CN102746097A

CN102746097A - 多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法

Info

Publication number: CN102746097A
Application number: CN2011101001690A
Authority: CN
Inventors: 宦明耀; 孙洪敏; 杨为民; 张斌; 沈震浩; 贺健
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-04-20
Filing date: 2011-04-20
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，主要解决现有技术中存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短的问题。本发明通过采用以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度180～280℃，反应压力2.0～4.5MPa，液相重量空速0.5～10小时^-1，苯/多乙基苯重量比3～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)30～90份的β型分子筛；b)10～70份的粘结剂；其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次碱处理的步骤而获得的技术方案较好地解决了该问题，可用于多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的工业生产中。

Description

多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法

技术领域

本发明涉及一种多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法。

背景技术

乙苯是重要的有机化工原料，工业上主要用作生产苯乙烯的原料。乙苯主要由苯和乙烯通过烷基化反应制得，其烷基化过程一般分为气相分子筛法和液相分子筛法。无论是气相分子筛法还是液相分子筛法的烷基化过程，由于反应产物乙苯可以和原料苯一样继续和乙烯发生烷基化反应生成二乙苯、三乙苯、四乙苯等多乙苯组分，所以现代的乙苯工业生产中都建立了独立的烷基转移反应器，把这部分从烷基化反应产物中分离出来的多乙苯物料和苯混合后通过烷基转移催化剂反应生成乙苯。这样做不仅可以减少烷基化反应中副反应的发生，提高烷基化催化剂的寿命，也可以提高乙苯的产率。

早期的专利US3751504、US4016218、US3962364和CN1310051选用的是气相烷基转移工艺，采用的催化剂活性组分为ZSM-5分子筛，分别采用了未改性的HZSM-5、水蒸汽处理的HZSM-5分子筛、元素磷改性处理以及水蒸汽处理并辅以有机酸处理改性的HZSM-5分子筛。这使得气相烷基催化剂的性能得到了大幅度的提高。但是，烷基转移反应需要的酸强度要比烷基化反应高，同时为了保持反应物料处于气相条件下，气相烷基转移反应都需要很高的反应温度，一般大于400℃。这导致了气相烷基转移反应的副反应比较多，二甲苯和杂质的含量比较高，催化剂寿命较短。同时，为了维持高的选择性，气相烷基转移的转化率都比较低，最高维持在60％。

随着液相法低温反应的优势逐渐被研究人员认识，分子筛液相烷基转移的方法陆续被开发出来。US4774377公开了一种液相烷基转移过程，采用上进下出、下进上出或者水平放置的反应器，其催化剂可以采用X、Y型、L型、USY、Ω沸石和丝光沸石，推荐采用丝光沸石。专利US3551510公开了一种通过分离气相烷基化过程的产物，获得产物乙苯，同时把分离出的多乙苯和苯单独用一个自上而下的烷基转移反应器进行反应的工艺，在液体空速1.0小时^-1、温度250℃，压力3.4MPa条件下，采用丝光沸石作为烷基转移催化剂使用。这些专利中采用丝光沸石反应温度较高，同时物料空速也比较低。

US4891458、CN1096025A分别描述了采用β沸石作为液相烷基化和液相烷基转移催化剂使用的工艺过程。CN101146752A描述了采用磷元素改性的β沸石作为液相烷基转移催化剂使用，催化多乙苯和苯液相烷基转移反应时的条件为：温度220～260℃，压力2.1～3.1MPa，总物料空速2～6小时^-1，苯与二乙苯重量比2～6。在温度260℃，压力3.6MPa，苯与二乙苯重量比为3，二乙苯转化率为50.3％。CN1096025A描述了采用Hβ沸石作为液相烷基转移催化剂使用，催化多乙苯和苯液相烷基转移反应时，在温度260℃，压力3.55MPa，苯与多乙苯重量比为3，二乙苯转化率为57％。CN1373004A描述了一种SiO₂/Al₂O₃摩尔比范围在25～60，经过卤素元素改性的β沸石作为多乙苯和苯液相烷基转移催化剂使用。在压力3.0MPa，温度250℃，苯重量空速为6小时^-1，苯与二乙苯分子比为6，获得二乙苯转化率为77％。CN1207960A描述了一种用稀土或碱土金属改性的β沸石作为液相烷基转移催化剂使用，催化多乙苯和苯液相烷基转移反应时的条件为：温度230～280℃，压力2.3～4.3MPa，苯与多乙苯分子比8～12，重量空速6～10小时^-1。

