CN117942965A - 一种二氧化硅复合载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，公开了一种二氧化硅复合载体及其制备方法和应用，以所述二氧化硅复合载体的总重量计，该二氧化硅复合载体包括：SiO260‑90wt％和Al2O310‑40wt％。本发明具有如下有益效果：(1)本发明的二氧化硅复合载体的机械强度高、比表面积大，可直接用于催化剂的制备；(2)本发明的二氧化硅复合载体的制备工艺简单、价格低廉，具备工业应用性能。(3)利用本发明的二氧化硅复合载体制备的催化剂具有良好的催化性能和更长的催化剂使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，更具体地，涉及一种二氧化硅复合载体及其制备方法和应用。
背景技术
二氧化硅多孔材料具有良好的化学和热稳定性，其比表面积高，孔道结构有序可调，并且流动性强、易于负载。因此，被广泛应用于催化降解、环境能源、生物医药等领域。
在催化技术领域，二氧化硅因其良好的化学稳定性及高比表面积，常作为载体，应用于加氢催化剂的制备。制备过程中，需要先对二氧化硅进行挤压成型后，再负载上活性金属，而后得到成型的催化剂。在二氧化硅的成型过程中，既要保持其多孔的结构，又需要有一定的机械强度，才能满足催化加氢工艺的要求。
而二氧化硅自身可塑性低，难于加工成型。因此，在传统的挤压成型方法中，需要用到大量的有机粘结剂，才能将二氧化硅粘结到一起。但是，在后续的焙烧过程中，有机粘结剂经高温分解后，会导致成型的二氧化硅机械强度降低、易破碎等缺点。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种二氧化硅复合载体及其制备方法和用途。使得制备的二氧化硅复合载体具有高机械强度和高比表面积。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种二氧化硅复合载体，以所述二氧化硅复合载体的总重量计，该二氧化硅复合载体包括：SiO260-90wt％和Al2O310-40wt％。
本发明的第二方面提供上述二氧化硅复合载体的制备方法，该制备方法包括：将二氧化硅的前体、氧化铝的前体、粘结剂和酸溶液经过捏合、挤出成型、干燥和焙烧，得到所述二氧化硅复合载体。
本发明的第三方面提供上述二氧化硅复合载体在催化剂制备中的应用；所述催化剂优选为加氢催化剂。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的二氧化硅复合载体的机械强度高、比表面积大，可直接用于催化剂的制备。
(2)本发明的二氧化硅复合载体的制备工艺简单、价格低廉，具备工业应用性能。
(3)利用本发明的二氧化硅复合载体制备的催化剂具有良好的催化性能和更长的催化剂使用寿命。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
本发明的第一方面提供一种二氧化硅复合载体，以所述二氧化硅复合载体的总重量计，该二氧化硅复合载体包括：SiO260-90wt％和Al2O310-40wt％。
根据本发明，优选地，以所述二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体包括：SiO265-85wt％和Al2O315-35wt％。
根据本发明，优选地，在所述二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，所述二氧化硅复合载体的径向的平均机械强度为34N/颗-55N/颗。
根据本发明，优选地，在所述二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，所述二氧化硅复合载体还具有以下特征中的至少一种：所述二氧化硅复合载体的比表面积为200-300m2/g，平均孔容为0.2-0.65m3/g，平均孔径为4.8-6.6nm。
本发明的第二方面提供上述二氧化硅复合载体的制备方法，该制备方法包括：将二氧化硅的前体、氧化铝的前体、粘结剂和酸溶液经过捏合、挤出成型、干燥和焙烧，得到所述二氧化硅复合载体。
根据本发明，优选地，
当所述二氧化硅的前体和所述氧化铝的前体均为干性物料时，所述制备方法包括：
(1)将所述二氧化硅的前体、所述氧化铝的前体和所述粘结剂混合均匀，得到干性混合物料；将所述酸溶液加入所述干性混合物料中，捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥、焙烧，得到所述二氧化硅复合载体；
当所述二氧化硅的前体和所述氧化铝的前体至少一个包含湿性物料时，所述制备方法包括：
