CN106831309B - 正戊醇脱水制正戊烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正戊醇脱水制正戊烯的方法。本发明以正戊醇为原料，反应原料与催化剂接触，反应生成正戊烯，所述催化剂为氧化铝，所述催化剂总孔容为0.7～1.2厘米3/克，孔直径<10纳米的孔容占总孔容的10～50％，孔直径>10纳米的孔容占总孔容的50～90％。该方法可用于正戊醇脱水制正戊烯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种正戊烯的制备方法，具体来说，涉及一种正戊醇脱水制正戊烯的方法。
背景技术
正戊烯是一种无色易挥发的液体，溶于乙醇，不溶于水，是一种高附加值的精细化工中间体，用于生产农药丙唑灵中间体，羰基合成生产正已醛、正已醇、正已酸，以及用于高分子材料改性。正戊烯可由正戊醇在催化剂作用下脱水制得。
专利CN101492333A公开了一种醇类脱水制烯烃的方法，包括将醇类原料与催化剂接触，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：a)30～90％硅铝摩尔比Si/Al小于100的UFI沸石；b)余量的氧化铝。用于3-甲基-1-丁醇脱水制3-甲基-1-丁烯时，在反应温度为275℃，反应压力为常压，液体空速为0.6小时-1，氮气空速为0.5小时-1工艺条件下，3-甲基-1-丁醇转化率为96.2％，3-甲基-1-丁烯的选择性97.3％。
专利CN1191526A公开了一种伯醇在脱水催化剂作用下脱水为α-不饱和烯烃的方法，其中，脱水催化剂为铌酸和/或钽酸；用于异丁醇脱水制异丁烯时，异丁烯产率最大为75％。
专利US4529827公开了一种醇脱水的方法，采用比表面积142米2/克的χ-氧化铝为催化剂，用于2-甲基-1-丁醇脱水制备2-甲基-1-丁烯，在反应温度340℃时，2-甲基-1-丁醇转化率89％，2-甲基-1-丁烯选择性90％，在反应温度360℃时，2-甲基-1-丁醇转化率100％，2-甲基-1-丁烯选择性65％。
专利EP0498573公开了一种用于乙醇脱水制乙烯的γ-Al2O3催化剂，在反应温度400℃条件下，乙醇转化率83％，乙烯选择性94％。
现有文献对于正丁醇脱水制备正戊烯技术介绍甚少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种正戊醇脱水制正戊烯的方法，该方法具有正戊醇转化率高和正戊烯选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种正戊醇脱水制正戊烯的方法，以正戊醇为原料，反应原料与催化剂接触，反应生成正戊烯，所述催化剂为氧化铝，所述催化剂总孔容为0.7～1.2厘米3/克，孔直径<10纳米的孔容占总孔容的10～50％，孔直径>10纳米的孔容占总孔容的50～90％。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂比表面积为160～280米2/克。
上述技术方案中，更优选地，所述催化剂比表面积为200～280米2/克，进一步优选地，催化剂比表面积为260～280米2/克。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂总孔容为0.8～1.1厘米3/克，孔直径<10纳米的孔容占总孔容的20～30％，孔直径>10纳米的孔容占总孔容的70～80％。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂经过含锂化合物水溶液处理。
上述技术方案中，优选地，所述含锂化合物为硝酸锂或乙酸锂。
上述技术方案中，优选地，所述硝酸锂或乙酸锂水溶液的重量百分比浓度为0.1％～10％。
上述技术方案中，更优选地，所述硝酸锂或乙酸锂水溶液的重量百分比浓度为1％～5％。
上述技术方案中，优选地，所述反应原料与催化剂接触条件为：反应温度250～450℃，反应压力常压～2MPa，原料体积空速1～40小时-1。
上述技术方案中，更优选地，所述反应温度为300～400℃，反应压力为常压～1MPa，原料体积空速为2～30小时-1，进一步优选地，原料体积空速为26～30小时-1。
本发明中催化剂的制备方法为：氧化铝催化剂由氧化铝和扩孔剂混合、挤条或压片成型、干燥，最后在400～800℃下活化1～10小时得到。氧化铝为选自三水合氧化铝、薄水铝石、拟薄水铝石或无定形氢氧化铝之中至少一种，扩孔剂为选自聚乙二醇、聚氧乙烯或纤维素甲醚之中至少一种，其中氧化铝和扩孔剂的重量比为1:0.1～0.8，优选为1:0.4～0.8。
本发明中所述催化剂经过含锂化合物水溶液处理方法为浸渍法，可以采用静态浸渍，也可以采用动态浸渍，浸渍温度为常温～80℃，浸渍时间2～120小时，浸渍完成后干燥、焙烧，焙烧时间1～24小时，焙烧温度400～700℃。
本发明催化剂性能评价在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，以正戊醇转化率和正戊烯选择性来评价催化剂反应性能。
本发明采用将氧化铝和扩孔剂按所需比例混合、成型、焙烧的技术方案，制得的催化剂具有双峰孔结构，使反应物和产物易于快速扩散。在反应温度为360℃，常压，原料体积空速为2小时-1工艺条件下，正戊醇转化率达到99.95％，正戊烯选择性达到92.50％。该催化剂用于正戊醇脱水制正戊烯工艺，具有反应性能好的特点。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量拟薄水铝石500克、纤维素甲醚200克、田菁粉24克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液500毫升，再捏合10分钟，然后挤条成型，110℃干燥10小时，再置马弗炉650℃活化8小时，得到催化剂A。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例2】
称量氢氧化铝300克、聚乙二醇(4000)150克、田菁粉15克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合15分钟，然后挤条成型，120℃干燥8小时，再置马弗炉600℃活化10小时，得到催化剂B。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例3】
称量薄水铝石200克、聚氧乙烯150克、田菁粉10克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，110℃干燥15小时，再置马弗炉500℃活化6小时，得到催化剂C。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例4】
