CN105107495A

CN105107495A - 异佛尔酮加氢制备tmch的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105107495A
Application number: CN201510049456.1A
Authority: CN
Inventors: 王芳珠; 刘晓燕; 叶阑珊; 叶涛; 刘晨光
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-01-31
Filing date: 2015-01-31
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2035-01-31
Also published as: CN105107495B

Abstract

异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂为蛋壳型负载Pd/Al₂O₃催化剂。其制备方法包括载体制备、催化剂制备，载体制备：先将氧化铝、粘结剂和胶溶剂混合均匀挤成圆柱条，再自然干燥，然后加热至120℃干燥12h，再升温到700℃至1000℃，焙烧3h，得到氧化铝载体；催化剂制备：称取载体，调节水溶液pH=3-5，加入氯化钯，确保钯负载量为0.15%至0.30%，采用等体积浸渍法将氯化钯溶液和载体混合，120℃干燥10h后，500℃焙烧4h。

Description

异佛尔酮加氢制备 TMCH 的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，涉及异佛尔酮选择性加氢催化剂的制备工艺。

背景技术

异佛尔酮（3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮）是一种有类似樟脑气味的无色液体；可用于环氧树脂、酚醛树脂、氟树脂、硝基喷漆、丙烯酸树脂烘烤固化涂料，槽罐内壁涂料及高丙体六六六等杀虫剂的溶剂，以及油墨、塑料用途的稀释剂；也是制造二甲基苯酚、三甲基环己醇、三甲基环己酮及特殊增塑剂等的原料。异佛尔酮的六元环上C=C双键和C=O双键共轭存在，根据加氢位置和加氢深度不同，可将其分为C=C或C=O选择性加氢和完全加氢。其主要产物有3,3,5-三甲基环己酮（TMCH）、3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-醇、顺-3,3,5-三甲基环己醇(Cis-TMOL)和反-3,3,5-三甲基环己醇(Trans-TMOL)。异佛尔酮选择性加氢产物3,3,5-三甲基环己酮是一种无色高沸点低粘度环状酮，主要用作硝酸纤维素、低分子量聚氯乙烯、醇酸树脂等物质的优良溶剂，也是重要的化学合成中间体；其衍生物用途广泛，产品附加值高，因此近年来受到国内外学者的关注。

异佛尔酮中的C=C和C=O双键形成共轭体系，易发生C=C与C=O双键的竞争加氢反应，得到产物是异佛尔酮中C=C或C=O双键以及二者都被加氢饱和的几种物质的混合物。目前，国内外学者对异佛尔酮选择性加氢反应进行了有关催化剂活性组分筛选、反应机理和动力学等方面工作。研究发现，以Pd、Pt和Co等过渡金属为催化剂，对C=C双键加氢具有良好的选择性，可用于液相C=C双键的加氢反应，且其对C=O双键显示出较低的催化活性，是α，β－不饱和羰基化合物中C=C双键选择性加氢的首选催化剂。但采用现有工艺制备的负载钯的催化剂在催化异佛尔酮选择性加氢反应时，异佛尔酮的转化率、对TMCH的选择性达不到理想要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足而提供一种异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂，该催化剂对异佛尔酮的转化率和对TMCH的选择性均很高。

还相应地提供了该异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂的制备方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂，其为蛋壳型负载Pd/Al₂O₃催化剂。

优先的蛋壳型负载Pd/Al₂O₃催化剂的Pd含量为0.15%至0.30wt%。

还相应提供了一种异佛尔酮加氢制备TMCH催化剂的制备方法，其包括载体制备、催化剂制备，载体制备：先将氧化铝、粘结剂和胶溶剂混合均匀挤成圆柱条，再自然干燥，然后加热至120 ℃干燥12 h，再升温到700 ℃至1000℃，焙烧3 h，得到氧化铝载体；催化剂制备：称取载体，调节水溶液pH=3-5，加入氯化钯，确保钯负载量为0.15%至0.30%，采用等体积浸渍法将氯化钯溶液和载体混合，120 ℃干燥10 h后，500 ℃焙烧4 h。

