CN116102045A - 一种双介孔分布的γ-Al2O3及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双介孔分布的γ‑Al2O3材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)提供含拟薄水铝石、田菁粉、酸和水的膏状物；(2)对步骤(1)中的膏状物进行挤条，待物料挤出压力≥300N时开始收料；(3)向步骤(2)得到的挤出条中加入水，进行捏合，得到膏状物；(4)对步骤(3)得到的膏状物进行挤条；(5)对步骤(4)得到的挤出条进行切粒，经过焙烧，得到所述γ‑Al2O3材料。本发明通过配方和挤出工艺调整，可以对孔径分布进行调节，得到稳定的双孔载体，且双孔分布均在介孔范围内。

Description

一种双介孔分布的γ-Al2O3及其制备方法
技术领域
本发明属于介孔材料领域，具体涉及一种双介孔分布的γ-Al2O3及其制备方法。
背景技术
氧化铝双孔材料是在介孔材料基础上发展起来的一种新型的多孔材料。这种材料存在不同的两种孔径，其中大孔径可以允许较大直径的分子进出，同时作为物质和热量的传输通道，具有较小的扩散阻力，而小孔作为物质的反应产所，可以提供较大的活性面积，能够提高活性组分的分散程度，因此具有广阔的前景。
双介孔孔道分布的氧化铝催化剂可以对反应物、产物进行精准的尺寸限域作用，有利于提高产物的选择性。但常规合成的双孔γ-Al2O3一般是部分介孔分布，部分大孔分布(大于50nm)，由于介孔范围很窄(2-50nm)，所以通常制备的双介孔孔径载体很难出现明显的界限。目前最通用的氧化铝双孔材料制备方法是采取两种不同孔径分布的拟薄水铝石干胶粉，制备呈双峰孔分布的氧化铝，得到的氧化铝双孔范围很宽，不利于反应过程中尺寸的精准控制。
CN200710173515.1介绍了一种具有双孔分布的大孔氧化铝的制备方法，先把氧化铝、造孔剂、固化硅等混合，在球磨机中球磨处理，将处理后的混合物用溶解有阳离子表面活性剂、助挤剂和胶溶剂等的水溶液混合捏合成可塑体后，放入蒸汽气氛中处理，再将制得的成型物干燥，焙烧最终得到氧化铝载体，此方法虽然得到双孔分布，但是制备方法比较繁琐。
CN93114901.0介绍了一种具有双重孔道氧化铝载体的制备方法，主要通过两种具有不同孔径分布的氧化铝为原料，用炭黑和表面活性剂为造孔剂制备具有双孔分布的氧化铝，此法原料要求苛刻，表面活性剂加入量也较多，加入大量添加剂，制备成本较高，而且大孔孔径有4％左右超过100nm，不属于介孔范围。
CN98114347.7介绍了一种具有双孔结构的大孔氧化铝载体，由不同原料路线制备的拟薄水铝石干胶的一种或者几种与炭黑和表面活性剂混合，通过胶溶，成型，干燥和焙烧处理制得，但是其抗压能力差，当应用在固定床、流化床、移动床反应器中，由于载体的粉化会影响催化剂的性能和催化剂的效率。
US4448896提出了选用炭黑作为扩孔剂与拟薄水铝石成型后经高温焙烧，在焙烧过程中扩孔剂经氧化，燃烧最后化为气体而形成一定数量的大孔，但此法中扩孔剂与拟薄水铝石不发生化学反应，所以制备的载体孔分布弥散，机械强度低。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种双介孔分布的γ-Al2O3及其制备方法。本发明不使用有机铝源，而是使用一种原料(一定粒径的拟薄水铝石)，然后添加少量助剂和粘结剂，通过两步法而得到稳定的双介孔分布的γ-Al2O3载体。与现有技术的双峰γ-Al2O3载体相比，本发明无需添加大量碳黑、有机扩孔剂等造孔组分，只是通过配方和挤出工艺调整，可以对孔径分布进行调节，得到稳定的双孔载体，且双孔分布均在介孔范围内。
具体而言，本发明的一个方面提供一种双介孔分布的γ-Al2O3材料，所述γ-Al2O3材料的孔径呈双峰分布，所述γ-Al2O3材料的两个最可几孔径分别为5～10nm和10～25nm.
