CN105597842B - 乙苯催化剂的再生方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯催化剂的再生方法，主要解决现有技术存在的乙苯催化剂再生效果差、重复利用率低的问题。本发明通过将失活的乙苯催化剂用0.1～20.0wt％有机胺或有机铵溶液处理2～20小时、在氮气气氛下于100～200℃烘干2～10小时、在空气气氛下400～800℃高温焙烧2～10小时，其中，所述失活催化剂和有机胺或有机铵溶液的固液比为(5～50)：1，处理温度为50～120℃的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙苯催化剂的工业应用。

Description

乙苯催化剂的再生方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的再生方法，具体来说是一种乙苯催化剂的再生方法。
背景技术
乙苯是重要的有机化工原料，主要用来生产苯乙烯，而苯乙烯的下游产品如工程塑料、合成树脂、合成橡胶等是建筑、汽车、电子及日用品等行业的重要原材料，用途非常广泛。随着国家重大工程建设项目的实施以及建筑、交通和制造等相关产业的快速发展，带动了乙苯及其下游合成材料市场需求的快速增长。
世界范围内绝大部分的乙苯是由苯和乙烯经烷基化反应制得，工业化的乙苯合成工艺主要有传统的三氯化铝法、分子筛气相法和分子筛液相化法，主要的原料为石油苯和乙烯。目前，我国的乙苯生产能力已经超过600万吨/年，跃居成为世界第一大乙苯生产国。一般地，乙苯催化剂的单程使用周期在1～2年，通常经过再生后可部分恢复催化活性，但由于效果不佳，每年仍有约200吨乙苯催化剂因活性丧失而废弃，通常这些失活催化剂需要通过物理填埋的方法处理，造成一定的资源浪费和环境污染。
近年来，世界各国的研究机构或公司对乙苯的催化剂的生产和制造进行了广泛而深入的研究，并不断致力于通过催化剂性能的提高或工艺技术的改进来带动乙苯生产技术的发展。但是，涉及乙苯催化剂再生的文献或专利较少，阻碍了乙苯生产技术的全面进步。
中国专利ZL 03147999.5公开了一种苯和乙烯烷基化反应中失活分子筛催化剂的脱色再生方法，将失活剂在脱色剂水溶液或蒸馏水中处理后，通过300～700℃的空气和/或氧气气氛处理，再生后的催化剂不仅外观颜色得到恢复，乙苯选择性和二乙苯转化率可分别达到98％和99％以上。文献《合成乙苯分子筛失活催化剂再生研究》(北京服装学院学报，2001年，第21卷第4期)通过体外烧炭再生方法对合成乙苯的结炭催化剂进行再生，并对新鲜和再生催化剂的括性、含炭量、酸性质及酸量进行测定。
文献《干气制乙苯结炭沸石催化剂烧炭再生研究》(燃料化学学报，2004年，第32卷第4期)以苯和炼厂干气中的乙烯合成乙苯结炭催化剂为研究对象，对结炭催化剂上积炭的性质及不同温度下的烧炭情况进行了研究，考察了再生前后催化剂的酸性、活性、晶相、比表面及孔结构等性能的变化。
上述专利或文献涉及的失活乙苯催化剂的再生方法，失活催化剂的再生效果和重复利用率均存在进一步提高的余地。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术存在的失活乙苯催化剂再生效果差、重复利用率低的问题，提供一种新的乙苯催化剂的再生方法。将再生后的催化剂用于苯和乙烯烷基化反应，具有催化剂再生效果好、重复利用率高、乙烯转化率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯催化剂的再生方法，依次包括如下步骤：
a)将反应器中失活的乙苯催化剂卸出，用0.1～20.0wt％有机胺或者有机铵溶液中的至少一种处理2～20小时；
b)步骤a)处理后的催化剂在氮气气氛下于100～200℃烘干2～10小时；
c)将步骤c)的催化剂在空气气氛下于400～800℃焙烧2～10小时；
其中，所述步骤a)中的催化剂和有机胺溶液或有机铵溶液的固液比为(5～50)：1，处理温度为50～120℃。
上述技术方案中，所述有机胺溶液或者有机铵溶液为甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液、三乙胺溶液、正丙胺溶液、二丙胺溶液、三丙胺溶液、正丁胺溶液、异丁胺溶液、仲丁胺溶液、苯胺溶液、二苯胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液、四丁基氢氧化铵溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、环己胺溶液、吡啶溶液、哌啶溶液、六亚甲基亚胺溶液、高哌嗪溶液中的至少一种；所述有机胺溶液的浓度为0.5～10.0wt％；所述有机胺溶液处理的时间为4～10小时；所述催化剂和有机胺溶液的固液比为(10～30)：1，处理温度为60～90℃；所述催化剂置于工业烘箱中的烘干温度为120～180℃，烘干时间为4～8小时；所述催化剂置于高温焙烧炉中的焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～6小时；所述失活催化剂经再生后，在反应温度为320～380℃，反应压力为0.5～1.5MPa，乙烯重量空速为0.2～0.8小时-1，苯/乙烯摩尔比为3～8，再生催化剂与反应原料接触生成乙苯。
