CN113694942B - 一种碳三馏分选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳三馏分选择性加氢催化剂及其制备方法，所述选择性加氢催化剂包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的主活性组分和任选的助活性组分，在所述氧化铝载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述氧化铝载体总重量的0.01～3wt％，所述主活性组分为钯，所述助活性组分选自元素周期表上IIA族和IB族元素中的至少一种。所述选择性加氢催化剂通过氧化铝载体制备和活性组分负载得到，在氧化铝载体制备时加有含卤素有机物。利用本发明所述方法得到加氢催化剂可以进行加氢反应、尤其是用于碳三液相选择加氢反应，可明显提高催化剂的选择性。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂领域，尤其涉及选择加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
在丙烯生产过程中，碳三馏分中通常含有2％～5％的丙炔(MA)和丙二烯(PD)，这两种化合物是聚丙烯催化剂的毒物，造成丙烯不聚合或增加催化剂消耗，同时也会使聚合的产品性能下降，因此，丙烯的生产过程中需要将碳三馏分的MAPD脱除。目前广泛使用的脱除碳三馏份中MAPD的方法为催化选择加氢法。
中国专利CN1958155A公开了一种在惰性载体上涂覆Al2O3涂层，使用Pd、Ag、Bi、碱金属做为金属活性组分的炔烃及二烯烃选择加氢催化剂，使用该方法制备的催化剂可降低主催化剂Pd和助催化剂Ag等的用量。中国专利CN1279126A公开了使用硅藻土、SiO2、TiO2、Al2O3负载Pd、Bi等金属组分构成的催化剂，在加氢反应中使得烯烃具有高选择性和高加氢活性，同时降低了绿油生成量，使得催化剂寿命延长，生产成本降低。中国专利CN1277987A公开了一种碳三馏分催化蒸馏选择加氢工艺，使用Pd或其它金属作为活性组分，金属以蛋壳型分布于载体表面。催化剂载体由粉状氢氧化铝为原料成型干燥焙烧制得，载体可加工成蜂窝形、车轮形、环形等形状。该工艺的催化剂具有催化和分馏双重功能，反应效率高，催化剂使用周期长。此外美国专利US 4,533,779在Pd/Al2O3中添加Au元素作为助催化剂，并用氨水洗掉催化剂中氯元素以提高催化剂的抗硫性。美国专利US 5,364,998提出向Pd/Al2O3中添加Ga、In等元素，可提高催化剂的选择性。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明通过一种添加了F和/或Cl的氧化铝载体负载活性组分，可以明显催化剂的选择性。
本发明的目的之一在于提供一种碳三馏分选择加氢催化剂，其包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的主活性组分和任选的助活性组分；其中，在所述氧化铝载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述氧化铝载体总重量的0.01～3wt％；所述主活性组分为钯，所述助活性组分选自元素周期表上IIA族和IB族元素中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述主活性组分占所述氧化铝载体总重的0.01-1.0wt％，优选为0.02～0.5wt％。
在一种优选的实施方式中，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca和Sr中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Mg和Sr中至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述助活性组分占所述氧化铝载体总重的0～8wt％，优选为0～5wt％。
在一种优选的实施方式中，所述氧化铝载的比表面积为10～150m2/g，堆密度为0.3～1.0g/mL，孔容为0.25～1.00mL/g。
在进一步优选的实施方式中，所述氧化铝载体的比表面积为20～100m2/g，堆密度为0.4～0.9g/mL，孔容为0.35～1.00mL/g。
在一种优选的实施方式中，所述卤素元素为氟元素和/或氯元素。
在进一步优选的实施方式中，氟元素占载体总质量的0.01～1wt％，氯元素占载体总质量的0.01～2wt％。
在更进一步优选的实施方式中，氟元素占载体总质量的0.01～0.7wt％，氯元素占载体总质量的0.01～1.0wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中任选地含有Si元素。
在进一步优选的实施方式中，所述Si元素占载体总重量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％，更优选为0～0.5wt％。
在一种优选的实施方式中，在所述氧化铝载体中任选地含有La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中至少一种，La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中至少一种的质量占载体总质量的0～1.5wt％，优选为0～1wt％。
其中，La、Ce、Pr、Li、K、Ba等元素可以进一步调整载体的表面酸度、强度、比表面积、孔容等参数。