在一个或多个实施方案中，所述γ-Al2O3材料的两个最可几孔径分别为7～9nm和10～20nm。
在一个或多个实施方案中，所述γ-Al2O3材料的孔容为0.5～1cm3/g。
在一个或多个实施方案中，所述γ-Al2O3材料的比表面积为190～220m2/g。
在一个或多个实施方案中，所述γ-Al2O3材料的平均孔径为9.5～15nm。
本发明的另一个方面提供一种制备双介孔分布的γ-Al2O3材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)提供含拟薄水铝石、田菁粉、酸和水的膏状物；
(2)对步骤(1)中的膏状物进行挤条，待物料挤出压力≥300N时开始收料；
(3)向步骤(2)得到的挤出条中加入水，进行捏合，得到膏状物；
(4)对步骤(3)得到的膏状物进行挤条；
(5)对步骤(4)得到的挤出条进行切粒，进行焙烧，得到所述γ-Al2O3材料；
其中，进行一次步骤(3)和步骤(4)，或循环进行多次步骤(3)和步骤(4)。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，先将拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，再加入含酸的水溶液，进行捏合，得到所述膏状物。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述拟薄水铝石的孔容为0.4～0.6cm3/g。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述拟薄水铝石的粒径为800～1000目。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述田菁粉的质量为所述拟薄水铝石质量的2％～3％。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述酸为选自硝酸和醋酸中的一种或两种。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述膏状物中，所述酸与水的质量比为(0.5～2):100。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述膏状物中，所述酸和水的总质量与所述拟薄水铝石和田菁粉的总质量的比值为(0.72～0.85):1。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，捏合时间为10～15分钟。
在一个或多个实施方案中，步骤(1)中，所述膏状物还含有造孔剂和/或润滑剂。
在一个或多个实施方案中，所述造孔剂为聚乙二醇。
在一个或多个实施方案中，所述膏状物中，所述造孔剂的质量为拟薄水铝石质量的0.5％～2％。
在一个或多个实施方案中，所述润滑剂为甘油。
在一个或多个实施方案中，所述膏状物中，所述润滑剂的质量为拟薄水铝石质量的0.5％～2％。
在一个或多个实施方案中，步骤(2)中，待物料挤出压力为300～650N时开始收料。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，加入的水的质量为挤出条质量的10％～15％。
在一个或多个实施方案中，步骤(3)中，捏合时间为10～15分钟。
在一个或多个实施方案中，步骤(5)中，焙烧的温度为600～700℃，焙烧的时间为1.5～2.5小时。
本发明还提供采用本文任一实施方案所述的方法制备得到的γ-Al2O3材料。
在一个或多个实施方案中，采用本发明的方法制备得到的γ-Al2O3材料为本文任一实施方案所述的γ-Al2O3材料。
本发明还提供一种负载催化活性成分的负载型γ-Al2O3材料，所述负载型γ-Al2O3材料包括本文任一实施方案所述的γ-Al2O3材料和负载在所述γ-Al2O3材料上的催化剂活性成分。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂活性成分为贵金属，例如选自钯和铂中的一种或两种。
本发明还提供本文任一实施方案所述的γ-Al2O3材料或负载型γ-Al2O3材料作为催化剂或催化剂载体的用途。
在一个或多个实施方案中，所述催化剂为气相法制备一氯甲烷催化剂或脱氢反应催化剂。
附图说明
图1为实施例6的γ-Al2O3载体的孔径分布图。
图2为对比例1的γ-Al2O3载体的孔径分布图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征例如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。
本文中，若无特别说明，溶液的溶剂为水。本发明中，水优选为去离子水。
本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本文中，介孔是指孔径在2-50nm的孔。
本发明选用孔容0.5m3/g左右的拟薄水铝石在挤出成型工艺中，在一定压力下，通过两步挤出得到稳定的大孔容、双介孔结构的氧化铝催化剂。
