CN111974384A - 加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂及其制备方法和应用。加氢催化剂包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的氧化钯，其中，所述氧化铝载体以δ‑Al2O3为主晶相，并且以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钯的质量为0.1％～0.5％。

Description

加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于加氢催化技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
叔丁醇可用作涂料、香料和医药领域的溶剂或原料，用作汽油添加剂，还可以脱水制备高纯度异丁烯，是重要的化学品。
丙烯与异丁烷共氧化可在生产环氧丙烷(PO)的同时联产叔丁醇(TBA)，又称PO/TBA法。PO/TBA技术首先使异丁烷无催化氧化生成叔丁基过氧化氢(TBHP)和叔丁醇，然后叔丁基过氧化氢和丙烯在催化剂条件下发生环氧化反应生成环氧丙烷和叔丁醇，经分离精制获得目标产物。
然而，PO/TBA工艺在生产过程中还会产生其他副产物，例如异丁烷副产的甲醇和异丁酸发生脱水反应生成的异丁酸甲酯，叔丁基过氧化氢用于丙烯环氧化后存在的少许残留等，由此会使联产品叔丁醇中含有异丁酸甲酯和叔丁基过氧化氢等杂质，导致其纯度降低，其市场经济价值相应降低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供一种加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
a)将氧化铝干胶制成可塑体，经挤条成型，并干燥后，于850℃～1000℃下焙烧，得到氧化铝载体；
b)将所述氧化铝载体浸入含钯前驱体的溶液中进行超声浸渍陈化，得到中间体，其中所述含钯前驱体的溶液中含钯元素的质量为所述氧化铝载体质量的0.1％～0.5％；
c)将所述中间体干燥、焙烧，得到加氢催化剂。
在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤a)所述焙烧的温度为900℃～950℃。
在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤b)包括：将所述氧化铝载体浸入含钯前驱体的溶液中进行超声浸渍1h～2h；除去残余溶液，对浸渍后的产品进行陈化5h～24h，得到所述中间体。
在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤b)所述含钯前驱体的溶液中含钯元素的质量为所述氧化铝载体质量的0.15％～0.3％。
在本发明第一方面的上述任一实施方式中，步骤c)所述干燥的温度为90℃～150℃；和/或，步骤c)所述焙烧的温度为500℃～600℃。
在本发明第一方面的上述任一实施方式中，在步骤b)之前，还包括：
d)将所述氧化铝载体浸入含钠前驱体的溶液中进行浸渍陈化，经干燥、焙烧后，得到负载钠的氧化铝载体，其中以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述含钠前驱体的溶液中含钠元素的质量为大于0且小于等于0.8％。
在本发明第一方面的上述任一实施方式中，以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述含钠前驱体的溶液中含钠元素的质量为0.3％～0.5％。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂，其包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的氧化钯，其中，所述氧化铝载体以δ-Al2O3为主晶相，且以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钯的质量为0.1％～0.5％。
在本发明第一方面的上述任一实施方式中，加氢催化剂还包括负载于所述氧化铝载体上的氧化钠，其中以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钠的质量为大于0且小于等于0.8％。
本发明第三方面提供一种叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的方法，其包括采用根据本发明第一方面所述方法制备的加氢催化剂或根据本发明第二方面所述的加氢催化剂催化叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的步骤。