本发明的目的之二在于提供本发明目的之一所述碳三馏分选择加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、对粉末状原料进行粉体混合；
步骤2、将酸性水溶液加入粉体中进行捏合成型；
步骤3、进行干燥焙烧得到氧化铝载体；
步骤4、将主活性组分和任选的助活性组分同步或分步负载于步骤3得到的氧化铝载体上，干燥焙烧得到所述选择加氢催化剂；
其中，在步骤1所述粉末状原料中和/或步骤2所述酸性水溶液中加有含卤素有机物，优选加有含氟和/或含氯有机物。
在一种优选的实施方式中，所述含氟有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～1wt％，优选为0.01～0.7wt％，其中所述含氟有机物的用量以其中氟元素的重量计。
在进一步优选的实施方式中，所述含氯有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01～2wt％，优选为0.01～1.0wt％，其中所述含氯有机物的用量以其中氯元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机物选自含氟和/或含氯聚合物粉末、含氟和/或含氯聚合物悬浮液以及含氟和/或含氯有机化合物中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物粉末时，其加入所述粉末状原料中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯聚合物悬浮液时，其加入所述酸性水溶液中；当所述含氟和/或含氯有机物为含氟和/或含氯有机化合物时，其加入所述酸性水溶液中。
在本发明所述制备方法中，显著特点在于制备过程加入含卤素的有机物，特别是含卤素的聚合物或聚合物悬浮液，可以有效调整氧化铝载体的孔结构。(1)在高温条件下，所述含卤素的有机物中的碳氢化合物在焙烧时气化分解会形成大量微气孔，有利于增加氧化铝载体的孔结构，部分氟元素和氯元素会形成气相化合物扩散脱离载体，部分和氧化铝结合紧密的会保留在载体上分解；(2)卤素进入氧化铝骨架，在高温焙烧时氧化铝微晶粒更易转变为片状，从而影响氧化铝孔结构，一般会促进孔容增加，比表面积增加，堆密度下降；(3)此外卤素可以掺杂形式存在于载体中，其电负性较强的性质会影响所制备的氧化铝载体表面酸性，在氧化铝载体上卤素(尤其是氟原子和氯原子)会拉动铝原子上的电子，吸引铝原子周围羟基的电子，使得羟基上的氢质子更容易电离，同时卤素还可引起载体晶体结构发生畸变，造成部分Al-OH极化，这些因素均可促进载体表面酸位的形成。
与分别添加有机物增加氧化铝载体的孔容和比表面积，添加氟和氯的无机物改变氧化铝孔结构不同，添加氟和/或氯的有机物，在氧化铝高温焙烧过程中，有机物可以同氟和/或氯元素同时作用，从而制备出综合性能较好的氧化铝载体，且减少了助剂加入次数，简化了成型方法。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物选自但不限于聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物中一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯中一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物的颗粒直径小于100μm，优选小于50μm，这样，有利于其与氧化铝粉末混合均匀。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液选自但不限于聚四氟乙烯悬浮液。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液的重量浓度为20wt％～90wt％，优选40wt％～70wt％。
在一种优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物为含氟和/或含氯元素的水溶性有机化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物选自但不限于四氟丙醇、三氟乙醇、三氟乙醛、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氯乙醇中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述含氟和/或含氯有机化合物选自四氟丙醇、三氟乙醇、氯乙酸、三氯乙酸和三氯乙醇中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述粉末状原料包括氧化铝粉末、任选的含Si化合物和任选的成型造孔剂，其中，所述氧化铝粉末选自拟薄水铝石粉和任选的其它氧化铝粉。
在进一步优选的实施方式中，所述拟薄水铝石粉中Na、Fe的质量含量小于0.1％，高温焙烧后质量减少不高于40％，粉体粒径小于200μm。
在更进一步优选的实施方式中，所述其它氧化铝粉选自三水氧化铝粉、快脱氧化铝粉和复合相氧化铝粉中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，所述三水氧化铝选自三水铝石、三羟铝石和诺水铝石中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述三水氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。