从上述专利中可以看出，β沸石作为液相烷基转移催化剂时，为了获得高的选择性和好的稳定性，都添加了很多微量的元素，比如卤素，磷元素，稀土或碱土金属改性等。但是这些微量元素的量在实际操作中很难控制，实际使用中这些元素也会缓慢的流失，进而影响到它的催化效果。所以现有技术中仍然存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在乙苯选择性低，催化剂稳定性差、再生周期短的问题，提供一种新的多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法。该方法具有乙苯选择性高，催化剂稳定性好、再生周期长的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度180～280℃，反应压力2.0～4.5MPa，液相重量空速0.5～10小时^-1，苯/多乙基苯重量比3～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)30～90份的β型分子筛；b)10～70份的粘结剂；

其中，所述β型分子筛是将β型分子筛原粉通过包含至少一次碱处理的步骤而获得；碱处理方法包括以下步骤：按照β型分子筛原粉干基和碱溶液重量比为0.01～2，打浆混合均匀，在0～100℃搅拌下处理0.1～24小时；所述碱溶液浓度为0.01～10重量％。

上述技术方案中，碱处理优选条件为：按照β型分子筛原粉干基和碱溶液的重量比为0.05～1，碱处理温度为20～95℃，碱处理时间为1～10小时，碱溶液浓度为0.05～5重量％。所述碱溶液优选方案为选自NaOH溶液或KOH溶液中的至少一种。所述粘结剂优选方案为选自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一种。所述催化剂在使用前，优选方案为还要经至少2次铵离子交换处理和至少1次有机酸处理。其中铵离子交换处理方法为：用重量浓度1～20％的铵盐溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时；所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。有机酸处理方法为：用浓度为0.05～15重量％的有机酸溶液于0～90℃处理0.5～8小时，固液重量比为1～20；所述有机酸选自草酸、柠檬酸、乙酸或醋酸中的至少一种。

本发明中所述分子筛原粉是指经水热合成后得到的产物，未经焙烧。

本发明中铵离子交换处理方法还包括过滤、水洗去掉剩余的盐类或阴离子的步骤。本发明中酸处理方法还包括过滤、水洗以除去剩余的酸和酸根离子的步骤。

本发明中的催化剂的制备方法可以包括以下步骤：

a)配制重量浓度范围在0.01～10％的碱溶液，按照β型分子筛干基和碱溶液重量比为1～20打浆搅拌混合，并在0～100℃搅拌下处理0.1～24小时。随后进行浆液过滤，并用去离子水洗涤至pH小于10。该碱溶液处理过程至少一次。

b)将步骤a)处理后的β型分子筛与粘结剂挤条成型，烘干，焙烧，得到所述催化剂。

c)将步骤b)制得的催化剂进行铵离子交换至少2次，烘干。

d)将步骤c)制得的催化剂进行有机酸处理，烘干，焙烧。

上述步骤中，烘干温度为100～150℃，烘干时间为1～10小时；焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1～10小时。

本发明方法可用于由乙烯或者催化裂化干气中的稀乙烯制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与苯的液相烷基转移过程，也可用于由酒精法制乙苯烷基化过程产生的多乙苯组分与苯的液相烷基转移过程。

本发明方法中所采用的分子筛并没有刻意添加其他任何元素，而是将分子筛原粉在成型前首先进行稀碱溶液处理，成型后再进行铵离子交换处理和有机酸处理相结合的方法，使得制备过程简单，性能稳定。适宜浓度的碱处理一方面可以对分子筛外表面进行脱硅修饰，另一方面可以对催化剂孔口进行脱硅修饰。这使得催化剂获得了更加发达的二次孔，使反应物和产物易于进出催化剂孔道。同时晶体表面的孔口得以扩大，一些钠离子也易于被交换出来，从而提高了酸催化剂的活性。再结合适宜浓度的有机酸处理改性，抽提了一些导致失活的强酸位进而达到了提高催化剂选择性，延长催化剂使用寿命的目的。采用本发明方法，乙苯选择性最高可达100％，同时催化剂稳定性更好，催生化剂再周期达到了2年以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明给予进一步的说明。