上述技术方案中，所述催化剂经再生后，在反应温度为330～370℃，反应压力为0.5～1.0MPa，乙烯重量空速为0.2～0.8小时-1，苯/乙烯摩尔比为4～5，再生催化剂与反应原料接触生成乙苯。
上述技术方案中，所述催化剂和有机胺溶液或者有机铵溶液的固液比为(15～25)：1，处理温度为70～85℃。
本发明方法所采用的催化剂再生方法，催化剂在高温焙烧前需要通过有机胺溶液处理，一方面，有机胺处理的条件相对缓和，能在维持分子筛的结晶度和保持分子筛骨架完整性的同时，可以脱除催化剂含有的部分杂质成分；另一方面，经过有机胺溶液处理后的催化剂会产生部分介孔孔道，有易于反应物和产物的快速扩散。用这种方法处理后的催化剂经高温焙烧脱除积炭后，所得的再生催化剂用于苯和乙烯生产乙苯的反应中表现出了优异的催化性能，与未经有机胺溶液或者有机铵溶液处理而直接焙烧的催化剂相比，乙烯转化率可提高2.5～3.3个百分点，乙基化选择性可提高0.4～1.2个百分点，而且具有处理简单的优点，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1中的再生后乙苯催化剂的XRD谱图。
XRD谱图测定在多晶X射线衍射仪上进行，使用Cu Kα射线，扫描范围2Theta＝5～50°。从XRD谱图上可知，在2Theta＝7.9°、8.7°、14.7°、23.0°、23.9°、45.0°等处出现明显特征衍射峰，说明再生后的催化剂具有典型的MFI拓扑结构，且催化剂的结晶度良好。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的应用不受这些实施例的限制。
具体实施方式
【对比例1】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，将催化剂在空气气氛下550℃高温焙烧6小时，制得再生的乙苯催化剂X。
【对比例2】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，将催化剂在空气气氛下600℃高温焙烧4小时，制得再生的乙苯催化剂Y。
【实施例1】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用1.5wt％的四丁基氢氧化铵溶液处理5小时，其中，失活催化剂和四丁基氢氧化铵溶液的固液比为15：1、处理温度为85℃；然后将催化剂在氮气气氛下于145℃烘干4小时；最后将催化剂在空气气氛下550℃高温焙烧5小时，制得再生的乙苯催化剂A。
【实施例2】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用6.0 wt％的四丙基氢氧化铵溶液处理8小时，其中，失活催化剂和四丙基氢氧化铵溶液的固液比为20：1、处理温度为70℃；然后将催化剂在氮气气氛下于140℃烘干2小时；最后将催化剂在空气气氛下600℃高温焙烧6小时，制得再生的乙苯催化剂B。
【实施例3】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用3.5wt％的三乙胺溶液处理5小时，其中，失活催化剂和三乙胺溶液的固液比为25：1、处理温度为70℃；然后将催化剂在氮气气氛下于160℃烘干6小时；最后将催化剂在空气气氛下500℃高温焙烧2小时，制得再生的乙苯催化剂C。
【实施例4】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用4.5wt％的哌啶溶液处理6小时，其中，失活催化剂和哌啶溶液的固液比为10：1、处理温度为60℃；然后将催化剂在氮气气氛下于150℃烘干4小时；最后将催化剂在空气气氛下550℃高温焙烧5小时，制得再生的乙苯催化剂D。
【实施例5】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用9.0wt％的二乙醇胺溶液处理15小时，其中，失活催化剂和二乙醇胺溶液的固液比为35：1、处理温度为55℃；然后将催化剂在氮气气氛下于180℃烘干3小时；最后将催化剂在空气气氛下4800℃高温焙烧4小时，制得再生的乙苯催化剂E。