在一种优选的实施方式中，所述快脱氧化铝粉由氢氧化铝快速脱水获得，其中Na、Fe的重量含量小于0.1wt％。
在进一步优选的实施方式中，所述快脱氧化铝粉的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。
在一种优选的实施方式中，所述复合相氧化铝由氢氧化铝高温焙烧获得，所述氢氧化铝选自三水氧化铝或一水氧化铝(如三水铝石，三羟铝石，一水软铝石等)。
在进一步优选的实施方式中，所述复合相氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0～30wt％，优选为0～20wt％。
在一种优选的实施方式中，所述含Si化合物为不溶于水的含Si化合物，优选选自但不限于干硅胶、纳米氧化硅、碳化硅中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述纳米氧化硅和干硅胶的平均粒径小于120nm。
在更进一步优选的实施方式中，所述含Si化合物的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.5wt％，优选为0～1wt％，更优选为0～0.5wt％，其中，所述含Si化合物的用量以其中Si元素的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述成型造孔剂选自田菁粉、淀粉、纤维素、高分子有机聚合物和可分解的碱性物质中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述纤维素选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种；所述高分子聚合物选自聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸酯丙烯酸中的至少一种；所述可分解的碱性物质选自尿素、甲胺、乙二胺、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述成型造孔剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-20wt％，优选为0～10wt％。
其中，在步骤1中，所述粉体混合可在专用的混料器中进行，也可将粉体加入捏合机后，不加溶液干混一定时间。本领域技术人员可根据经验确定混合需要的时间。粉体混合是载体制备的重要步骤，可通过优化混料器结构，延长混合时间等方法，来保证粉体混合均匀。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述酸性水溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸水溶液和磷酸二氢铵水溶液中的至少一种，优选选自硝酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液和柠檬酸水溶液中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述酸性水溶液的浓度为0.5～10wt％，优选为0.5～5wt％。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述酸性水溶液与所述粉末状原料的重量用量比为(0.5～5):1，优选为(0.6～2):1。
本领域技术人员可根据捏合后胚料的可塑性和高温焙烧后载体的比表面积、强度、堆密度等数据调整酸性水溶液中酸的用量。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，在所述酸性水溶液中添加有可溶性助剂，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种的无机物。
在进一步优选的实施方式中，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种硝酸化合物和/或氧化物。
在更进一步优选的实施方式中，所述可溶性助剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.5wt％，优选为0～1wt％，其中，所述可溶性助剂的用量以其中La、Ce、Pr、Li、K或Ba的重量计。
其中，在步骤2中，所述捏合成型是将酸性水溶液加入均匀混合后的粉体中，通过不断混合捏合，部分氧化铝粉体与酸反应，形成具有可塑性的胚料，再挤出成型为所需的形状和尺寸。捏合成型的时间、挤出成型的压力，与所用设备尺寸、氧化铝粉体组成、酸溶液组成等因素相关，本领域技术人员可根据经验具体确定。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述干燥的温度为60～150℃，所述干燥的时间为3～48小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述干燥的温度为80～150℃，所述干燥的时间5～25小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述焙烧的温度为800～1200℃，焙烧的时间为3～48小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述焙烧的温度为900～1200℃，焙烧的时间为4～10小时。
在更进一步优选的实施方式中，在600℃以下进行焙烧时，升温速率为30～150℃/hr，在600℃以上进行焙烧时，升温速率为100-280℃/hr。