本发明中，在第一次挤出过程中待压力达到大于等于300N时开始收料。本发明发现在低压下进行第一次挤出(小于等于100N)，不会挤出双孔结构，至少大于等于300N下开始第一次挤出，挤出料二次捏合后再经第二次挤出都会出现双介孔分布。可以通过调整配方中的水与拟薄水铝石及田菁粉的配比，调控挤出压力，但是随着挤出时间延长，螺杆挤出压力是增大的，一步法得到的样品孔结构是不稳定的。本发明通过两步挤出，即可得到稳定的双介孔结构氧化铝。本发明中，第二次挤出时的压力不需要达到300N，只要在稳定状态下出料即可，例如第二次挤出时的压力可以在80-90N左右。
本发明的双介孔分布的γ-Al2O3材料的孔径呈双峰分布，两个最可几孔径均在介孔范围内。优选地，本发明的γ-Al2O3材料的两个最可几孔径分别为5～10nm和10～25nm。例如，本发明的γ-Al2O3材料的较小的最可几孔径可以为6nm、7nm、8nm、9nm，较大的最可几孔径可以为11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、18nm、20nm、23nm。
本发明的γ-Al2O3材料具有大孔容的特性，孔容优选为0.5～1cm3/g，例如0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.8cm3/g、0.9cm3/g。
优选地，本发明的γ-Al2O3材料的比表面积为190～220m2/g、例如200m2/g、210m2/g，平均孔径为9.5～15nm、例如10nm、11nm、12nm、13nm、14nm。
本发明的制备双介孔分布的γ-Al2O3材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供含拟薄水铝石、田菁粉、酸和水的膏状物；
(2)对步骤(1)中的膏状物进行挤条，待物料挤出压力≥300N时开始收料；
(3)向步骤(2)得到的挤出条中加入水，进行捏合，得到膏状物；
(4)对步骤(3)得到的膏状物进行挤条；
(5)对步骤(4)得到的挤出条进行切粒，经过焙烧，得到所述γ-Al2O3材料。
适用于本发明的拟薄水铝石的孔容优选为0.4～0.6cm3/g、例如0.5cm3/g，粒径优选为800～1000目。
步骤(1)中，田菁粉的质量优选为拟薄水铝石质量的2％～3％，例如2.5％。酸可以为硝酸和/或醋酸。膏状物中，酸和水的质量比优选为(0.5～2):100，例如0.9:100、1:100、1.5:100。可以以含酸的水溶液的形式提供酸和水。含酸的水溶液的酸浓度优选为0.5wt％～2wt％，例如0.9wt％、1wt％、1.5wt％。本发明中，水粉比(即酸和水的总质量与拟薄水铝石和田菁粉的总质量的比值)优选为(0.72～0.85):1，例如0.74:1、0.75:1、0.78:1、0.8:1、0.83:1。在一些实施方案中，先将拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，再加入含酸的水溶液，进行捏合，得到所述膏状物。步骤(1)中的捏合时间优选为10～15分钟。
步骤(1)中，膏状物任选地可以包含造孔剂和/或润滑剂。适用于本发明的造孔剂包括聚乙二醇。造孔剂的质量优选为拟薄水铝石质量的0.5％～2％，例如1％。适用于本发明的润滑剂包括甘油。润滑剂的质量优选为拟薄水铝石质量的0.5％～2％，例如1％。
步骤(2)中，待物料挤出压力≥300N、例如300N、400N、500N、550N、650N时开始收料。
步骤(3)中，加水量优选为挤出条质量的10％-15％，例如11％、12％、13％、14％。步骤(3)的捏合时间优选为10～15分钟。
本发明中，可以只进行一次步骤(3)和步骤(4)，也可以进行二次或二次以上、例如三次、四次、五次步骤(3)或步骤(4)，即完成一次步骤(3)的捏合和步骤(4)的挤条后，可以直接进行步骤(5)的切粒和焙烧，也可以再进行一次或多次步骤(3)的捏合和步骤(4)的挤条后，再进行步骤(5)的切粒和焙烧。
步骤(4)中挤条时只要在稳定状态下出料即可，例如压力可以在80-90N左右。
步骤(5)中的焙烧温度优选为600～700℃、例如650℃，焙烧时间优选为1.5～2.5小时、例如2小时。
本发明的双介孔分布的γ-Al2O3材料，小孔最可几孔径范围为5～10nm、例如6nm、7nm、8nm、9nm，大孔最可几孔径范围为10～25nm、例如11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、18nm、20nm、23nm。本发明的双介孔分布的γ-Al2O3材料的比表面积可以为190～220m2/g、例如200m2/g、210m2/g，平均孔径可以为9.5～15nm、例如10nm、11nm、12nm、13nm、14nm。本发明的双介孔分布的γ-Al2O3材料可作为催化剂或催化剂载体，用于各类已知的可在γ-Al2O3或负载型γ-Al2O3催化剂催化下进行的化学反应，表现出更佳的催化性能。例如，本发明的γ-Al2O3材料可直接用作气相法甲醇制备一氯甲烷反应的催化剂。本发明的γ-Al2O3材料还可以在其中掺杂或包覆一些催化剂活性成分、例如金属活性材料，得到负载型γ-Al2O3材料。可用的金属活性材料包括贵金属，例如钯、铂等。负载贵金属的负载型γ-Al2O3材料可以用作脱氢反应的催化剂，例如环丙烷脱氢等。因此，本发明也提供γ-Al2O3材料和负载型γ-Al2O3材料作为催化剂或催化剂载体的用途。