优选的氧化铝为硅改性氧化铝或钛改性氧化铝。硅改性氧化铝、钛改性氧化铝中氧化铝的质量分数分别为93.97%、97.00%。

优选的胶溶剂为硝酸、粘结剂为田菁粉。

本发明的优点在于：氧化铝载体经过700 ℃至1000℃焙烧改变氧化铝载体的晶相，得到较大的晶胞，减小金属Pd与氧化铝的相互作用，增加催化剂对异佛尔酮的C=C加氢的选择性，提高TMCH的选择性；制备负载型催化剂时，钯负载量为0.15%至0.30%时，载体表面Pd活性组分布情况更有利于提高异佛尔酮的转化率和对TMCH的选择性。

附图说明

图1是实施例1至实施例8中蛋壳型负载Pd/Al₂O₃催化剂横断面光学实物照片。

图2是实施例9中均匀性负载Pd/Al₂O₃催化剂横断面光学实物照片。

图3是实施例10至实施例12中三种载体制备的负载Pd催化剂活性比较图。

图4是乙醇、环己烷作为溶剂时负载Pd/Al₂O₃催化剂的活性比较图。

具体实施方式

下面结合附图、实施例对本发明进一步说明。

以下实施例中，采用华南理工大学科技实业总厂生产的F-26(III)双螺杆挤条机；兰帕纳克公司生产的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪；美国Micromeritics TRISTAR3000型自动吸附仪；德国卡尔塞斯公司生产的研究级智能数字全自动立体显微镜SteREO Discovery. V12；日本株式会社生产的JEM-2100型高分辨透射电镜。X射线衍射仪对载体进行表面物相分析；采用自动吸附仪测定载体表面结构；运用BET方程计算载体表面积；通过BJH等效圆柱型计算载体孔径分布；催化剂表面负载的Pd层厚度由立体显微镜拍照测出。

实施例1：

制备载体：称取定量的纯氢氧化铝粉体，加入3 wt%的硝酸和4%田菁粉混合均匀，用双螺杆挤条机将混合物料挤成Ф1.6 mm圆柱条，自然干燥，然后于120 ℃干燥12 h，再将圆柱条截成1~2 mm小段，放入马弗炉中程序升温至T，T=700 ℃，焙烧3 h，得到纯氧化铝载体。

制备催化剂：称取10 g载体，用盐酸调节水溶液pH=3，加入0.0339 g的氯化钯（根据载体质量、氯化钯的分子量，计算得出Pd负载量为0.20%），采用等体积浸渍法将钯盐溶液和载体迅速混合，120 ℃干燥10 h后，500 ℃焙烧4 h。

对催化剂进行活性评价：采用固定床高压加氢微型反应器，催化剂装填量10mL（20目），两端装填石英砂（20~40目），并夯实。具体操作步骤为：连接反应器，通氢气吹扫并检漏。调节氢压为1Mpa，加热炉程序升温至200℃保持4h（确保催化剂全部被还原），然后降温至反应温度55℃。反应进料：剂油比为4:1（环己烷溶剂与异佛尔酮的体积比），液相进料以6h^-1空速穿透一小时，然后调节空速为1h^-1，反应13h后取样分析。反应结束后，停泵停气，切断电源。采用气相色谱仪对产物组成进行分析，产品身份通过气相色谱-质谱联用仪确认。

实施例2：与实施例1不同的是：制备载体时，T=800 ℃，焙烧3 h，得到成型载体。其它条件与实施例1中的相同。

实施例3：与实施例1不同的是：制备载体时，T=900 ℃，焙烧3 h，得到成型载体。其它条件与实施例1中的相同。

实施例4：与实施例1不同的是：制备载体时，T=1000 ℃，焙烧3 h，得到成型载体。其它条件与实施例1中的相同。

通过计算、仪器分析、催化剂活性评价，各实施例、实施例中制备的Pd/Al₂O₃催化剂对异佛尔酮选择性加氢的影响见表1。

表1 氧化铝载体性质对异佛尔酮选择性加氢的影响（Pd负载量为0.20%）

。

由表1可知，Al₂O₃焙烧温度从700℃升至1000℃时，Al₂O₃晶相依次发生变化：γ-Al₂O₃®δ-Al₂O₃®θ- Al₂O₃®α- Al₂O₃；氧化铝比表面积下降，平均孔径增大，孔容基本保持不变。制备的催化剂对异佛尔酮转化率均达到99.9%以上，选择性达90%以上。但焙烧温度为1100℃时，对目标产物TMCH的选择性只有88.2%，明显降低。