其中，干燥焙烧步骤，是烘干捏合成型后生胚中的水分，高温焙烧过程发生固相反应，氧化铝微粒粘连在一起，形成具有一定强度的氧化铝载体。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，将含主活性组分的溶液一和任选的含助活性组分的溶液二同步或分步喷涂至步骤3得到的氧化铝载体上。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述主活性组分为钯，优选地，其占所述氧化铝载体总重的0.01-1.0wt％。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述助活性组分选自元素周期表上IIA族和IB族元素中的至少一种，优选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca和Sr中至少一种，更优选自Cu、Ag、Au、Mg和Sr中至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述助活性组分占所述氧化铝载体总重的0～8wt％，优选为0～5wt％。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，所述干燥于60～160℃下进行2～10h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤4中，所述干燥于80～120℃下进行4～8h。
在一种优选的实施方式中，所述焙烧于300～600℃下进行2～10h。
在进一步优选的实施方式中，所述焙烧于400～500℃下进行4～8h。
本发明目的之三在于提供根据本发明目的之二所述制备方法得到的碳三馏分加氢催化剂，其比表面积为10～150m2/g，堆密度为0.3～0.9g/mL，孔容为0.25～1.00mL/g。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用的氧化铝载体在制备时添加有含卤素有机物，在高温焙烧过程中，有机物与卤素可同时作用，赋予所述氧化铝载体特殊性能，例如高比表面积、高孔容、低堆密度等；
(2)利用所述加氢催化剂进行加氢反应、尤其是用于碳三液相选择加氢反应，可明显提高催化剂的选择性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
称取1.00g浓硝酸，3.00g草酸，1.25g三氟乙醇，加入210g去离子水中，配制为混合溶液。称取180g拟薄水铝石粉，20g快脱氧化铝粉，6g田菁粉，5g淀粉，3g粒径约40μm的交联聚乙烯微球，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1180℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度80℃/hr，600℃以上时控制升温速度200℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S1，其氟负载量约0.5％。
量取浓度为25mgPd/mL的PdCl2溶液12mL，使用去离子水稀释至50mL，使用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节其pH值为3.5，再将溶液稀释至65mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制PdCl2溶液。样品在120℃下干燥6h，再在管式炉中通空气于450℃下分解6h，得到催化剂A1、其Pd含量为0.3wt％。
【实施例2】
称取2.00g浓硝酸，1.75g六水硝酸铈，加入190g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，8g田菁粉，10g淀粉，0.48g聚偏氟乙烯粉末，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1170℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度230℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S2，其氟负载量约0.2％，Ce负载量约0.4％。
量取浓度为25mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液12mL，加入20mgAg/mL的AgNO3溶液5mL，使用去离子水稀释至65mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制的溶液。样品在120℃下干燥6h，再在管式炉中通空气于450℃下分解6h，得到催化剂A2，其Pd含量为0.3wt％、Ag含量0.1wt％。
【实施例3】
称取1.00g浓硝酸，4.00g乙酸，0.15g的60％聚四氟乙烯浓缩分散液，加入190g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，6g田菁粉，6g淀粉，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1170℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度200℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S3，其氟负载量约0.05％。
