CN105566050A - 乙烯和苯生产乙苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯和苯生产乙苯的方法，主要解决存在催化剂利用率较低，催化剂强度差，活性稳定性差的问题。本发明通过采用以乙烯和苯为反应原料，在反应温度100～260℃，反应压力2.0～4.5MPa，乙烯重量空速0.5～10小时^-1，苯/乙烯摩尔比1～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基化反应生成乙苯；其中，所述催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～200的无粘结剂Beta型分子筛的技术方案较好的解决了该问题，可用于乙烯和苯液相烷基化生产乙苯的工业生产中。

Description

乙烯和苯生产乙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯和苯生产乙苯的方法。

背景技术

乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯。乙苯主要由苯和乙烯通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为分子筛气相法和分子筛液相法。由于分子筛气相法反应温度高，二甲苯含量高和催化剂寿命短的原因，近年来逐渐被分子筛液相法取代；分子筛液相法由于反应温度低，二甲苯和副反应少的原因逐渐成为主流。

早期的专利US4891458、US5227558都报道了采用β型分子筛作为液相烷基化催化剂应用的报道，区别在于前者采用未改性的β型分子筛，后者采用了水蒸气改性的方法明显提高了催化剂的稳定性。随后US5980859也对β型分子筛的水蒸气处理和酸性条件下的铵离子交换进行了阐述。CN117999A、CN1616351A、CN101146752A提出了在β型分子筛上进行磷改性的方法旨在提高催化剂的活性的报道。CN1096025A分别描述了采用β沸石作为液相烷基化和液相烷基转移催化剂使用的工艺过程。CN1373004A描述了一种SiO₂/Al₂O₃摩尔比范围在25～60，经过卤素元素改性的β型分子筛作为多乙苯和苯液相烷基转移催化剂使用。在这些专利中可以看出不经过水蒸气处理的催化剂稳定性比较差，但是经过水蒸气处理后催化剂由于脱出了提供B酸的活性位，造成了催化剂的活性降低，因此需要经一步改性提高催化剂的活性。液相法反应传质是反应的关键控制步骤。反应物快速地反应并快速地离开催化剂微孔道是催化剂稳定性提高的关键。添加粘结剂后催化剂的利用率降低，同时催化剂的传质效果也相应变差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术存在催化剂利用率较低，催化剂强度差，活性稳定性差的问题，提供一种乙烯与苯液相生产乙苯的方法。该方法具有反应活性高，催化剂稳定性好、强度好的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙烯和苯生产乙苯的方法，以乙烯和苯为反应原料，在反应温度100～260℃，反应压力2.0～4.5MPa，乙烯重量空速0.5～10小时^-1，苯/乙烯摩尔比1～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基化反应生成乙苯；其中，所述催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～200的无粘结剂Beta型分子筛。

上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛中，分子筛的含量大于95重量％。

上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～60。

上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛经水蒸汽处理。

上述技术方案中，优选地，水蒸汽处理在含有10～100重量％的水蒸汽气氛下进行，处理温度为400～800℃，处理时间为0.5～24小时，水蒸气的重量空速为1～10小时^-1。

上述技术方案中，优选地，所述无粘结剂Beta型分子筛经水蒸汽处理后进行酸洗。

上述技术方案中，优选地，酸洗是用重量百分比浓度为0.5～5％的酸溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时；所述酸选自草酸、柠檬酸、乙酸、醋酸、苹果酸、马来酸、甲酸、酒石酸或己二酸中的至少一种。更优选地，所述酸选自草酸。

上述技术方案中，优选地，反应温度为150～240℃，反应压力为2.5～4.0MPa，乙烯重量空速为0.5～5小时^-1，苯/乙苯摩尔比为1～5。

本发明方法中的无粘结剂Beta型分子筛是将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～200的Beta型分子筛原粉按照干基重量20～80％与0.1～15％的碱性物质，0.1～10％的铝的化合物和10～80％的硅的化合物和水混合，研磨成型，挤条，烘干，焙烧后再经过后处理获得的。其中，所述碱性物质选自氢氧化钠，铝的化合物选自偏铝酸钠，硅的化合物选自二氧化硅。原料的优选配比为：SiO₂/Al₂O₃摩尔比为3～20的Beta型分子筛原粉按照干基重量50～60％与0.5～5％的碱性物质，1～5的铝的化合物和40～60％的硅的化合物混合。