本发明第四方面提供一种异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的方法，其包括采用根据本发明第一方面所述方法制备的加氢催化剂或根据本发明第二方面所述的加氢催化剂催化异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的步骤。
本发明第五方面提供一种丙烯与异丁烷共氧化生产的叔丁醇纯化方法，包括采用根据本发明第一方面所述方法制备的加氢催化剂或根据本发明第二方面所述的加氢催化剂对丙烯与异丁烷共氧化生产的叔丁醇中的叔丁基过氧化氢、异丁酸甲酯和/或异丁酸进行加氢精制的步骤。
本发明提供的加氢催化剂及其制备方法用于叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇时，能获得较高的转化率和选择性。
本发明提供的加氢催化剂及其制备方法用于异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇时，能获得较高的转化率和选择性。
进一步地，本发明提供的加氢催化剂及其制备方法用于PO/TBA技术的联产品叔丁醇的纯化时，能高效地将其中的叔丁基过氧化氢和/或异丁酸甲酯加氢转化为叔丁醇，从而显著提高叔丁醇产品的纯度。
附图说明
图1是本发明实施例一种氧化铝载体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2是本发明实施例一种加氢催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图3是本发明实施例另一种加氢催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几种”中的“几种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
本发明实施例提供一种加氢催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
S10，将氧化铝干胶制成可塑体，经挤条成型，并干燥后，于850℃～1000℃下焙烧，得到氧化铝载体；
S20，将所述氧化铝载体浸入含钯前驱体的溶液中进行超声浸渍陈化，得到中间体，其中所述含钯前驱体的溶液中含钯元素的质量为所述氧化铝载体质量的0.1％～0.5％；
S30，将所述中间体干燥、焙烧，得到加氢催化剂。
本发明的制备方法中，以氧化铝干胶制备氧化铝载体的焙烧温度为850℃～1000℃，使得氧化铝载体以δ-Al2O3为主晶相。该氧化铝载体具有较高的强度，同时还具有较佳的表面积和孔结构，由此有利于负载和分散活性组分，并且有利于反应物和产物的扩散，从而能提高催化剂的活性。
发明人进一步发现，本发明通过采用超声浸渍陈化的方式将适量钯前驱体负载于上述的氧化铝载体，能使最终所得加氢催化剂中的钯高度均匀分散，同时具有较佳的晶粒尺寸，由此能显著提高催化剂用于叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇时的转化率和选择性。发明人还发现，该催化剂用于异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇时，也能获得较高的转化率和选择性。
本发明制备的加氢催化剂还可以用于PO/TBA技术的联产品叔丁醇的纯化，其能高效地将其中的叔丁基过氧化氢、异丁酸甲酯和/或异丁酸加氢转化为叔丁醇，从而显著提高叔丁醇产品的纯度。
在一些实施方式中，在S10，可将氧化铝干胶粉与质量分数为10％～20％的HNO3溶液混合，充分混捏制成可塑体。作为示例，可以将质量分数为10％～20％的HNO3溶液逐滴加入氧化铝干胶粉中，使其充分混合，并混捏成可塑体。
可塑体可以采用本领域已知的方法和设备进行挤条成型，如挤条机。
所得条状氧化铝可采用本领域已知的方法进行干燥。作为示例，在25℃～35℃的条件下阴干。阴干可以在恒温烘箱中进行。
干燥后的条状氧化铝可采用本领域已知的方法和设备进行焙烧，例如马弗炉。在一些可选的实施方式中，焙烧的温度可以为850℃～950℃，900℃～1000℃，或900℃～950℃。氧化铝的焙烧温度在适当范围内，能进一步提高氧化铝载体中δ-Al2O3的占比，从而进一步提高催化剂的活性。
在一些实施方式中，氧化铝的焙烧时间可以为4h～10h。进一步可以为5h～8h，如6h。氧化铝的焙烧时间在适当范围内，所得氧化铝载体的晶型结构分散更加均匀，这有利于催化剂中活性组分的均匀分散，从而能改善催化剂的转化率和选择性。
在S10，可以在干燥之后或焙烧之后将催化剂制成长3mm～10mm的颗粒。进一步地，颗粒的长度可以为3mm～8mm或3mm～5mm。