量取浓度为25mgPd/mL的PdCl2溶液12mL，使用去离子水稀释至50mL，使用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节其pH值为3.5，再将溶液稀释至65mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制溶液。样品在120℃下干燥6h，再在管式炉中通空气于450℃下分解6h，得到催化剂A3、其Pd含量为0.3wt％。
【实施例4】
量取浓度为25mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液12mL，加入1.575gAgNO3，使用去离子水稀释至65mL。称取按实施例3制备的Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制溶液。样品在120℃下干燥6h，再在管式炉中通空气于450℃下分解6h，得到催化剂A4，其Pd含量为0.3wt％、Ag含量0.1wt％。
【实施例5】
称取2.00g浓硝酸，2.00g乙酸，0.30g的60％聚四氟乙烯浓缩分散液，3.03g六水硝酸镧，加入180g去离子水中，配制为混合溶液。称取190g拟薄水铝石粉，10g三水氧化铝粉，8g田菁粉，2g羟甲基纤维素，3g碳酸铵，0.3g平均粒径75nm的纳米氧化硅，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在140℃下烘干9hr以上，再在1190℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度150℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S4，其氟负载量约0.1％，La负载量约0.7％，Si负载量约0.1％。
量取浓度为25mgPd/mL的PdCl2溶液12mL，使用去离子水稀释至50mL，使用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节其pH值为3.5，再将溶液稀释至62mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制PdCl2溶液。样品在120℃下干燥6h，再在管式炉中通空气于450℃下分解6h，得到催化剂A5、其Pd含量为0.3wt％。
【实施例6】
称取3.00g浓硝酸，0.73g硝酸钾，加入200g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，6g田菁粉，6g淀粉，1.04g的K-value 72-71聚氯乙烯粉末，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1195℃焙烧6hr，其中600℃以下时控制升温速度100℃/hr，600℃以上时控制升温速度200℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S6，其氯负载量约0.4％，K负载量约0.2％。
量取浓度为25mgPd/mL的PdCl2溶液8mL，使用去离子水稀释至50mL，使用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节其pH值为3.5，再将溶液稀释至57mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制PdCl2溶液。样品在120℃下干燥6h，再在管式炉中通空气于450℃下分解6h，得到催化剂A6，其Pd含量为0.2wt％。
【实施例7】
称取2.00g浓硝酸、2.00g草酸、1.49g四氟丙醇、0.81g硝酸钡，加入230g去离子水中，配制为混合溶液。称取160g拟薄水铝石粉、40g快脱氧化铝粉、8g甲基纤维素、7g聚乙烯醇、5g乙二胺在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在80℃下烘干25hr以上，再在1020℃焙烧10hr，其中600℃以下时控制升温速度50℃/hr，600℃以上时控制升温速度150℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S7。
量取浓度为25mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液12mL，使用去离子水稀释至65mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制的溶液。样品在110℃下干燥8h，再在管式炉中通空气于400℃下分解8h，得到催化剂半成品。
量取20mgAu/mL的AuCl3溶液3mL，使用去离子水稀释至65mL，将次溶液喷涂至上述半成品上。样品在110℃下干燥8h，再在管式炉中通空气于400℃下分解8h，得到催化剂A7，其Pd含量为0.3wt％、Au含量为0.06wt％。
【实施例8】
称取1.00g浓硝酸、3.00g草酸、0.46g氯乙酸，加入210g去离子水中，配制为混合溶液。取三羟铝石在900℃下焙烧10hr得到θ-氧化铝和α-氧化铝的复合相氧化铝，称取40g复合相氧化铝，160g拟薄水铝石粉，6g羟丙基甲基纤维素，5g聚氧化乙烯，3g尿素，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在150℃下烘干5hr以上，再在1180℃焙烧4hr，其中600℃以下时控制升温速度120℃/hr，600℃以上时控制升温速度250℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体S8。