具体实施方式

【实施例1】

称取100克去离子水，倒入聚四氟乙烯的杯子内。再称取14克偏铝酸钠固体，搅拌下溶解。待偏铝酸钠全部溶解后，加入8克NaOH溶解。随后称取120克四乙基溴化铵，搅拌下溶解在聚四氟乙烯的杯子内。全部溶解后，强烈搅拌下加入40％的硅溶胶300克。最后再加入80克去离子水。搅拌半小时后转入晶化釜里，于150℃下动态晶化3天。打浆、过滤并用去离子水洗涤至pH小于10。最后在110℃烘干备用。

称取上述制备的β沸石原粉50克，加到配制好的重量浓度为0.1％的氢氧化钠水溶液中。在95℃下，用磁力搅拌器搅拌5小时，离心，过滤，用去离子水洗至pH值小于10，110℃烘干。按分子筛/氧化铝(干基比)为80/20，挤条成型，110℃烘干，550℃焙烧3小时。

再配置重量浓度为10％的硝酸铵水溶液，90℃下搅拌1小时，随后用去离子水洗涤2次。重复铵离子交换4次。上述处理后的催化剂，采用重量浓度为5％柠檬酸水溶液，于90℃搅拌处理3小时。然后于110℃烘干，550℃焙烧3小时。得到催化剂成品。

【实施例2～6】

同【实施例1】，只是过程中碱处理的条件不同。具体见表1。

表1

【实施例7】

用从下向上的固定床反应器考察催化剂活性，反应器为内径28毫米、长度800毫米的不锈钢管。催化剂装填量为6克，并用玻璃珠稀释。

将【实施例1～7】的催化剂装填进反应器后，在氮气保护下对催化剂进行活化，400℃下活化1个小时。然后冷却至40℃以下，停止氮气吹扫，开始进烷基转移物料，待压力达到所设定的值后，开始升温至反应温度。

反应条件为：温度220℃，压力3.0MPa，总液相空速2小时^-1，苯与二乙苯重量比8∶1。待系统稳定后，定时取液体产物进行色谱分析。以下数据都是进料10小时的稳定数据，具体见表2。

【比较例1】

同【实施例1】，只是不经碱处理，仅经铵离子交换处理和酸处理。然后同【实施例7】考察催化剂活性，结果见表2。

表2

【实施例8】

考察催化剂的稳定性。

同【实施例7】，只是反应条件为：温度250℃，压力3.5MPa，总液相空速3.3小时^-1，苯与二乙苯重量比4∶1。结果见表3。

【比较例2】

同【实施例8】考察【比较例1】中催化剂的稳定性。结果见表3。

表3

从表2可以看出，通过预先采用稀碱溶液处理β型分子筛原粉，随后成型后再经过铵离子交换和有机酸处理相结合的技术方案，获得的催化剂在起始反应温度220℃已经具有好的活性，高的乙苯选择性。从表3可以看出，在苛刻的【实施例8】中也表现出了最好的活性稳定性和高的乙苯选择性。

Claims

1.一种多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，以多乙基苯和苯为反应原料，在反应温度180～280℃，反应压力2.0～4.5MPa，液相重量空速0.5～10小时^-1，苯/多乙基苯重量比3～10的条件下，反应原料与催化剂接触发生液相烷基转移反应生成乙苯；所述催化剂以重量份数计，包括以下组份：a)30～90份的β型分子筛；b)10～70份的粘结剂；

2.根据权利要求1所述的多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，其特征在于按照β型分子筛原粉干基和碱溶液的重量比为0.05～1，碱处理温度为20～95℃，碱处理时间为1～10小时，碱溶液浓度为0.05～5重量％。

3.根据权利要求1所述的多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，其特征在于所述碱溶液选自NaOH溶液或KOH溶液中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，其特征在于所述粘结剂选自氧化铝、二氧化硅、粘土或硅藻土中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，其特征在于所述催化剂在使用前，还要经至少2次铵离子交换处理和至少1次有机酸处理。

6.根据权利要求5所述的多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，其特征在于铵离子交换处理方法为：用重量浓度1～20％的铵盐溶液，在0～100℃条件下处理0.5～24小时；所述铵盐选自硝酸铵、氯化铵、草酸铵、硫酸铵或柠檬酸铵中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的多乙基苯与苯液相烷基转移生产乙苯的方法，其特征在于有机酸处理方法为：用浓度为0.05～15重量％的有机酸溶液于0～90℃处理0.5～8小时，固液重量比为1～20；所述有机酸选自草酸、柠檬酸、乙酸或醋酸中的至少一种。