称量三水合氧化铝250克、聚氧乙烯150克，田菁粉12克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合20分钟，然后压片成型，120℃干燥15小时，再置马弗炉550℃活化6小时，得到催化剂D。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例5】
称量拟薄水铝石250克、聚乙二醇(20000)80克、田菁粉12.5克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液180毫升，再捏合15分钟，然后压片成型，100℃干燥10小时，再置马弗炉600℃活化6小时，得到催化剂E。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例6】
称量氢氧化铝250克、纤维素甲醚180克、田菁粉12.5克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液170毫升，再捏合15分钟，然后压片成型，120℃干燥10小时，再置马弗炉650℃活化4小时，得到催化剂F。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例7】
称量拟薄水铝石250克、聚氧乙烯110克、田菁粉15克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液200毫升，再捏合30分钟，然后挤条成型，120℃干燥10小时，再置马弗炉650℃活化5小时，得到催化剂G。催化剂的物理性质见表1。
【实施例8】
称量薄水铝石200克、聚乙二醇(6000)50克、田菁粉10克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液180毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，120℃干燥15小时，再置马弗炉580℃活化6小时，得到催化剂H。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例9】
称量三水合氧化铝200克、聚乙二醇(6000)120克、田菁粉10克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液120毫升，再捏合25分钟，然后挤条成型，110℃干燥15小时，再置马弗炉520℃活化8小时，得到催化剂I。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例10】
称量拟薄水铝石200克、聚乙二醇(4000)150克、田菁粉10克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合30分钟，然后挤条成型，120℃干燥15小时，再置马弗炉550℃活化6小时，得到催化剂J。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例11】
取【实施例1】催化剂A 50克，在常温下用200克重量百分比浓度1％硝酸锂水溶液浸渍24小时，过滤、干燥，最后在马弗炉650℃焙烧6小时得到催化剂A1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例12】
取【实施例1】催化剂A 50克，在50℃下用200克重量百分比浓度5％乙酸锂水溶液浸渍80小时，过滤、干燥，最后在马弗炉550℃焙烧10小时得到催化剂A2。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例13】
取【实施例1】催化剂A 50克，在80℃下用200克重量百分比浓度8％乙酸锂水溶液浸渍100小时，过滤、干燥，最后在马弗炉650℃焙烧20小时得到催化剂A3。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【实施例14】
取【实施例1】催化剂A 50克，在常温下用200克重量百分比浓度11％硝酸锂水溶液浸渍24小时，过滤、干燥，最后在马弗炉650℃焙烧6小时得到催化剂A4。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【对比例1】
称量拟薄水铝石200克、田菁粉10克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液150毫升，再捏合30分钟，然后挤条成型，120℃干燥15小时，再置马弗炉550℃活化6小时，得到催化剂K。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
【对比例2】
称量氢氧化铝250克、淀粉15克、田菁粉12.5克于捏合机中捏合30分钟，加入5％硝酸溶液170毫升，再捏合15分钟，然后挤条成型，120℃干燥10小时，再置马弗炉650℃活化4小时，得到催化剂L。催化剂的物理性质见表1。催化剂性能评价试验在固定床管式反应器(Ф25×500毫米不锈钢)上进行，催化剂装载量为10毫升。实验条件及反应结果见表2。
表1
表2
Claims (8)
1.一种正戊醇脱水制正戊烯的方法，以正戊醇为原料，反应原料与催化剂接触，反应生成正戊烯，所述催化剂为氧化铝，所述催化剂总孔容为0.7～1.2厘米3/克，孔直径<10纳米的孔容占总孔容的10～50％，孔直径>10纳米的孔容占总孔容的50～90％；
所述催化剂经过含锂化合物水溶液处理，含锂化合物水溶液重量百分比浓度为0.1％～10％。
2.根据权利要求1所述正戊醇脱水制正戊烯的方法，其特征在于所述催化剂比表面积为160～280米2/克。
3.根据权利要求2所述正戊醇脱水制正戊烯的方法，其特征在于所述催化剂比表面积为200～280米2/克。
4.根据权利要求1所述正戊醇脱水制正戊烯的方法，其特征在于所述催化剂总孔容为0.8～1.1厘米3/克，孔直径<10纳米的孔容占总孔容的20～30％，孔直径>10纳米的孔容占总孔容的70～80％。
5.根据权利要求1所述正戊醇脱水制正戊烯的方法，其特征在于所述含锂化合物为硝酸锂或乙酸锂。
6.根据权利要求5所述正戊醇脱水制正戊烯的方法，其特征在于所述硝酸锂或乙酸锂水溶液的重量百分比浓度为1％～5％。
7.根据权利要求1所述的正戊醇脱水制正戊烯的方法，其特征在于所述反应原料与催化剂接触条件为：反应温度250～450℃，反应压力常压～2MPa，原料体积空速1～40小时-1。
8.根据权利要求7所述的正戊醇脱水制正戊烯的方法，其特征在于所述反应温度为300～400℃，反应压力为常压～1MPa，原料体积空速为2～30小时-1。
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