实施例5：

制备载体：称取定量的纯氢氧化铝粉体，加入3 wt%的硝酸和4%田菁粉混合均匀，用双螺杆挤条机将混合物料挤成Ф1.6 mm圆柱条，自然干燥，然后于120 ℃干燥12 h，再将圆柱条截成1~2 mm小段，放入马弗炉中程序升温至T，T=700 ℃，焙烧3 h，得到氧化铝载体。

制备催化剂：称取10 g载体，用盐酸调节水溶液pH=3，加入0.0168g的氯化钯（Pd负载量为0.10%），采用等体积浸渍法将钯盐溶液和载体迅速混合，120 ℃干燥10 h后，于空气氛下500 ℃焙烧4 h。

实施例6：

与实施例5不同的是：制备催化剂时加入的氯化钯的量为0.0252g（Pd负载量为0.15%）。其它条件与实施例5相同。

实施例7：

与实施例5不同的是：制备催化剂时加入的氯化钯的量为0.0420g（Pd负载量为0.25%），其它条件与实施例5相同。

实施例8：

与实施例5不同的是：制备催化剂时加入的氯化钯的量为0.0504g（Pd负载量为0.30%），其它条件与实施例5相同。

实施例9

制备载体的条件与实施例1相同，制备催化剂：称取10 g载体，用盐酸调节水溶液pH=0.04，加入0.0252g的氯化钯（Pd负载量为0.15%），采用等体积浸渍法将钯盐溶液和载体迅速混合，120 ℃干燥10 h后，于空气氛下500 ℃焙烧4 h。

实施例1至实施例8中，制备催化剂时，浸渍液pH值都为3，立体显微镜拍照得到负载Pd/Al₂O₃催化剂横断面光学实物照片如图1所示，实施例9中浸渍液pH值为0.04，负载Pd/Al₂O₃催化剂横断面如图2所示。由图可见，当pH=3时，所得催化剂活性组分为典型的蛋壳型分布，表明溶液pH可有效改变活性组分在载体表面的分布。在较低的pH值下（pH=0.04），所得催化剂活性组分比较均匀地分布在整个催化剂颗粒中，为均匀性催化剂。

实施例1、实施例5至实施例9中制备的Pd/Al₂O₃催化剂对异佛尔酮选择性加氢的影响如表2所示，其中加氢反应溶剂为乙醇，溶剂与异佛尔酮的体积比为4:1。由表2可知，除Pd负载量为0.10%催化剂外，负载量为0.15%及其以上蛋壳型催化剂对异佛尔酮转化率及对TMCH的选择性基本相同，均大于99.5%，说明蛋壳型催化剂合适的Pd负载量为0.15%至0.30%。

对比负载量为0.15%的蛋壳型与均匀型分布催化剂的活性，发现均匀分布催化剂对异佛尔酮转化率以及对TMCH的选择性均有所降低，表明载体表面Pd活性组分布情况对催化剂催化性能有一定影响。表2中数据显示，均匀分布催化剂提高了反-3,3,5-三甲基环己醇的选择性，表明载体表面Pd活性组分分布可能会改变3,3,5-三甲基环己醇的顺反构型，这一结果为异佛尔酮深度加氢制备不同构型3,3,5-三甲基环己醇提供了参考。

表2 Pd负载量及分布对异佛尔酮选择性加氢的影响。

实施例10：

将实施例4制备的负载Pd催化剂进行对异佛尔酮反应评价，评价时，采用环己烷取代乙醇作为溶剂，即评价条件为：温度55℃，压力1Mpa，液时空速1h^-1，剂油比4:1（体积比），溶剂为环己烷。通过色谱数据计算出反应转化率、选择性和收率，将数据做图。

实施例11：

制备载体：硅改性氧化铝制成Ф1.6 mm圆柱条，自然干燥，然后于120 ℃干燥12 h，再将圆柱条截成1~2 mm小段，放入马弗炉中程序升温至T，T=1000 ℃，焙烧3 h，得到硅改性氧化铝载体。