上述后处理步骤包括：

a，将上述条状催化剂放在高压合成釜里，合成釜下部装入去离子水，把催化剂放在不锈钢网上，并保证催化剂不与高压釜底部的水接触，密封高压釜。在90～200℃温度下静态晶化5～200小时，开釜取出晶化后的催化剂。其中，晶化的优选条件为：100～180℃，晶化10～30小时。

b，将步骤a取出的催化剂用去离子水洗涤至少一次，烘干，焙烧。

c,将上述无粘结剂分子筛进行常规的铵离子交换至少一次，水蒸汽焙烧处理。

d,将步骤c的催化剂进行有机酸洗涤，即得到了晶化后的无粘结剂Beta型分子筛。

上述步骤中，烘干温度为100～150℃，烘干时间为1～10小时；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～10小时。

本发明方法中铵离子交换处理方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没有特别的限制。例如用重量浓度1～20％的铵盐溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。

本发明中水蒸汽焙烧处理方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没有特别的限制。例如在400～800℃，在含有10～100％的水蒸汽气氛下进行水蒸汽焙烧处理0.5～24小时。

本发明中水蒸气处理后的酸洗涤步骤为用重量浓度0.5～5％的酸溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时，所述酸选自草酸、柠檬酸、乙酸、醋酸、苹果酸、马来酸、甲酸、酒石酸或己二酸中的至少一种。更优选地，所述酸选自草酸。

本发明采用分子筛含量大于95％的无粘结剂β型分子筛，对其进行水蒸气和酸改性处理，从源头上保证了催化剂具有足够多的活性位，无粘结剂分子筛增加了分子筛的含量，消除了粘结剂包裹覆盖活性组分带来的活性低，扩撒限制的不利因素；同时分子筛交错生长，催化剂强度好，后期的酸洗涤改性不会大幅降低催化剂的强度。用这种方法处理后的无粘结剂Beta型分子筛，在催化乙烯与苯液相烷基化反应中表现出了优异的催化性能，活性更高，可以承受更高的乙烯空速，稳定性更好，催化剂再生周期达到2年以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。

具体实施方式

【实施例1】

称取Beta型原粉(SiO₂/Al₂O₃比为25)40g，铝酸钠5.217g，氢氧化钠2g，二氧化硅10.5g，去离子水24g，田菁粉4g。放到陶瓷研钵里混合均匀。挤条成型。在110℃烘箱里烘干过夜，550℃马弗炉里焙烧6小时。放在高压合成釜里，合成釜底部装去离子水，用不锈钢网在反应釜上部放上成型的催化剂，保证催化剂和水不接触。然后在150℃晶化10小时。取出后用去离子水洗涤2次，烘干，焙烧后备用。

焙烧后的催化剂用重量浓度为5％的硝酸铵溶液里，90℃下搅拌4小时，离心过滤，并用去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程4次。随后于550℃，在100％的水蒸汽气氛下处理2小时。然后停止通入水蒸汽，降至室温，再用重量浓度为1.5％的草酸水溶液，70℃下搅拌交换4小时，用去离子水洗涤2次。随后在110℃烘箱里烘干过夜，550℃马弗炉里焙烧6小时。

【实施例2～9】

同【实施例1】，只是成型比例和晶化处理的条件不同。具体见表1。

表1

【实施例10】

用从下向上的固定床反应器考察催化剂反应性能，反应器为内径18毫米、长度800毫米的不锈钢管。催化剂装填量为1克，并用玻璃珠稀释至8ml。原料苯预先进行4A分子筛脱水处理至水含量小于50ppm；同时用白土脱除苯中的硫和氮。

将【实施例1～9】的催化剂装填进反应器后，在氮气保护下对催化剂进行活化，200℃下活化1个小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫，开始进原料苯物料，待压力达到所设定的值后，开始升温至反应温度，待压力和温度稳定后，通入乙烯进行反应。反应器出口采用在线色谱进行全组分分析反应产物。

反应条件为：温度205℃，压力4.0MPa，乙烯重量空速为0.7小时^-1，苯与乙烯摩尔比15:1。

结果见表2。

【比较例1】

称取Beta型原粉(SiO₂/Al₂O₃比为25)40g，田菁粉4g，5％的稀硝酸22g与氧化铝按照干基重量比为80:20成型，随后烘干，焙烧。

随后用重量浓度为5％的硝酸铵溶液里，90℃下搅拌4小时，离心过滤，并用去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程4次。随后于650℃，在100％的水蒸汽气氛下处理4小时。然后停止通入水蒸汽，降至室温，再用重量浓度为5％的硝酸铵水溶液，90℃下搅拌4小时，用去离子水洗涤2次。随后于550℃，在100％的水蒸汽气氛下处理4小时。再用重量浓度为1.5％的草酸水溶液，70℃下搅拌交换4小时，用去离子水洗涤2次。在110℃烘箱里烘干过夜，550℃马弗炉里焙烧6小时。即获得成品催化剂。然后同【实施例10】考察催化剂初活性，结果见表2。