现有的制备双峰孔分布的γ-Al2O3的方法一般都是通过添加大量的造孔剂，或者直接选用两种不同孔结构原料进行组合。现有技术的双峰γ-Al2O3催化剂需添加大量碳黑、有机扩孔剂等造孔组分，助剂的添加会明显降低催化剂强度，从而影响寿命。与现有技术的双峰γ-Al2O3载体相比，本发明无需添加大量碳黑、有机扩孔剂等造孔组分，只是通过配方和挤出工艺调整，可以对孔径分布进行调节，得到稳定的双孔载体，且双孔分布均在介孔范围内。
下文将以具体实施例的方式阐述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非意图限制本发明的范围。实施例中所用到的方法、试剂、材料和设备，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂、材料和设备。实施例中的原料化合物均可通过市售途径购得。
本发明中，孔径分布、孔容和比表面积的测定和计算方法为：采用美国Micromeritics ASAP 2460型孔径比表面测定仪，样品采用感量0.0001g天平称取一定质量的样品放入样品管中，在真空条件下，300℃下经过一段时间处理来消除固体表面上的原有的吸附物，在将处理好的样品放入冷阱，以N2为吸附质进行测试，采用BJH模型脱附曲线计算样品的孔径分布曲线和平均孔径，由BET方程计算出样品的比表面积。
实施例1
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液160g，捏合机中进行捏合，捏合时间10分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于300N，开始收料，向收料中加入10％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间10分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
实施例2
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1.9％醋酸溶液160g，捏合机中进行捏合，捏合时间10分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于300N，开始收料，向收料中加入12％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间15分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
实施例3
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液170g和2g甘油，捏合机中进行捏合，捏合时间10分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于300N，开始收料，向收料中加入12％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间15分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
实施例4
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液160g，捏合机中进行捏合，捏合时间15分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于400N，开始收料，向收料中加入10％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间10分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
实施例5
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液150g和2g聚乙二醇10000，捏合机中进行捏合，捏合时间15分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于400N，开始收料，向收料中加入12％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间15分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
实施例6