量取浓度为25mgPd/mL的Pd(NO3)2溶液4mL，使用去离子水稀释至62mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制的溶液。样品在100℃下干燥4h，再在管式炉中通空气于500℃下分解4h，得到催化剂半成品。
称取Cu(NO3)2·3H2O 19g，溶于100ml去离子水中，再添加去离子水至溶液量124ml；取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制的Cu(NO3)2溶液62ml。样品在100℃下干燥4h，再在管式炉中通空气于400℃下分解4h，得到第二步中间体；再将剩余的62ml Cu(NO3)2溶液喷涂在第二步中间体上，样品在100℃下干燥4h，再在管式炉中通空气于400℃下分解4h，得到催化剂A8，其Pd含量为0.10wt％、Cu含量5.0wt％。
【对比例1】
称取3.00g浓硝酸，加入190g去离子水中，配制为混合溶液。称取200g拟薄水铝石粉，8g田菁粉，4g淀粉，在混料器中混合均匀，转入捏合机中。缓慢加入上述混合溶液，充分捏合后挤出成型切粒，得到4-6mm粒径颗粒。在120℃下烘干12hr以上，再在1195℃焙烧6hr，控制升温速度300℃/hr，最后自然冷却至室温，得到氧化铝载体D1。
量取浓度为25mgPd/mL的PdCl2溶液12mL，使用去离子水稀释至30mL，使用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节其pH值为3.5，再将溶液稀释至45mL。称取上述Al2O3载体100g，向其上喷涂所配制PdCl2溶液。样品在120℃下干燥6h，再在管式炉中通空气于450℃下分解6h，得到催化剂B1、其Pd含量为0.3wt％。
【对比例2】
为工业应用的BC-L-83催化剂，下表中编号为B2，其Pd含量为0.3wt％。
【对比例3】
重复实施例2的过程，区别仅在于：在制备氧化铝载体时未采用0.48g聚偏氟乙烯粉末，其它条件一样，负载活性组分的过程一样，得到催化剂B3。
【对比例4】
重复实施例1的过程，区别在仅于：采用2.19g氟化钾替换1.25g三氟乙醇(两者含氟量相同)，其它条件一样，负载活性组分的过程一样，得到催化剂B4。
【对比例5】
重复实施例1的过程，区别在于采用(1.427g氟化铵和1.7g乙酸乙酯)替换1.25g三氟乙醇(两者含氟量相同)，其它条件一样，负载活性组分的过程一样，得到催化剂B5。
【对比例6】
重复实施例1的过程，区别在于采用1.427g氟化铵替换1.25g三氟乙醇(两者含氟量相同)，其它条件一样，负载活性组分的过程一样，得到氧化铝载体B6。
【实验例1】
对实施例2(A1)和对比例3～4(分别为B3/B4)得到的催化剂进行吡啶吸附红外检测。其中，A1制备过程添加了含氟有机物，B3制备过程未添加含氟物质，B4制备过程添加了含氟无机物。
在实施例2的吡啶吸附红外谱图中含有1448cm-1、1610cm-1、1540cm-1和1645cm-1的吸收峰，其中，在1448cm-1，1610cm-1附近位置对应的是吡啶吸附于L酸位点，1540cm-1与1645cm-1附近位置对应吡啶吸附于B酸位点；
在对比例3的吡啶吸附红外谱图中仅有L酸性位点(1448cm-1，1610cm-1)；
在对比例4的吡啶吸附红外谱图中，含有1448cm-1、1610cm-1、1540cm-1和1645cm-1的吸收峰，但是，其B酸位点(1540cm-1与1645cm-1)的吸收峰强度明显小于加入含氟有机物制备的A1，说明B4中含有的B酸位点明显少于A1。
【实验例3】
测量上述实施例和对比例所制备的氧化铝载体的比表面积、堆密度和孔容。其中比表面积采用氮气物理吸附BET法测量；堆密度通过测量100mL氧化铝载体的质量计算得到，每个样品测量3次后取平均值；孔容通过压汞方法测量，参考一般氧化铝载体孔容测量方法进行。测量结果见下表1。
表1：
由表1可以看出，与对比例相比，采用本发明所述方法制备的实施例的氧化铝载体，比表面积和孔容较高，有利于制备负载型金属催化剂；同时堆密度下降，在相同装填体积条件下，可以减少使用本发明氧化铝载体制备的催化剂用量，有利于增加所制备催化剂的市场竞争力。
【实验例2】
将实施例和对比例的催化剂进行碳三馏分丙炔和丙二烯选择加氢实验，反应条件如下：
将92mL催化剂装填到不锈钢管反应器中，使用氮气置换后，将反应原料配氢后通入反应器。反应原料的组成(摩尔分数)为丙烷8.93％、丙烯89.2％、丙二烯0.85％、丙炔1.02％、氢气与炔烃含量比约为1.4～1.6、液体空速为70h-1。
利用实施例和对比例的催化剂对丙炔和丙二烯的选择加氢性能进行评价，各催化剂在8小时后对丙炔和丙二烯加氢为丙烯的转化率及对应的选择性列于表2。丙炔和丙二烯(表中合记为MAPD)的转化率(Conversion)和选择性(Selectivity)的计算方法为：
/>
实验结果表明，使用本发明的方法制备的催化剂，对于丙炔和丙二烯加氢反应，选择性远高于对比例。
表2
| 催化剂 | MAPD转化率(％) | 选择性(％) |
| 实施例1 | 99.2 | 69.8 |
| 实施例2 | 98.7 | 78.2 |
| 实施例3 | 99.0 | 75.5 |
| 实施例4 | 97.8 | 77.4 |
| 实施例5 | 96.4 | 67.5 |
| 实施例6 | 97.9 | 70.5 |