制备催化剂：称取10 g载体，用盐酸调节水溶液pH=3，加入0.0339 g的氯化钯（Pd负载量为0.20%），采用等体积浸渍法将钯盐溶液和载体迅速混合，120 ℃干燥10 h后，于空气氛下500 ℃焙烧4 h。

实施例12：

制备载体：钛改性氧化铝制成Ф1.6 mm圆柱条，自然干燥，然后于120 ℃干燥12 h，再将圆柱条截成1~2 mm小段，放入马弗炉中程序升温至T，T=1000 ℃，焙烧3 h，得到钛改性氧化铝载体。

实施例10至实施例12中，制得的三种氧化铝载体中，各组分的含量如表3所示。

表3 三种氧化铝载体的组分含量

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采用固定床微反评价对实施例10、实施例11、实施例12，三种载体制备的负载Pd催化剂对异佛尔酮选择性加氢性能的影响进行考察，反应评价条件为：温度55℃，压力1Mpa，空速1h^-1，剂油比4:1（体积比），溶剂为环己烷。通过色谱数据计算出反应转化率、选择性和收率，将数据做图，如图3所示。其中S-0-1000-0.20表示的实施例10的效果，S-Si-1000-0.20表示的实施例11的效果，S-Ti-1000-0.20表示的实施例12的效果。三种载体制备的催化剂对异佛尔酮的转化率相当，均达到99.5%以上，但改性载体制备的Pd/Al₂O₃催化剂对目标产品的选择性明显高于未改性载体制备的催化剂，其中钛改性催化剂最高，可见，改性载体负载活性组分Pd对提高目标产物选择性更有利，与Pd在载体上的分散有关。

异佛尔酮选择性加氢反应中溶剂的使用比较普遍，主要以甲醇、乙醇、异丙醇等醇类为主。溶剂作为反应中的主要分散介质，会改变原料浓度、分散度、扩散系数、介电常数以及影响分子键合作用，还有可能改变反应活化能。实施例1中制备的负载Pd/Al₂O₃催化剂，在催化异佛尔酮选择性加氢反应中，选用极性溶剂乙醇，为对比溶剂对加氢催化性能的效果，将实施例1中的负载Pd/Al₂O₃催化剂催化加氢反应中，改用非极性溶剂环己烷，得到的催化效果如图4所示。由图可知，溶剂的改变并没有引起异佛尔酮转化率的较大差异（均大于99.8%）；乙醇对TMCH的选择性较环己烷有较大提高，达到99.6%。原因是乙醇中的羟基抑制了异佛尔酮完全加氢产物3,3,5-三甲基环己醇和羰基加氢产物3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-醇的生成；溶剂的极性基本未对反应转化率造成太大影响，说明氢气在两种溶剂中的溶解度对加氢影响不大。

Claims

1.异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂，其特征在于：为蛋壳型负载Pd/Al₂O₃催化剂。

2.根据权利要求1所述的异佛尔酮加氢制备TMCH的催化剂，其特征在于：所述蛋壳型负载Pd/Al₂O₃催化剂的Pd含量为0.15%至0.30wt%。

3.一种异佛尔酮加氢制备TMCH催化剂的制备方法，其特征在于：其包括载体制备、催化剂制备，载体制备：先将氧化铝、粘结剂和胶溶剂混合均匀挤成圆柱条，再自然干燥，然后加热至120 ℃干燥12 h，再升温到700 ℃至1000℃，焙烧3 h，得到氧化铝载体；催化剂制备：称取载体，调节水溶液pH=3-5，加入氯化钯，确保钯负载量为0.15%至0.30%，采用等体积浸渍法将氯化钯溶液和载体混合，120 ℃干燥10 h后，500 ℃焙烧4 h。

4.根据权利要求3所述的异佛尔酮加氢制备TMCH催化剂的制备方法，其特征在于：氧化铝为硅改性氧化铝或钛改性氧化铝。

5.根据权利要求4所述的异佛尔酮加氢制备TMCH催化剂的制备方法，其特征在于：改性氧化铝、钛改性氧化铝中氧化铝的质量分数分别为93.97%、97.00%。

6.根据权利要求3所述的异佛尔酮加氢制备TMCH催化剂的制备方法，其特征在于：胶溶剂为硝酸、粘结剂为田菁粉。