在一些可选的实施方式中，氧化铝载体的平均孔径可以为11nm～20nm，例如13nm～19nm，14nm～18nm，或15nm～17nm等。氧化铝载体的孔容可以为0.4cm3/g～0.8cm3/g，0.5cm3/g～0.8cm3/g，0.6cm3/g～0.8cm3/g，或0.4cm3/g～0.7cm3/g等。氧化铝载体的比表面积可以为120m2/g～250m2/g，140m2/g～200m2/g，130m2/g～190m2/g，或160m2/g～180m2/g等。
在本文中，氧化铝载体的比表面积、孔容(又称孔体积)、平均孔径均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，美国康塔仪器公司(Quantachrome)的Autosorb-iQ型物理化学吸附仪。示例性测试方法如下：在测试前抽真空(例如<1Pa)，将催化剂样品在300℃真空条件下脱气3h，之后于液氮低温(例如-196℃)下进行氮气的物理吸附，获得催化剂粉末的吸附/脱附曲线。比表面积计算方法为BET(Brunner-Emmet-Teller)法，孔径分布根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算。
在一些实施方式中，在S20可包括：S21，将氧化铝载体浸入含钯前驱体的溶液中进行超声浸渍1h～2h；S22，对浸渍后的产品进行陈化5h～24h，得到中间体。
钯前驱体可选自可溶性的钯盐，例如硝酸钯、硝酸钯的水合物等，如硝酸钯的二水合物。
可采用本领域已知的方法配制含钯前驱体的溶液。例如，将钯前驱体加入到质量分数为10％～20％的HNO3溶液，加热搅拌使其完全溶解，得到含钯前驱体的溶液。其中加热搅拌的温度可以为60℃～120℃，例如80℃～120℃等。
在S21，超声浸渍的频率可以为20KHz～40KHz，进一步可以为30KHz～40KHz。
在S21，浸渍的温度可以是室温或25℃～35℃，如25℃～30℃。
在S21，浸渍可以是或基本上是等体积浸渍。
在S22，陈化可以是在25℃～35℃的条件下静置5h～24h。进一步地，陈化的温度可以为25℃～30℃。陈化的时间可以为10h～15h，如12h。
在S22，可以先除去残余溶液，再进行陈化处理，得到中间体。
钯的负载量在适当范围内，能进一步改善催化剂的转化率和选择性。在一些实施方式中，S20所述含钯前驱体的溶液中含钯元素的质量可以为所述氧化铝载体质量的0.15％～0.3％。
在另一些实施方式中，在S20可包括：将氧化铝载体浸入含钯前驱体的溶液中进行超声浸渍陈化10h～24h，除去残余浸渍溶液，得到中间体。在这些实施方式中，S20的其它技术特征可以如上述实施方式相同。
本发明的制备方法中，在S30，可采用本领域已知的方法进行干燥和焙烧。例如，干燥可在恒温干燥箱中进行。焙烧可使用马弗炉。
在S30，干燥的温度可以为90℃～150℃，如100℃～120℃等。干燥的时间可以为1h～3h，例如1.5h～2.5h等。
在S30，焙烧的温度可以为500℃～600℃，如540℃。焙烧的时间可以为3h～6h，如4h。
为了进一步提高加氢催化剂的转化率和选择性，在一些实施方式中，在S20之前，还包括：S40，将氧化铝载体浸入含钠前驱体的溶液中进行浸渍陈化，经干燥、焙烧后，得到负载钠的氧化铝载体，其中以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述含钠前驱体的溶液中含钠元素的质量为大于0且小于等于0.8％。
在负载钯之前，在氧化铝载体上引入适量的钠，能进一步改善钯在催化剂中的分散均匀性及其晶粒大小，从而进一步提高催化剂的转化率和选择性。另外，在催化剂中引入适量的钠，还能在一定程度上调控催化剂表面的酸碱性，改善其加氢性能和稳定性。
钠前驱体可选自可溶性的钠盐，例如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钠、草酸钠、醋酸钠等，如氢氧化钠。
在一些实施方式中，以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述含钠前驱体的溶液中含钠元素的质量为0.1％～0.7％，0.2％～0.6％，或0.3％～0.5％。
在S40，浸渍陈化的温度可以是室温或25℃～35℃，如25℃～30℃。
在S40，浸渍陈化的时间可以是10h～30h，如15h～24h。
在S40，浸渍可以是或基本上是等体积浸渍。
在S40，可采用本领域已知的方法进行干燥和焙烧。例如，干燥可在恒温干燥箱中进行。焙烧可使用马弗炉。
在S40，干燥的温度可以为90℃～150℃，如100℃～120℃。
在S40，焙烧的温度可以为500℃～600℃，如540℃。焙烧的时间可以为3h～6h，如4h。
由于S10得到的氧化铝载体具有较佳的比表面积和孔结构，且S40在合适的条件下进行钠的负载，能使钠高度均匀分散于氧化铝载体上，由此能进一步改善钯在催化剂中的分散均匀性及其晶粒大小，还能进一步改善催化剂表面的酸碱性。
