CN104230637B - 多乙基苯与苯液相烷基转移的方法 - Google Patents

多乙基苯与苯液相烷基转移的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，主要解决现有技术存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短的问题。本发明通过采用以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度200～280℃，反应压力2.0~4.5MPa，液相重量空速1~10小时-1，苯/多乙基苯重量比1~10的条件下，反应原料与催化剂接触反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）30~90份的β型分子筛；b）10~70份的粘结剂；其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理的步骤而获得的技术方案较好地解决了该问题，可用于多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的工业生产中。

Description

多乙基苯与苯液相烷基转移的方法
技术领域
本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯的原料。乙苯主要由苯和乙烯通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为气相分子筛法和液相分子筛法。无论是气相分子筛法还是液相分子筛法的烷基化过程，由于反应产物乙苯可以和原料苯一样继续和乙烯发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯组分，一般产生的多乙苯的量要占到乙苯量的10～15%之间，工业上为了获得高的乙苯收率，乙苯的生产工艺中都建立了独立的烷基转移反应器，把这部分从烷基化反应产物中分离出来的多乙苯物料和苯混合后通过烷基转移催化剂反应生成乙苯。
早期的专利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051选用的是气相烷基转移工艺，采用的催化剂活性组分为ZSM-5分子筛，分别采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽处理的HZSM-5分子筛、元素磷改性处理以及水蒸汽处理并辅以有机酸处理改性的HZSM-5分子筛。这使得气相烷基催化剂的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基转移反应需要的酸强度要比烷基化反应高，同时为了保持反应物料处于气相条件下，气相烷基转移反应都需要很高的反应温度，一般大于400℃。这导致了气相烷基转移反应的副反应比较多，二甲苯和杂质的含量比较高，催化剂寿命较短。同时，为了维持高的选择性，气相烷基转移的转化率都比较低，最高维持在60%。
随着液相法低温反应的优势逐渐被研究人员认识，分子筛液相烷基转移的方法陆续被开发出来。US4774377公开了一种液相烷基转移过程，其催化剂可以采用X、Y型、L型、USY、Ω沸石和丝光沸石，推荐采用丝光沸石。专利US3551510采用丝光沸石作为烷基转移催化剂使用。
US4891458、CN1096025A分别描述了采用β沸石作为液相烷基化和液相烷基转移催化剂使用的工艺过程。CN101146752A描述了采用磷元素改性的β沸石作为液相烷基转移催化剂使用。CN1096025A描述了采用Hβ沸石作为液相烷基转移催化剂使用。CN1373004A描述了一种SiO2/Al2O3摩尔比范围在25～60，经过卤素元素改性的β沸石作为多乙苯和苯液相烷基转移催化剂使用。CN1207960A描述了一种用稀土或碱土金属改性的β沸石作为液相烷基转移催化剂使用。在这些专利中二乙苯的转化率都在60～70%之间，原因是当二乙苯转化率提高后，一些副反应也随之发生，所以乙苯选择性较低。液相法反应传质是反应的关键控制步骤。反应物快速的反应并快速的离开催化剂微孔道是催化剂稳定性提高的关键。
从上述专利中可以看出，β沸石作为液相烷基转移催化剂时，为了获得高的选择性和好的稳定性，都添加了很多微量的元素，比如卤素、磷元素、稀土或碱土金属改性等。但是这些微量元素的量在实际操作中很难控制，实际使用中这些元素也会缓慢的流失，进而影响到它的催化效果。通过水蒸汽处理可以对催化剂的表面进行扩孔和脱铝作用，由于β沸石的硅铝比较高，提高水蒸汽处理温度可以提高扩孔效果，但是也会对催化剂的骨架造成一定程度的破坏。所以现有技术中仍然存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短的问题，提供一种新的多乙基苯与苯液相烷基转移的方法。该方法具有乙苯选择性高，催化剂稳定性好、再生周期长的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度200～280℃，反应压力2.0~4.5MPa，液相重量空速1~10小时-1，苯/多乙基苯重量比1~10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）30~90份的β型分子筛；b）10~70份的粘结剂；
其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理的步骤而获得；氨气处理的方法包括以下步骤：按照氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为>0～10，在常压下100～600℃处理0.1～24小时。
上述技术方案中，优选地，氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为0.05~10。更优选地，氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为0.1~5。
上述技术方案中，优选地，氨气处理温度为180~550℃。
上述技术方案中，优选地，氨气处理时间为0.5~12小时。
上述技术方案中，优选地，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理后有机酸洗涤的步骤而获得。更优选地，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次铵离子交换处理、至少一次氨气处理后有机酸洗涤处理的步骤而获得。最优选地，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉依次通过包含至少一次铵离子交换处理、至少一次氨气处理后有机酸洗涤处理的步骤而获得。