(1)将所述二氧化硅的前体和所述氧化铝的前体进行混合、干燥和破碎，然后与所述粘结剂混合均匀，得到干性混合物料；将酸溶液加入所述干性混合物料中，捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥、焙烧，得到所述二氧化硅复合载体。
本发明中，当所述二氧化硅的前体和所述氧化铝的前体至少一个包含湿性物料时，其制备方法的步骤(1)中，干燥的条件为先在70-90℃的空气中，干燥1-3小时；然后在110-130℃的空气中，干燥12-24小时。
根据本发明，优选地，所述二氧化硅的前体为二氧化硅粉末、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶中的至少一种；优选为二氧化硅粉末；
所述氧化铝的前体为拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的至少一种；优选为拟薄水铝石；
所述粘结剂为田菁粉、甲基纤维素和可溶性淀粉中的至少一种；优选为甲基纤维素。
所述酸溶液为质量浓度为1-9wt％的酸的水溶液；
配置所述酸溶液的酸优选为硝酸、硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种；进一步优选为硝酸。
根据本发明，优选地，以制备所述的二氧化硅复合载体的原料的总重量计，所述二氧化硅的前体的用量为15-70wt％、所述氧化铝的前体的用量为6-40wt％、所述粘结剂的用量为0.5-5wt％和所述酸溶液的用量为20-55wt％。
本发明中，所述粘结剂的用量优选为0.5-2wt％。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述干燥为依次按照以下步骤a-步骤c的干燥顺序进行干燥：
a、先在20-35℃的空气中，干燥1-3小时；
b、然后在70-90℃的空气中，干燥2-4小时；
c、最后在110-130℃的空气中，干燥12-16小时。
根据本发明，优选地，所述的焙烧的条件包括：升温速率为2-6℃/min，所述的焙烧的温度为300-600℃，所述的焙烧的时间为3-5小时。
本发明中，例如，具体地可采用以下技术方案制备本发明的二氧化硅复合载体：
(1)按照制备载体的各原料的质量比，称取二氧化硅粉末、拟薄水铝石和甲基纤维素，混合均匀，得到干性混合物料；将酸溶液加入所述干性混合物料中，捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体挤出成型，得到湿成型体；
(3)在20-35℃的空气中，干燥1-3小时；在70-90℃的空气中，干燥2-4小时；在110-130℃的空气中，干燥12-16小时；
(4)以2-6℃/min的速率升温，在温度为300-600℃时，焙烧3-5小时，制得二氧化硅复合载体。
本发明的第三方面提供上述二氧化硅复合载体在催化剂制备中的应用；所述催化剂优选为加氢催化剂。
以下通过实施例进一步说明本发明。
以下各实施例和对比例中所用原料均为市售。
以下各实施例和对比例中所用的二氧化硅粉末的平均粒径为800目。
以下各实施例和对比例中：
载体的径向压碎强度采用DLⅡ型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值，即得到载体的径向的平均机械强度。
采用美国MICROMERITICS公司ASAP 2020M+C型全自动物化吸附分析仪测定载体的比表面积、平均孔容及平均孔径。
实施例1
本实施例用于说明本发明的二氧化硅复合载体及其制备方法。
称取二氧化硅粉末75.0g、拟薄水铝石35.7g和甲基纤维素2.5g于捏合机中，混合20min，得到干性混合物料；称取质量浓度5％的硝酸水溶液112g，加入干性混合物料中，捏合30min，得到塑性体。将塑性体通过挤条机，挤出成型，得到湿成型体。将湿成型体置于25℃空气中，干燥2h，再置于80℃空气中，干燥3h，再置于120℃空气中，干燥14h后。将干燥后的成型体置于马弗炉中，以4℃/min的速率，升温至450℃，焙烧4h后，自然降温，得到二氧化硅复合载体S1。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S1中：SiO275％、Al2O325％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为43N/颗；比表面积为288.41m2/g，平均孔容为0.639m3/g，平均孔径为5.247nm。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备载体，不同的是，所采用的原料的用量不同，其余均与实施例1相同，制备得到二氧化硅复合载体S2。