本发明实施例还提供一种加氢催化剂，其包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的氧化钯，其中，所述氧化铝载体以δ-Al2O3为主晶相，且以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钯的质量为0.1％～0.5％。进一步地，以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钯的质量为0.15％～0.3％。
本发明的加氢催化剂中，氧化铝载体以δ-Al2O3为主晶相。该氧化铝载体能具有较高的强度，还具有较佳的表面积和孔结构，由此有利于负载和分散活性组分，并且有利于反应物和产物的扩散，从而能提高催化剂的活性。进一步通过将适量钯负载于该氧化铝载体，能使加氢催化剂中的钯均匀分散，同时具有适当的晶粒尺寸，由此能提高催化剂用于叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇时的转化率和选择性。此外，该催化剂用于异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇时，也能获得较高的转化率和选择性。
本发明提供的加氢催化剂还可以用于PO/TBA技术的联产品叔丁醇的纯化，其能高效地将其中的叔丁基过氧化氢和/或异丁酸甲酯加氢转化为叔丁醇，从而显著提高叔丁醇产品的纯度。
在一些实施方式中，加氢催化剂还可包括负载于所述氧化铝载体上的氧化钠。其中以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钠的质量为大于0且小于等于0.8％。进一步可以为0.1％～0.7％，0.2％～0.6％，或0.3％～0.5％。
在加氢催化剂中引入适量的钠，能在一定程度上调控催化剂表面的酸碱性，并且有利于改善加氢过程中钯在催化剂中的分散均匀性及其晶粒大小，从而能进一步改善催化剂的加氢性能和稳定性，其中使催化剂长期保持较高的转化率和选择性。
本发明的加氢催化剂制备方法的技术特征也适用于本发明的加氢催化剂中。因此，本发明的加氢催化剂也可具有上述相应的有益效果。
本发明的实施方式还提供一种叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的方法，其包括采用上述任意一种或几种加氢催化剂催化叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的步骤。
在催化加氢反应之前，对加氢催化剂进行活化处理。作为示例，在氢气气氛下对加氢催化剂进行活化处理。活化温度可以为300℃～450℃，如300℃～400℃。活化的压力可以为0.1MPa。处理时间可以为1h～2h。
由于叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的方法采用本发明所述的加氢催化剂，因而能获得较高的叔丁基过氧化氢转化率和叔丁醇选择性。
叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇可以在本领域已知的反应器中进行，如流化床反应器、固定床反应器。作为示例，叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇在固定床反应器中进行。
叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的加氢反应温度可以为50℃～65℃，如60℃～65℃。
叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的加氢反应的压力(表压)可以为2MPa～5MPa，如2MPa～3MPa。
叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的加氢反应的质量空速可以为0.01h-1～1h-1，如0.5h-1～1h-1。
叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的加氢反应的氢气/叔丁基过氧化氢摩尔比可以为0.1:1～10:1，进一步可以为0.1:1～5:1，更进一步可以为0.1:1～1:1。
本发明的实施方式还提供一种异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的方法，其包括采用上述任意一种或几种加氢催化剂催化异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的步骤。
在催化加氢反应之前，对加氢催化剂进行活化处理。作为示例，在氢气气氛下对加氢催化剂进行活化处理。活化温度可以为300℃～450℃，如350℃～400℃。活化的压力可以为0.1MPa。处理时间可以为1h～2h。