上述技术方案中，优选地，有机酸浓度为1～10重量%，有机酸洗涤温度为0～100℃，洗涤时间为0.1～24小时。所述有机酸选自柠檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，反应温度为220～260℃，反应压力2.5~4.0MPa，液相重量空速1~5小时-1，苯/多乙基苯重量比1~5。
上述技术方案中，优选地，β型分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为20~60。
本发明方法氨气处理时，氨气气氛中可以含有空气、氮气或水蒸气组分。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一种。
本发明方法中铵离子交换处理方法为现有技术中常规采用的方法，本发明对其没有特别的限制。例如用重量浓度1～20%的铵盐溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时。所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。所述交换一般还包括过滤、水洗步骤。
本发明方法中的催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
a）将β型分子筛原粉与粘结剂挤条成型，烘干，焙烧。
b）将步骤a）处理后的β型分子筛进行铵离子交换至少1次，烘干，焙烧。
c）将步骤b）处理后的β型分子筛氨气处理至少1次。
d）将步骤c）处理后的β型分子筛进行有机酸洗涤至少1次，烘干，焙烧，即得所述催化剂。所述催化剂在使用前，不需要再进行活化等处理步骤。
上述步骤中，烘干温度为100～150℃，烘干时间为1～10小时；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～10小时。
本发明方法可用于由乙烯或者催化裂化干气中的稀乙烯制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与苯的液相烷基转移过程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与苯的液相烷基转移过程。
本发明方法对β型分子筛原粉进行氨气气氛下的焙烧处理，可以提高催化剂骨架的稳定性，同时又使得分子筛在保持原有结构的基础上又获得了更加发达的二次孔，使反应物和产物易于进出孔道。工业生产中氨气气氛的焙烧处理可以放在水蒸气处理的设备中进行，因此也易于工业化操作。采用本发明方法，乙苯选择性高，可以高达99%，稳定性好，催化剂再生周期达到2年以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。
具体实施方式
【实施例1】
称取β型分子筛原粉50克（SiO2/Al2O3比25，晶粒大小为0.01～0.05微米之间）。按分子筛/氧化铝（干基比）为80/20，挤条成型，110℃烘干，550℃焙烧3小时。随后加入到配好的重量浓度为10%的硝酸铵水溶液中，在温度90℃下搅拌1小时，随后离心过滤，并用去离子水洗涤2次。重复上述铵离子交换过程2次。于110℃烘干，550℃焙烧3小时。随后于550℃，常压下，氨气与催化剂的重量比为0.1h－1的氨气气氛下处理4小时。然后停止通入氨气，降至室温，再用重量浓度为5%的柠檬酸溶液，90℃下搅拌2小时，用去离子水洗涤2次，于110℃烘干，550℃焙烧3小时，即获得成品催化剂。
【实施例2~9】
同【实施例1】，只是氨气处理的条件不同。具体见表1。
表1
【实施例10】
用从下向上的固定床反应器考察催化剂初活性，反应器为内径28毫米、长度800毫米的不锈钢管。催化剂装填量为3克，并用玻璃珠稀释。催化剂使用前，550℃焙烧3小时。
将【实施例1~9】的催化剂装填进反应器后，大于反应压力下对系统试漏，随后在氮气保护下对催化剂进行升温。温度到了设定温度后氮气升压至设定压力，开始快速泵入事先混合好的苯和多乙苯烷基转移物料，待有液体物料从取样口出来后改为设定流量进料。
反应条件为：温度240℃，压力4.0MPa，液相重量空速2小时-1，苯与二乙苯重量比4:1。待系统稳定后，定时取液体产物进行色谱分析。以下数据都是进料20小时后的稳定数据，具体见表2。
【比较例1】
同【实施例1】，只是不经氨气气氛处理，仅经铵离子交换处理和有机酸洗涤处理。然后同【实施例10】考察催化剂初活性，结果见表2。
【比较例2】
同【实施例1】，只是不经氨气气氛处理，仅经铵离子交换处理，水蒸汽处理和有机酸洗涤处理。然后同【实施例10】考察催化剂初活性，结果见表2。
表2
催化剂 二乙苯转化率，% 乙苯选择性，%
实施例1 65.21 97.31
实施例2 71.17 99.67
实施例3 78.41 99.65
实施例4 77.73 99.46
实施例5 74.28 97.14
实施例6 74.17 96.53
实施例7 75.27 97.31
实施例8 54.81 96.18
实施例9 78.16 98.16
比较例1 46.14 94.26
比较例2 50.27 95.23
【实施例11】
考察催化剂的稳定性。
同【实施例10】，只是反应条件为：温度260℃，压力4.0MPa，液相空速6.67小时-1，苯与二乙苯重量比1:1。结果见表3。
【比较例3】
同【实施例11】考察【比较例1~2】中催化剂的稳定性。结果见表3。
表3
催化剂 二乙苯转化率，% 乙苯选择性，% 失活速率，%/小时
实施例1 37.01 97.51 0.248
实施例2 42.15 99.74 0.174
实施例3 41.54 99.71 0.175
实施例4 42.67 99.22 0.171
实施例5 40.85 98.31 0.181
实施例6 39.15 98.78 0.185
实施例7 49.97 97.98 0.093
实施例8 43.11 98.84 0.187
实施例9 45.32 97.87 0.106
比较例1 32.16 96.88 0.496
比较例2 34.28 96.87 0.405
【实施例12】
同【实施例1】，只是仅经铵离子交换处理和氨气处理。然后同【实施例11】考察催化剂稳定性，结果见表4。
表4
催化剂 二乙苯转化率，% 乙苯选择性，% 失活速率，%/小时
实施例1 36.21 98.51 0.305