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液160g，捏合机中进行捏合，捏合时间15分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于500N，开始收料，向收料中加入10％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间10分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
实施例7
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入由3g质量浓度99％的醋酸和150g去离子水配成的溶液，捏合机中进行捏合，捏合时间15分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于550N，开始收料，向收料中加入10％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间10分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
实施例8
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入由3g质量浓度99％的醋酸和150g去离子水配成的溶液，捏合机中进行捏合，捏合时间15分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于650N，开始收料，向收料中加入10％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间10分钟，最后将捏合好膏状物重新放入挤条机在80-90N一次挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，直接在650℃下焙烧2小时，从而得到大孔容双介孔颗粒状γ-Al2O3催化剂。
对比例1
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液200g，捏合机中进行捏合，捏合时间10分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，挤出压力在70-80N时挤出，挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，在80℃下干燥4小时，在650℃下焙烧2小时，从而得到颗粒状γ-Al2O3载体。
对比例2
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液160g，捏合机中进行捏合，捏合时间15分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，当物料挤出压力等于300N，开始收料，将挤出条置于精准切粒机中进行切粒后，在80℃下干燥4小时，在650℃下焙烧2小时，从而得到颗粒状γ-Al2O3载体。
对比例3
将孔容为0.5cm3/g、800-1000目的拟薄水铝石200g和助剂田菁粉5g置于混合器中混合均匀，然后加入1％硝酸溶液200g，捏合机中进行捏合，捏合时间10分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中，进行挤出，挤出压力在80-90N时挤出，向收料中加入10％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间10分钟，重新在80-90N的挤出压力下挤出，再向收料中加入10％(以湿物料为基准)的水进行重新捏合，捏合时间10分钟，将捏合好的膏状物置于挤条机中在80-90N进行挤出，将挤出料条置于精准切粒机中进行切粒后，在80℃下干燥4小时，在650℃下焙烧2小时，从而得到颗粒状γ-Al2O3载体。
测试例1
对实施例和对比例的γ-Al2O3载体进行比表面积、孔容、孔径分布测试，结果如表1、图1和图2所示。
表1：γ-Al2O3载体的比表面积、孔容和孔径分布
Figure BDA0003996266480000131
Figure BDA0003996266480000141
从表1、图1、图2可以看到，采用本发明的方法制得的γ-Al2O3载体具有双介孔结构，小孔最可几孔径范围为5～10nm，大孔最可几孔径范围为10～25nm，孔容为0.5～1cm3/g，比表面积为190～220m2/g，平均孔径为9.5～15nm。而不按照本发明的方法制得的γ-Al2O3载体的孔径呈单峰分布。
测试例2：强度测试
使用大连鹏辉科技开发有限公司DL3型智能颗粒强度测试仪按照以下方法对实施例和对比例的γ-Al2O3载体进行强度测试，结果如表2所示：
随机选用10颗样品，先测长度，再测径向压力，样品破碎之后，显示的P值即为该颗径向抗压强度，单位：牛顿/厘米。
表2：γ-Al2O3载体的长度、径向压力和径向抗压强度
长度(cm) 压力(N) 压强(N/cm)
实施例1 0.95 21.00 22.20
实施例2 1.02 19.70 19.40
实施例3 0.97 28.8 29.78
实施例4 0.96 22.60 23.54
实施例5 0.98 27.8 28.37