实施例2中所用原料为二氧化硅粉末65.0g、拟薄水铝石50.0g和甲基纤维素2.5g，以及质量浓度5％的硝酸水溶液117g。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S2中：SiO265％、Al2O335％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为47N/颗；比表面积为247.67m2/g，平均孔容为0.618m3/g，平均孔径为5.489nm。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备载体，不同的是，所采用的原料的用量不同，其余均与实施例1相同，制备得到二氧化硅复合载体S3。
实施例3中所用原料为二氧化硅粉末85.0g、拟薄水铝石21.4g和甲基纤维素2.5g，以及质量浓度5％的硝酸水溶液108g。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S3中：SiO285％、Al2O315％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为41N/颗；比表面积为269.17m2/g，平均孔容为0.645m3/g，平均孔径为5.131nm。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅为：所用的原料不同，以及原料的混合工艺不同，其他均与实施例1相同，制备得到二氧化硅复合载体S4。
实施例4中所用原料为酸性硅溶胶(SiO2含量25wt％)、拟薄水铝石、甲基纤维素，以及质量浓度5％的硝酸水溶液。
将300.0g酸性硅溶胶(SiO2含量25wt％)和35.7g拟薄水铝置于捏合机中，混合20min，然后将混合物料置于80℃空气中，干燥2h，再置于120℃空气中，干燥12h，最后置于粉碎机中破碎；将破碎后的物料和2.5g甲基纤维素置于捏合机中，混合20min，得到干性混合物料；称取质量浓度5％的硝酸水溶液112g，加入干性混合物料中，捏合30min，得到塑性体。将塑性体通过挤条机，挤出成型，得到湿成型体，其后干燥及焙烧工艺均同实施例1。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S4中：SiO275％、Al2O325％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为46N/颗；比表面积为253.84m2/g，平均孔容为0.597m3/g，平均孔径为5.04nm。
实施例5
本实施例与实施例4的区别仅为：所用的原料不同，其他均与实施例4相同，制备得到二氧化硅复合载体S5。
实施例5中所用原料为二氧化硅粉末、甲基纤维素，铝溶胶(Al2O3含量20wt％)，以及质量浓度5％的硝酸水溶液。
将75g二氧化硅粉末和125.0g铝溶胶(Al2O3含量20wt％)置于捏合机中，混合20min，然后将混合物料置于80℃空气中，干燥2h，再置于120℃空气中，干燥12h，最后置于粉碎机中破碎；将破碎后的物料和2.5g甲基纤维素置于捏合机中，混合20min，得到干性混合物料；称取质量浓度5％的硝酸水溶液112g，加入干性混合物料中，捏合30min，得到塑性体。将塑性体通过挤条机，挤出成型，得到湿成型体，其后干燥及焙烧工艺均同实施例1。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S5中：SiO275％、Al2O325％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为52N/颗；比表面积为219.34m2/g，平均孔容为0.427m3/g，平均孔径为4.93nm。
实施例6
称取二氧化硅粉末60.0g、拟薄水铝石57.1g和甲基纤维素2.5g于捏合机中，混合20min，得到干性混合物料；称取质量浓度5％的硝酸水溶液119g，加入干性混合物料中，捏合30min，得到塑性体。将塑性体通过挤条机，挤出成型，得到湿成型体。将湿成型体置于25℃空气中，干燥2h，再置于80℃空气中，干燥3h，再置于120℃空气中，干燥14h后。将干燥后的成型体置于马弗炉中，以4℃/min的速率，升温至450℃，焙烧4h后，自然降温，得到二氧化硅复合载体S6。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S6中：SiO260％、Al2O340％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为46N/颗；比表面积为238.14m2/g，平均孔容为0.569m3/g，平均孔径为5.155nm。
