co2.5 Pd0.2Co2.5 Pd0.3Co1.5 Pd0.3Co2.5 Pd2.5 Co2.5 Pd0.5Co2.5
苯酞转化率/% 66.9 89.3 90.1 93.4 98 44.3 92.5
六氢苯酞选择性/% 94.1 90.8 92.7 94.6 72.7 74.5 93.4
由表可知，考虑苯酞转化率及六氢苯酞选择性，蛋壳型催化剂在双金属含量合理比例范围内，Pd-Co双金属催化剂对苯酞加氢制六氢苯酞有较高的转化率和选择性。
实施例3：
以实施例1的Pd担载量为0.3％，Co担载量为1.5％的蛋壳型Pd-Co@TiO2催化剂，催化剂还原方法不变，溶剂采用γ-丁内酯，反应其他条件不变，研究不同抑制剂含量对苯酞加氢的影响。见表3。
表3 不同抑制剂含量对苯酞选择加氢制六氢苯酞的影响
抑制剂含量 2% 3% 5% 10% 15%
苯酞转化率/% 91.2 90.1 88.3 74.6 45.2
六氢苯酞选择性/% 91.6 92.7 91.8 92.9 90.4
由表可知，考虑苯酞转化率及六氢苯酞选择性，抑制剂最佳含量为2-5％。
实施例4：
以实施例1的Pd担载量为0.3％，Co担载量为1.5％的蛋壳型Pd-Co@TiO2催化剂，催化剂还原方法不变，溶剂采用γ-丁内酯，反应其他条件不变，改变苯酐的浓度，研究不同底物浓度对苯酞加氢的影响。见表4。
表4 不同底物浓度对苯酞选择加氢制六氢苯酞的影响
苯酐浓度 10% 15% 20% 25% 30%
苯酞转化率/% 92.5 91.1 90.1 89.6 80.8
六氢苯酞选择性/% 93.1 91.1 92.7 92.2 81.6
由表可知，考虑苯酞转化率及六氢苯酞选择性，苯酐的最佳浓度为15-25％。
实施例5：
以实施例1的Pd担载量为0.3％，Co担载量为1.5％的蛋壳型Pd-Co@TiO2催化剂，催化剂还原方法不变，溶剂采用γ-丁内酯，苯酐的反应浓度为15%，利用40mL的单反固定床反应器，对催化剂的使用寿命进行评价。装置运行200h，苯酞的转化率仍维持在85%，六氢苯酞选择性为89.6~93%，说明该催化剂性能稳定。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中；对于本技术领域的技术人员来说，对本发明实施方式所做出的任何替代改进或变换均落在本发明的保护范围内。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。

Claims (8)

1.一种苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于，苯酞一步加氢催化制备六氢苯酞选用固定床反应器，以Pd-Co双金属蛋壳型催化剂为反应催化剂，以四氢呋喃、γ-丁内酯的一种或两种作为溶剂，苯酞的浓度为15~25%，加氢反应时需要在苯酞溶液中加入占底物2~5%的抑制剂，抑制剂为叔胺类化合物，
所述催化剂为Pd-Co双金属蛋壳型催化剂，包括载体，在载体上负载金属组分Pd和Co，催化剂的具体制备步骤如下，
S1：取一定量的载体原料烘干、焙烧，备用；
S2：称取适量PdCl2放入盛有少量蒸馏水溶液的小烧杯中，滴加盐酸，控制pH值为3~5，将小烧杯放入60℃恒温水浴中搅拌加热，使固体物完全溶解，形成氯钯酸溶液；取一定量的Co(NO3)2·6H2O置于水中搅拌至完全溶解，形成硝酸钴溶液；将氯钯酸溶液及硝酸钴溶液两种溶液进行充分混合，制得双金属溶液；
S3：将步骤S1处理后的载体置于糖衣机中，升温至70~80℃，预热30min，按比例将双金属溶液均匀喷涂至载体表面，滚球成型为催化剂前驱体；
S4：将步骤S3中所得的催化剂前驱体经120℃烘干12h，再经450℃焙烧5h，冷却得到金属氧化性催化剂，记为Pd-CoO@TiO2；
S5：将步骤S4所得金属氧化性催化剂Pd-CoO@TiO2还原为活性金属态Pd-Co@TiO2，即为用于苯酞的芳环直接加氢的Pd-Co双金属蛋壳型催化剂。
2.根据权利要求1所述的苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述Pd-Co双金属蛋壳型催化剂，载体上负载金属组分Pd和Co，金属Pd的质量百分数为0.05％-0.5％，金属Co的量百分数为0.2％-2.5％。
3.根据权利要求1所述的苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述载体为球形TiO2，球径为φ2~3mm。
4.根据权利要求1所述的苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述步骤S1中，烘干温度为120℃；焙烧温度为450~500℃，焙烧时间为4h。
5.根据权利要求1所述的苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述双金属溶液中，钯盐的浓度为0.005-0.05mol/L，钴盐的浓度为0.03-0.4mol/L，钴与钯的摩尔比在0.5-20。
6.根据权利要求1所述的苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述步骤S5，具体操作步骤如下：催化剂在进行使用时，需将金属氧化性催化剂Pd-CoO@TiO2还原为活性金属态Pd-Co@TiO2，将金属氧化性催化剂装入固定床反应器中，通入氮氢混合气，以3-5℃/min的升温速率自室温升至450℃并保温对催化剂进行还原，还原时间为3h，氮氢混合气中氢气体积百分数为10％，还原压力为3MPa。
7.根据权利要求1所述的苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：苯酞一步加氢制取六氢苯酞时，加氢反应温度为100~150℃、氢气压力6～8MPa、空速为0.1-0.5h-1。
8.根据权利要求1所述的苯酞加氢制备六氢苯酞的方法，其特征在于：所述抑制剂为N,N-二甲基苯胺。
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