表2

由表2可以看出，在相同的乙烯空速0.7小时^-1条件下(常规工业上Beta型分子筛乙烯空速在0.5小时^-1)，无粘结剂催化剂由于分子筛的含量高，传质速度快，乙烯可以完全的被转化掉，从而使无粘结剂催化剂可以承受更高的乙烯空速，同时催化剂的强度也得到了大幅提高。

【比较例2】

称取工业原粉(SiO₂/Al₂O₃比为30)的Beta型分子筛原粉40g，与氧化铝按照干基重量比为80：20成型，随后烘干，焙烧。

随后用重量浓度为10％的硝酸铵溶液里，90℃下搅拌4小时，离心过滤，并用去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程4次。随后于550℃，在100％的水蒸汽气氛下处理4小时。然后停止通入水蒸汽，降至室温，再用重量浓度为3％的硝酸铵水溶液，70℃下搅拌交换4小时，用去离子水洗涤2次。

【实施例11】

用从下向上的固定床反应器考察催化剂反应性能，反应器为内径28毫米、长度800毫米的不锈钢管。催化剂装填量为3克，并用玻璃珠稀释至10ml。

将【实施例1～9】，【比较例1～2】的催化剂装填进反应器后，在氮气保护下对催化剂进行活化，200℃下活化1个小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫，开始进反应物料，待压力达到所设定的值后，开始升温至反应温度。

反应条件为：温度200℃，压力4.0MPa，乙烯重量空速4.0小时^-1，苯与乙烯摩尔比2.5:1。待系统稳定后，定时自动取样进行色谱分析。以下数据都是进料10小时后的稳定数据，具体见表3。

表3

催化剂	乙烯转化率，％	乙苯选择性，％	失活速率，％/h
				实施例1	80.23	96.75	0.103
实施例2	76.15	95.12	0.178
				实施例3	80.28	94.34	0.129
实施例4	74.23	95.28	0.203
				实施例5	64.36	97.27	0.198
实施例6	70.28	96.64	0.097
				实施例7	57.54	95.41	0.285
实施例8	67.29	98.29	0.371
				实施例9	45.26	95.67	0.368
比较例1	41.32	93.62	0.473
				比较例2	50.18	91.27	0.498

由表3可以看出，由于无粘结剂催化剂的活性组分含量高，活性更好，同时没有了粘结剂的覆盖和包裹，催化剂的传质能力提高，产物更易于扩散出来，而不至于累积失活，所以活性稳定性更好。

Claims (9)

1.一种乙烯和苯生产乙苯的方法，以乙烯和苯为反应原料，在反应温度100～260℃，反应压力2.0～4.5MPa，乙烯重量空速0.5～10小时^-1，苯/乙烯摩尔比1～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基化反应生成乙苯；其中，所述催化剂为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为5～200的无粘结剂Beta型分子筛。

2.根据权利要求1所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于所述无粘结剂Beta型分子筛中，分子筛的含量大于95重量％。

3.根据权利要求1所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于所述无粘结剂Beta型分子筛SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20～60。

4.根据权利要求1所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于所述无粘结剂Beta型分子筛经水蒸汽处理。

5.根据权利要求4所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于水蒸汽处理在含有10～100重量％的水蒸汽气氛下进行，处理温度为400～800℃，处理时间为0.5～24小时，水蒸气的重量空速为1～10小时^-1。

6.根据权利要求4所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于所述无粘结剂Beta型分子筛经水蒸汽处理后进行酸洗。

7.根据权利要求6所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于酸洗是用重量百分比浓度为0.5～5％的酸溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时；所述酸选自草酸、柠檬酸、乙酸、醋酸、苹果酸、马来酸、甲酸、酒石酸或己二酸中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于所述酸选自草酸。

9.根据权利要求1所述的乙烯和苯生产乙苯的方法，其特征在于反应温度为150～240℃，反应压力为2.5～4.0MPa，乙烯重量空速为0.5～5小时^-1，苯/乙苯摩尔比为1～5。