由于异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的方法采用本发明所述的加氢催化剂，因而能获得较高的异丁酸甲酯转化率和叔丁醇选择性。
异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇可以在本领域已知的反应器中进行，如流化床反应器、固定床反应器。作为示例，异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇在固定床反应器中进行。
异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的加氢反应温度可以为180℃～260℃，例如为200℃～250℃，再例如为210℃～240℃，210℃～230℃，或220℃～240℃等。
异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的加氢反应的压力(表压)可以为2MPa～5MPa，如2MPa～3MPa。
异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的加氢反应的质量空速可以为0.01h-1～1h-1，如0.5h-1～1h-1。
异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的加氢反应的氢气/异丁酸甲酯摩尔比可以为0.1:1～50:1，进一步可以为0.1:1～30:1，更进一步可以为0.1:1～10:1。
本发明提供的加氢催化剂还可以用于异丁酸加氢制备叔丁醇，并具有较高的转化率和选择性。
异丁酸加氢制备叔丁醇的加氢反应温度可以为210℃～230℃。异丁酸加氢制备叔丁醇的加氢反应的压力(表压)可以为2MPa～5MPa，如2MPa～3MPa。异丁酸加氢制备叔丁醇的加氢反应的质量空速可以为0.01h-1～1h-1，如0.5h-1～1h-1。异丁酸加氢制备叔丁醇的加氢反应的氢气/异丁酸摩尔比可以为0.1:1～50:1，0.1:1～30:1，或0.1:1～10:1。
本发明的实施方式还提供一种丙烯与异丁烷共氧化(即PO/TBA技术)生产的叔丁醇纯化方法，其包括采用上述任意一种或几种加氢催化剂对丙烯与异丁烷共氧化生产的叔丁醇中的叔丁基过氧化氢、异丁酸甲酯和/或异丁酸进行加氢精制的步骤。
本发明所述的加氢催化剂用于PO/TBA技术的联产品叔丁醇的纯化，其能高效地将其中的叔丁基过氧化氢、异丁酸甲酯和/或异丁酸加氢转化为叔丁醇，从而显著提高叔丁醇产品的纯度。
在一些实施方式中，可以先按照上述叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的方法对所述联产品叔丁醇中的叔丁基过氧化氢进行加氢精制，使其转化为叔丁醇；再按照上述异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的方法对所述联产品叔丁醇中的异丁酸甲酯进行加氢精制，使其转化为叔丁醇，同时异丁酸加氢转化为叔丁醇。最终获得高纯度的叔丁醇。
本发明的加氢方法采用上述的加氢催化剂，可使反应在温和的条件下进行，并且高效地实现叔丁基过氧化氢、异丁酸甲酯和/或异丁酸向叔丁醇的转化，具有较高的转化率和选择性。
实施例
下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
以下各实施例中，反应产物分析的示例性方法如下：
产物定性使用Shimadzu公司GCMS-QP2010 plus型气相色谱-质谱联用仪，产物定量分析使用酸碱滴定法和Agilent公司GC-7890A型气相色谱仪。色谱柱为SUPELCO WAX-10(30m×0.32mm×0.5μm)，固定相为聚乙二醇(PEG-20M)，适用于醇、酸、酯、醛类的定性定量分析。
表1-1气相色谱分析条件
Figure BDA0002670411220000111
表1-2色谱升温程序
Figure BDA0002670411220000112
色谱分析校正因子均以乙酸乙酯为基准，见表1-3。
表1-3色谱分析校正因子表
Figure BDA0002670411220000113
实施例1
催化剂的制备
(1)在氧化铝干胶粉末中逐滴加入10wt％的硝酸溶液，充分混捏制成光滑团型；用挤条机压制成条状，在35℃的烘箱中阴干至干燥状态；然后置于马弗炉中，在900℃下焙烧6h，制成氧化铝载体；将其制成3mm～5mm长的颗粒备用。
经表征，氧化铝载体的比表面积(SBET)为130.9m2/g，孔容(Pore volume)为0.43mL/g，平均孔径(Average pore Diameter)为13.1nm。
氧化铝载体的XRD图谱如图1所示。由图1可以看出，氧化铝载体是以δ-Al2O3为主晶相，含有少量的γ-Al2O3晶相。