实施例7
称取二氧化硅粉末90.0g、拟薄水铝石14.3g和甲基纤维素2.5g于捏合机中，混合20min，得到干性混合物料；称取质量浓度5％的硝酸水溶液106g，加入干性混合物料中，捏合30min，得到塑性体。将塑性体通过挤条机，挤出成型，得到湿成型体。将湿成型体置于25℃空气中，干燥2h，再置于80℃空气中，干燥3h，再置于120℃空气中，干燥14h后。将干燥后的成型体置于马弗炉中，以4℃/min的速率，升温至450℃，焙烧4h后，自然降温，得到二氧化硅复合载体S7。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S7中：SiO290％、Al2O310％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为36N/颗；比表面积为255.64m2/g，平均孔容为0.533m3/g，平均孔径为5.021nm。
实施例8
称取二氧化硅粉末75.0g、拟薄水铝石35.7g和甲基纤维素2.5g于捏合机中，混合20min，得到干性混合物料；称取质量浓度5％的硝酸水溶液112g，加入干性混合物料中，捏合30min，得到塑性体。将塑性体通过挤条机，挤出成型，得到湿成型体。将湿成型体置于120℃空气中，干燥14h后。将干燥后的成型体置于马弗炉中，以4℃/min的速率，升温至450℃，焙烧4h后，自然降温，得到二氧化硅复合载体S8。
以二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体S8中：SiO275％、Al2O325％；在二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为34N/颗；比表面积为249.38m2/g，平均孔容为0.424m3/g，平均孔径为4.816nm。
对比例1
本对比例用于说明参比的二氧化硅载体及其制备方法。
称取二氧化硅粉末100.0g、甲基纤维素2.5g于捏合机中，混合20min，得到干性混合物料；称取质量浓度5％的硝酸水溶液112g，加入干性混合物料中，捏合30min，得到塑性体。将塑性体通过挤条机，挤出成型，得到湿成型体。将湿成型体置于25℃空气中，干燥2h，再置于80℃空气中，干燥3h，再置于120℃空气中，干燥14h后。将干燥后的成型体置于马弗炉中，以4℃/min的速率，升温至450℃，焙烧4h后，自然降温，得到载体CS1。
以载体的总重量计，所述载体CS1中：SiO2100％；在二氧化硅载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，载体的径向的平均机械强度为31N/颗；比表面积为331.25m2/g，平均孔容为0.704m3/g，平均孔径为4.926nm。
测试例
本测试例用于评价利用上述制备的载体制备得到的加氢催化剂的催化性能。催化剂的制备步骤如下：
(1)称取10.0g二氧化硅复合载体，浸泡于去离子水中30min，后沥干水分，称重，计算二氧化硅复合载体的吸水率；其中，吸水率＝(吸水后载体质量-载体质量)/载体质量；
(2)称取适量的硝酸镍，用去离子水溶解，得到硝酸镍溶液；
(3)将二氧化硅复合载体加入上述硝酸镍溶液，根据二氧化硅复合载体的吸水率等体积浸渍，然后在120℃下干燥12h，以3℃/min的速率，升温至550℃，焙烧4h后，自然降温，得到催化剂。
分别将以上实施例和对比例制备的二氧化硅复合载体S1-S8和二氧化硅载体CS1，通过上述方法制备得到对应的催化剂SC1-SC8和CSC1。
所述催化剂应用于顺酐加氢制备丁二酸酐反应中，进行活性评价：
(1)在不锈钢固定床反应器内，将以上实施例和对比例制备得到的催化剂在400℃温度下用氮氢气混合物还原6h进行活化，得到活化催化剂；
(2)在所述活化催化剂存在下，将氢气和顺酐进行接触反应，顺酐的液时空速为0.2h-1，氢气和顺酐的用量摩尔比15：1，接触反应条件包括：反应温度80℃，压力2.0MPa；
(3)将步骤(2)反应后的产物经冷凝得到液体产品，检测在各实施例和对比例制备得到的催化剂的催化作用下顺酐的转化率和丁二酸酐的选择性，具体结果见表1。
其中，所述顺酐转化率和所述丁二酸酐的选择性通过以下公式计算得到：
(1)顺酐转化率＝(Mo-Ma)/Mo×100％
(2)丁二酸酐的选择性＝Mi/(Mo-Ma)×100％