| 对比例1 | 95.1 | 52.3 |
| 对比例2 | 95.3 | 71.8 |
| 对比例3 | 96.1 | 46.5 |
| 对比例4 | 93.3 | 55.6 |
| 对比例5 | 95.4 | 53.9 |
| 对比例6 | 94.2 | 58.1 |
Claims (31)
1.一种碳三馏分选择加氢催化剂，其包括氧化铝载体和负载于所述氧化铝载体上的主活性组分和任选的助活性组分；其中，
在所述氧化铝载体中含有卤素元素，所述卤素元素占所述氧化铝载体总重量的0.01~3wt%；
所述主活性组分为钯；
所述助活性组分选自元素周期表上IIA族和IB族元素中的至少一种；
所述选择加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1、对粉末状原料进行粉体混合；
步骤2、将酸性水溶液加入粉体中进行捏合成型；
步骤3、进行干燥焙烧得到所述氧化铝载体；
步骤4、将主活性组分和任选的助活性组分同步或分步负载于步骤3得到的氧化铝载体上，干燥焙烧得到所述选择加氢催化剂；
其中，在所述粉末状原料中和/或酸性水溶液中加有含卤素有机物；
在步骤3中，
所述干燥的温度为60~150℃；所述干燥的时间为3~48小时；
所述焙烧的温度为800~1200℃；焙烧的时间为3~48小时。
2.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，
其中，在所述粉末状原料中和/或酸性水溶液中加有含氟和/或含氯有机物。
3. 根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，
所述主活性组分占所述氧化铝载体总重的0.01-1.0wt%；和/或
所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Mg、Ca和Sr中至少一种。
4.根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述助活性组分选自Cu、Ag、Au、Mg和Sr中至少一种。
5. 根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，所述助活性组分占所述氧化铝载体总重的0~8 wt%。
6. 根据权利要求1所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，
所述氧化铝载体的比表面积为10~150m2/g、堆密度为0.3~1.0 g/mL、孔容为0.25~1.00mL/g；和/或
在所述氧化铝载体中含有氟元素和/或氯元素；和/或
在所述氧化铝载体中任选地含有Si元素，所述Si元素占载体总重量的0~1.5 wt%；和/或
在所述氧化铝载体中任选地含有La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中的至少一种，La、Ce、Pr、Li、K、Ba元素中的至少一种的质量占载体总质量的0~1.5 wt%。
7.根据权利要求6所述的碳三馏分选择加氢催化剂，其特征在于，
所述氟元素占载体总质量的0.01~1 wt%，氯元素占载体总质量的0.01~2 wt%。
8.一种用于制备权利要求1~7之一所述的选择加氢催化剂的方法，包括以下步骤：
步骤1、对粉末状原料进行粉体混合；
步骤2、将酸性水溶液加入粉体中进行捏合成型；
步骤3、进行干燥焙烧得到所述氧化铝载体；
步骤4、将主活性组分和任选的助活性组分同步或分步负载于步骤3得到的氧化铝载体上，干燥焙烧得到所述选择加氢催化剂；
其中，在所述粉末状原料中和/或酸性水溶液中加有含卤素有机物。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，
其中，在所述粉末状原料中和/或酸性水溶液中加有含氟和/或含氯有机物。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述粉末状原料包括氧化铝粉末、任选的含Si化合物和任选的成型造孔剂，其中，所述氧化铝粉末选自拟薄水铝石粉和任选的其它氧化铝粉。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述其它氧化铝粉选自三水氧化铝粉、快脱氧化铝粉和复合相氧化铝粉中的至少一种。
12. 根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
所述三水氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0~30 wt%；和/或
所述快脱氧化铝粉的用量占所述氧化铝粉末总用量的0~30 wt%；和/或
所述复合相氧化铝的用量占所述氧化铝粉末总用量的0~30 wt%。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述含Si化合物为不溶于水的含Si化合物。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述含Si化合物选自干硅胶、纳米氧化硅、碳化硅中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述含Si化合物的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.5 wt%，其中，所述含Si化合物的用量以其中Si元素的重量计。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述成型造孔剂选自田菁粉、淀粉、纤维素、高分子聚合物和可分解的碱性物质中的至少一种。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，