(2)称取0.07512g的Pd(NO3)2·2H2O溶于10wt％的HNO3溶液中，在磁力搅拌器上120℃加热搅拌1h，使其完全溶解，得到硝酸钯溶液。将10g氧化铝载体浸入硝酸钯溶液中(等体积浸渍)，使用昆山KQ-100DB超声仪，于40KHz频率下超声浸渍2h；之后除去残余浸渍溶液，再于常温(25℃)下静置陈化12h；然后在120℃干燥2h后，在马弗炉中于540℃下焙烧4h，制得0.3％Pd/Al2O3加氢催化剂(A1)。
加氢催化剂A1的XRD图谱如图2所示。在图2没有看到明显的PdO的峰，这是因为PdO高度均匀分散，晶粒尺寸较小。
对照例1
与实施例1类似，区别在于，步骤(1)的焙烧温度为600℃，制得对应的加氢催化剂(D1)。
对照例2
与实施例1类似，区别在于，步骤(2)采用常规浸渍陈化24h(不使用超声波浸渍)，制得对应的加氢催化剂(D2)。
分别采用实施例1、对照例1和对照例2的加氢催化剂对叔丁基过氧化氢和异丁酸甲酯进行加氢精制。
叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇
将上述催化剂装填入管式固定床反应器中，反应器规格为φ10mm×700mm，催化剂装填量为8g。首先，在氢气气氛下对催化剂进行活化处理：在常压、温度300℃、氢气流量为200mL/min条件下处理1h。随后进行叔丁基过氧化氢加氢反应，原料(在99.5wt％纯度的叔丁醇中添加5000μg/g的叔丁基过氧化氢)的质量空速为0.5h-1，反应温度如表1所示，反应压力为2.0MPa(表压)，氢气/叔丁基过氧化氢摩尔比为0.1，连续反应20h，对产物进行分析。试验结果见表1。
表2
催化剂 反应温度/℃ 叔丁基过氧化氢转化率/％ 叔丁醇选择性/％
A1 60 90.0 89.1
A1 65 98.0 88.0
D1 65 54.7 73.2
D2 65 72.5 77.9
由表1的结果可知，采用本发明的加氢催化剂进行叔丁基过氧化氢加氢精制，能获得较高的转化率和叔丁醇选择性。
实施例2
催化剂的制备
(1)在氧化铝干胶粉末中逐滴加入10wt％的硝酸溶液，充分混捏制成光滑团型；用挤条机压制成条状，35℃阴干至干燥状态；然后置于马弗炉中，在900℃下焙烧6h，制成氧化铝载体；将其制成3mm～5mm长的颗粒备用。
(2)称取0.0543g的NaOH溶解于10g去离子水中，搅拌至完全溶解，获得NaOH溶液。将10g上述制备的氧化铝载体浸入NaOH溶液中(等体积浸渍)，常温(25℃)下浸渍陈化24h。浸渍后的载体于120℃干燥2h后，放入马弗炉中，在540℃下焙烧4h。
(3)称取0.07512g的Pd(NO3)2·2H2O溶于10wt％的HNO3溶液中，在磁力搅拌器上120℃加热搅拌1h，使其完全溶解，得到硝酸钯溶液。将负载Na的氧化铝载体浸入硝酸钯溶液中(等体积浸渍)，使用昆山KQ-100DB超声仪，于40KHz频率下超声浸渍2h；之后除去残余浸渍溶液，再于常温(25℃)下陈化24h；然后在120℃干燥2h后，放入马弗炉中，在540℃下焙烧4h，制得0.3％Na-0.3％Pd/Al2O3加氢催化剂(A2)。
加氢催化剂A2的XRD图谱如图3所示。在图3没有看到明显的PdO和Na2O的峰，这是因为PdO和Na2O高度均匀分散，晶粒尺寸较小。
实施例3
与实施例2类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，NaOH的加入量为0.0906g，获得0.5％Na-0.3％Pd/Al2O3加氢催化剂(A3)。
实施例4
与实施例2类似，区别在于，在催化剂的制备过程中，NaOH的加入量为0.144g，获得0.8％Na-0.3％Pd/Al2O3加氢催化剂(A4)。
叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇
加氢过程与实施例1类似，试验结果见表3。
表3
催化剂 反应温度/℃ 叔丁基过氧化氢转化率/％ 叔丁醇选择性/％
A2 60 100 100
A3 60 100 100
A4 60 100 100
由表3的结果可知，在加氢催化剂中引入钠，能进一步提高加氢活性，其中叔丁基过氧化氢转化率和叔丁醇选择性得到进一步提高。
异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇
将上述催化剂装填入管式固定床反应器中，反应器规格为φ10mm×700mm，催化剂装填量为8g。首先，在氢气气氛下对催化剂进行活化处理：在常压、温度400℃、氢气流量为200mL/min条件下处理1h。随后进行异丁酸甲酯加氢反应，原料(在99.5wt％纯度的叔丁醇中添加5000μg/g的异丁酸甲酯)的质量空速为0.5h-1，反应温度如表4所示，反应压力为2.0MPa(表压)，氢气/异丁酸甲酯摩尔比为0.1，连续反应20h，对产物进行分析。试验结果见表4。
表4
催化剂 反应温度/℃ 异丁酸甲酯转化率/％ 叔丁醇选择性/％
A2 220 83.1 100
A3 220 85.0 97.5