Claims (10)

1.一种多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度200～280℃，反应压力2.0~4.5MPa，液相重量空速1~10小时-1，苯/多乙基苯重量比1~10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a）30~90份的β型分子筛；b）10~70份的粘结剂；
其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理步骤而获得；氨气处理的方法包括以下步骤：按照氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为>0～10，在常压下100～600℃处理0.1～24小时。
2.根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为0.05~10。
3.根据权利要求2所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气与β型分子筛原粉干基的重量比为0.1~5。
4.根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气处理温度为180~550℃。
5.根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于氨气处理时间为0.5~12小时。
6.根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次氨气处理后有机酸洗涤的步骤而获得。
7.根据权利要求6所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次铵离子交换处理、至少一次氨气处理后有机酸洗涤的步骤而获得。
8.根据权利要求7所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于所述β型分子筛是将β型分子筛原粉依次通过包含至少一次铵离子交换处理、至少一次氨气处理后有机酸洗涤处理的步骤而获得。
9.根据权利要求6所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于有机酸浓度为1～10重量%，有机酸洗涤温度为0～100℃，洗涤时间为0.1～24小时；所述有机酸选自柠檬酸、草酸、乙酸或酒石酸中的至少一种。
10.根据权利要求1所述多乙基苯与苯液相烷基转移的方法，其特征在于反应温度为220～260℃，反应压力2.5~4.0MPa，液相重量空速1~5小时-1，苯/多乙基苯重量比1~5。
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