所述成型造孔剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-20 wt%。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，
所述纤维素选自甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素钠中的至少一种；和/或，所述高分子聚合物选自聚乙烯微球、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚丙烯酸酯丙烯酸中的至少一种；和/或，所述可分解的碱性物质选自尿素、甲胺、乙二胺、碳酸铵和碳酸氢铵中的至少一种。
19. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，
所述酸性水溶液选自盐酸水溶液、硝酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸水溶液和磷酸二氢铵水溶液中的至少一种；和/或
所述酸性水溶液与所述粉末状原料的重量用量比为(0.5~5):1；和/或
在所述酸性水溶液中添加有可溶性助剂，所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种的无机物。
20. 根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，
所述酸性水溶液选自硝酸水溶液、乙酸水溶液、草酸水溶液和柠檬酸水溶液中的至少一种；和/或
所述酸性水溶液与所述粉末状原料的重量用量比为(0.6~2):1；和/或
所述可溶性助剂选自La、Ce、Pr、Li、K和Ba中至少一种硝酸化合物和/或氧化物。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，
所述可溶性助剂的用量占所述氧化铝粉末总用量的0-1.5 wt%，其中，所述可溶性助剂的用量以其中La、Ce、Pr、Li、K或Ba的重量计。
22. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述干燥的温度为80~150℃；所述干燥的时间为5~25小时；和/或
所述焙烧的温度为900~1200℃；焙烧的时间为5~24小时。
23. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，
将含主活性组分的溶液一和任选的含助活性组分的溶液二同步或分步喷涂至步骤3得到的氧化铝载体上；和/或
所述干燥于60~160℃下进行2~10 h；和/或
所述焙烧于300~600℃下进行2~10 h。
24. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤4中，
所述干燥于80~120℃下进行4~8 h；和/或
所述焙烧于400~500℃下进行4~8 h。
25. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01~1 wt%，其中所述含氟有机物的用量以其中氟元素的重量计；和/或
所述含氯有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01~2 wt%，其中所述含氯有机物的用量以其中氯元素的重量计。
26. 根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01~0.7 wt%，其中所述含氟有机物的用量以其中氟元素的重量计；和/或
所述含氯有机物的用量为所述粉末状原料总用量的0.01~1wt%，其中所述含氯有机物的用量以其中氯元素的重量计。
27.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含氟和/或含氯有机物选自含氟和/或含氯聚合物、含氟和/或含氯聚合物悬浮液以及含氟和/或含氯有机化合物中的至少一种。
28. 根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟和/或含氯聚合物选自聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚丙烯、氯化聚乙烯、氯乙烯/偏氯乙烯共聚物中一种或多种；和/或
所述含氟和/或含氯聚合物悬浮液选自聚四氟乙烯悬浮液；和/或
所述含氟和/或含氯有机化合物为含氟和/或含氯元素的水溶性有机化合物。
29. 根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟和/或含氯聚合物的颗粒直径小于100μm；和/或
所述含氟和/或含氯有机化合物选自四氟丙醇、三氟乙醇、三氟乙醛、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氯乙醇中的至少一种。
30.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，
所述含氟和/或含氯聚合物的颗粒直径小于50μm。
31.利用权利要求8~30之一所述制备方法得到的碳三馏分选择性加氢催化剂。
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