其中，Mo—原料顺酐的物质的量，mol；Ma—反应后顺酐剩余的物质的量，mol；Mi—反应后生成的丁二酸酐的物质的量，mol。
表1
表1中的载体吸水率指的是实施例1-8制备的二氧化硅复合载体S1-S8和对比例1制备的二氧化硅载体CS1的吸水率。
从上述结果能够看出，本发明提供的二氧化硅复合载体制备的催化剂具有较高的活性和选择性，能够用于顺酐加氢制丁二酸酐反应，且具有较高的顺酐转化率和丁二酸酐选择性。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (11)
1.一种二氧化硅复合载体，其特征在于，以所述二氧化硅复合载体的总重量计，该二氧化硅复合载体包括：SiO260-90wt％和Al2O310-40 wt％。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅复合载体，其中，以所述二氧化硅复合载体的总重量计，所述二氧化硅复合载体包括：SiO265-85wt％和Al2O315-35wt％。
3.根据权利要求1或2所述的二氧化硅复合载体，其中，在所述二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，所述二氧化硅复合载体的径向的平均机械强度为34N/颗-55N/颗。
4.根据权利要求1或2所述的二氧化硅复合载体，其中，在所述二氧化硅复合载体的长度为5mm，直径为3mm的条件下，所述二氧化硅复合载体还具有以下特征中的至少一种：所述二氧化硅复合载体的比表面积为200-300m2/g，平均孔容为0.2-0.65m3/g，平均孔径为4.8-6.6nm。
5.权利要求1-4中任意一项所述的二氧化硅复合载体的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：将二氧化硅的前体、氧化铝的前体、粘结剂和酸溶液经过捏合、挤出成型、干燥和焙烧，得到所述二氧化硅复合载体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，当所述二氧化硅的前体和所述氧化铝的前体均为干性物料时，所述制备方法包括：
(1)将所述二氧化硅的前体、所述氧化铝的前体和所述粘结剂混合均匀，得到干性混合物料；将所述酸溶液加入所述干性混合物料中，捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥、焙烧，得到所述二氧化硅复合载体；
当所述二氧化硅的前体和所述氧化铝的前体至少一个包含湿性物料时，所述制备方法包括：
(1)将所述二氧化硅的前体和所述氧化铝的前体进行混合、干燥和破碎，然后与所述粘结剂混合均匀，得到干性混合物料；将酸溶液加入所述干性混合物料中，捏合，得到塑性体；
(2)将所述塑性体挤出成型，得到湿成型体；
(3)将所述湿成型体进行干燥、焙烧，得到所述二氧化硅复合载体。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述二氧化硅的前体为二氧化硅粉末、酸性硅溶胶和碱性硅溶胶中的至少一种；优选为二氧化硅粉末；
所述氧化铝的前体为拟薄水铝石、氢氧化铝和铝溶胶中的至少一种；优选为拟薄水铝石；
所述粘结剂为田菁粉、甲基纤维素和可溶性淀粉中的至少一种；优选为甲基纤维素。
所述酸溶液为质量浓度为1-9wt％的酸的水溶液；
配置所述酸溶液的酸优选为硝酸、硫酸、盐酸和磷酸中的至少一种；进一步优选为硝酸。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，以制备所述的二氧化硅复合载体的原料的总重量计，所述二氧化硅的前体的用量为15-70wt％、所述氧化铝的前体的用量为6-40wt％、所述粘结剂的用量为0.5-5wt％和所述酸溶液的用量为20-55wt％。
9.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述干燥为依次按照以下步骤a-步骤c的干燥顺序进行干燥：
a、先在20-35℃的空气中，干燥1-3小时；
b、然后在70-90℃的空气中，干燥2-4小时；
c、最后在110-130℃的空气中，干燥12-16小时。
10.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述的焙烧的条件包括：升温速率为2-6℃/min，所述的焙烧的温度为300-600℃，所述的焙烧的时间为3-5小时。
11.权利要求1-4中任意一项所述的二氧化硅复合载体在催化剂制备中的应用；所述催化剂优选为加氢催化剂。
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