实施例6 0.95 21.30 22.42
实施例7 0.99 18.60 18.79
实施例8 0.99 19.10 19.20
对比例1 1.01 37.2 36.83
测试例3：催化剂性能评价实验
在常压固定床微型反应器中进行气相法甲醇制一氯甲烷反应，反应器内径
Figure BDA0003996266480000151
取5ml实施例或对比例的γ-Al2O3载体作为催化剂装入反应管中，使催化剂床层位于加热炉恒温段，HCl气体使用质量流量计通入反应器中，甲醇使用柱塞泵通入气化炉中气化后通入反应器中，将反应器升温至300℃，待温度恒定后，将HCl和气态甲醇按物质的量之比1.1:1通入反应器中，反应空速1000h-1，反应2h后将尾气经干燥后通入气相色谱进行在线分析，结果如表3所示。
表3：γ-Al2O3载体的催化性能实验结果
甲醇转化率 一氯甲烷选择性
对比例1 89.8 70.2
实施例1 99.3 87.8
实施例2 99.2 86.5
实施例3 99.1 89.5
实施例4 99.4 88.3
实施例5 99.5 87.7
实施例6 99.1 91.4
从表3可以看到，本发明的双介孔分布的γ-Al2O3材料具有更佳的催化性能，能够提升甲醇制一氯甲烷的反应转化率和选择性。

Claims (12)

1.一种双介孔分布的γ-Al2O3材料，其特征在于，所述γ-Al2O3材料的孔径呈双峰分布，所述γ-Al2O3材料的两个最可几孔径分别为5～10nm和10～25nm。
2.如权利要求1所述的γ-Al2O3材料，其特征在于，所述γ-Al2O3材料具有以下一项或多项特征：
所述γ-Al2O3材料的两个最可几孔径分别为7～9nm和10～20nm；
所述γ-Al2O3材料的孔容为0.5～1cm3/g；
所述γ-Al2O3材料的比表面积为190～220m2/g；
所述γ-Al2O3材料的平均孔径为9.5～15nm。
3.一种制备双介孔分布的γ-Al2O3材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)提供含拟薄水铝石、田菁粉、酸和水的膏状物；
(2)对步骤(1)中的膏状物进行挤条，待物料挤出压力≥300N时开始收料；
(3)向步骤(2)得到的挤出条中加入水，进行捏合，得到膏状物；
(4)对步骤(3)得到的膏状物进行挤条；
(5)对步骤(4)得到的挤出条进行切粒，经过焙烧，得到所述γ-Al2O3材料；
其中，进行一次步骤(3)和步骤(4)，或循环进行多次步骤(3)和步骤(4)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法具有以下一项或多项特征：
步骤(1)中，先将拟薄水铝石和田菁粉混合均匀，再加入含酸的水溶液，进行捏合，得到所述膏状物；
步骤(1)中，所述拟薄水铝石的孔容为0.4～0.6cm3/g；
步骤(1)中，所述拟薄水铝石的粒径为800～1000目；
步骤(1)中，所述田菁粉的质量为所述拟薄水铝石质量的2％～3％；
步骤(1)中，所述酸为选自硝酸和醋酸中的一种或两种；
步骤(1)中，所述膏状物中，所述酸与水的质量比为(0.5～2):100；
步骤(1)中，所述膏状物中，所述酸和水的总质量与所述拟薄水铝石和田菁粉的总质量的比值为(0.72～0.85):1；
步骤(1)中，捏合时间为10～15分钟；
步骤(1)中，所述膏状物还含有造孔剂和/或润滑剂；所述造孔剂优选为聚乙二醇；所述造孔剂的质量优选为拟薄水铝石质量的0.5％～2％；所述润滑剂优选为甘油；所述润滑剂的质量优选为拟薄水铝石质量的0.5％～2％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，待物料挤出压力为300～650N时开始收料。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，加入的水的质量为挤出条质量的10％～15％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，捏合时间为10～15分钟。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，焙烧的温度为600～700℃，焙烧的时间为1.5～2.5小时。
9.采用权利要求3-8中任一项所述的方法制备得到的γ-Al2O3材料。
10.如权利要求9所述的γ-Al2O3材料，其特征在于，所述γ-Al2O3材料如权利要求1或2所述。
11.一种负载催化活性成分的负载型γ-Al2O3材料，其特征在于，所述负载型γ-Al2O3材料包括权利要求1、2、9或10所述的γ-Al2O3材料和负载在所述γ-Al2O3材料上的催化剂活性成分；
优选地，所述催化剂活性成分为贵金属，例如选自钯和铂中的一种或两种。
12.权利要求1、2、9或10所述的γ-Al2O3材料或权利要求11所述的负载型γ-Al2O3材料作为催化剂或催化剂载体的用途；
优选地，所述催化剂为气相法制备一氯甲烷催化剂或脱氢反应催化剂。
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