A4 220 84.7 95.9
A2 200 67.4 97.0
A2 210 80.0 97.6
A2 230 73.0 98.2
由表4的结果可知，采用本发明的加氢催化剂，能获得较高的异丁酸甲酯加氢精制效率，其中异丁酸甲酯转化率和叔丁醇选择性较高。
异丁酸加氢制备叔丁醇
将A2催化剂装填入管式固定床反应器中，反应器规格为φ10mm×700mm，催化剂装填量为8g。首先，在氢气气氛下对催化剂进行活化处理：在常压、温度400℃、氢气流量为200mL/min条件下处理1h。随后进行异丁酸加氢反应，原料(在99.5wt％纯度的叔丁醇中添加5000μg/g的异丁酸)的质量空速为0.5h-1，反应温度如表5所示，反应压力为2.0MPa(表压)，氢气/异丁酸摩尔比为0.1，连续反应20h，对产物进行分析。试验结果见表5。
表5
催化剂 反应温度/℃ 异丁酸转化率/％ 叔丁醇选择性/％
A2 210 85.1 97.6
A2 220 82.0 96.9
由表5的结果可知，采用本发明的加氢催化剂，能获得较高的异丁酸加氢精制效率，其中异丁酸转化率和叔丁醇选择性较高。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (12)

1.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将氧化铝干胶制成可塑体，经挤条成型，并干燥后，于850℃～1000℃下焙烧，得到氧化铝载体；
b)将所述氧化铝载体浸入含钯前驱体的溶液中进行超声浸渍陈化，得到中间体，其中所述含钯前驱体的溶液中含钯元素的质量为所述氧化铝载体质量的0.1％～0.5％；
c)将所述中间体干燥、焙烧，得到加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述焙烧的温度为900℃～950℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)包括：
将所述氧化铝载体浸入含钯前驱体的溶液中进行超声浸渍1h～2h；
对浸渍后的产品进行陈化5h～24h，得到所述中间体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述含钯前驱体的溶液中含钯元素的质量为所述氧化铝载体质量的0.15％～0.3％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述干燥的温度为90℃～150℃；和/或，
步骤c)所述焙烧的温度为500℃～600℃。
6.根据权利要求1至5任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤b)之前，还包括：
d)将所述氧化铝载体浸入含钠前驱体的溶液中进行浸渍陈化，经干燥、焙烧后，得到负载钠的氧化铝载体，其中以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述含钠前驱体的溶液中含钠元素的质量为大于0且小于等于0.8％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述含钠前驱体的溶液中含钠元素的质量为0.3％～0.5％。
8.一种加氢催化剂，包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的氧化钯，
其中，所述氧化铝载体以δ-Al2O3为主晶相，
以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钯的质量为0.1％～0.5％。
9.根据权利要求8所述的加氢催化剂，其特征在于，还包括负载于所述氧化铝载体上的氧化钠，其中以所述氧化铝载体的质量为100％计，所述加氢催化剂中含钠的质量为大于0且小于等于0.8％。
10.一种叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的方法，包括采用根据权利要求1-7任一项所述方法制备的加氢催化剂或根据权利要求8-9任一项所述的加氢催化剂催化叔丁基过氧化氢加氢制备叔丁醇的步骤。
11.一种异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的方法，包括采用根据权利要求1-7任一项所述方法制备的加氢催化剂或根据权利要求8-9任一项所述的加氢催化剂催化异丁酸甲酯加氢制备叔丁醇的步骤。
12.一种丙烯与异丁烷共氧化生产的叔丁醇纯化方法，包括采用根据权利要求1-7任一项所述方法制备的加氢催化剂或根据权利要求8-9任一项所述的加氢催化剂对丙烯与异丁烷共氧化生产的叔丁醇中的叔丁基过氧化氢、异丁酸甲酯和/或异丁酸进行加氢精制的步骤。
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