【实施例6】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用1.0 wt％的六亚甲基亚胺溶液处理8小时，其中，失活催化剂和六亚甲基亚胺溶液的固液比为40：1、处理温度为110℃；然后将催化剂在氮气气氛下于110℃烘干8小时；最后将催化剂在空气气氛下500℃高温焙烧8小时，制得再生的乙苯催化剂F。
【实施例7】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用2.5wt％的正丁胺溶液处理5小时，其中，失活催化剂和正丁胺溶液的固液比为35：1、处理温度为100℃；然后将催化剂在氮气气氛下于180℃烘干6小时；最后将催化剂在空气气氛下600℃高温焙烧5小时，制得再生的乙苯催化剂G。
【实施例8】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用18.5wt％的乙胺溶液处理2小时，其中，失活催化剂和乙胺溶液的固液比为48：1、处理温度为115℃；然后将催化剂在氮气气氛下于150℃烘干10小时；最后将催化剂在空气气氛下750℃高温焙烧9小时，制得再生的乙苯催化剂H。
【实施例9】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用0.3wt％的苯胺溶液处理3小时，其中，失活催化剂和苯胺溶液的固液比为20：1、处理温度为80℃；然后将催化剂在氮气气氛下于140℃烘干5小时；最后将催化剂在空气气氛下700℃高温焙烧4小时，制得再生的乙苯催化剂I。
【实施例10】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用2.0wt％的环己胺溶液处理5小时，其中，失活催化剂和环己胺溶液的固液比为15：1、处理温度为90℃；然后将催化剂在氮气气氛下于160℃烘干8小时；最后将催化剂在空气气氛下450℃高温焙烧5小时，制得再生的乙苯催化剂J。
【实施例11】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用1.5wt％的二乙胺溶液处理8小时，其中，失活催化剂和二乙胺溶液的固液比为35：1、处理温度为60℃；然后将催化剂在氮气气氛下于135℃烘干8小时；最后将催化剂在空气气氛下500℃高温焙烧6小时，制得再生的乙苯催化剂K。
【实施例12】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用3.0wt％的吡啶溶液处理5小时，其中，失活催化剂和吡啶溶液的固液比为20：1、处理温度为70℃；然后将催化剂在氮气气氛下于150℃烘干5小时；最后将催化剂在空气气氛下550℃高温焙烧5小时，制得再生的乙苯催化剂L。
【实施例13】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用5.5wt％的四乙基氢氧化铵溶液处理7小时，其中，失活催化剂和四乙基氢氧化铵溶液的固液比为25：1、处理温度为75℃；然后将催化剂在氮气气氛下于160℃烘干4小时；最后将催化剂在空气气氛下580℃高温焙烧7小时，制得再生的乙苯催化剂M。
【实施例14】
将反应器中失活的乙苯催化剂卸出后，用4.5wt％的正丙胺溶液处理5小时，其中，失活催化剂和正丙胺溶液的固液比为20：1、处理温度为65℃；然后将催化剂在氮气气氛下于140℃烘干5小时；最后将催化剂在空气气氛下550℃高温焙烧6小时，制得再生的乙苯催化剂N。
【实施例15】
本发明提供的再生乙苯催化剂A～M与对比例的再生催化剂X、Y在苯和乙烯为原料的条件下，进行烷基化反应并对比效果。其中，反应温度为350℃，反应压力为1.2MPa，苯/乙烯的摩尔比为6.0，乙烯重量空速为0.5小时-1，催化剂的装填量为10.0克，具体反应结果见表1。
表1
乙苯催化剂 乙烯转化率(％) 乙基化选择性(％)
A 99.6 99.7
B 99.7 99.6
C 99.7 99.6
D 99.6 99.6
E 99.4 99.7
F 99.4 99.5
G 99.5 99.6
H 99.7 99.1
I 99.2 99.5
J 99.5 99.4
K 99.5 99.6
L 99.6 99.7
M 99.3 99.8
N 99.5 99.4
X 96.7 98.6
Y 96.4 98.7

Claims (9)

1.一种乙苯催化剂的再生方法，依次包括如下步骤：
a)将反应器中失活的乙苯催化剂卸出，用0.1～20.0wt％有机胺或者有机铵溶液中的至少一种处理2～20小时；
b)步骤a)处理后的催化剂在氮气气氛下于100～200℃烘干2～10小时；
c)将步骤c)的催化剂在空气气氛下于400～800℃焙烧2～10小时；
其中，所述步骤a)中的催化剂和有机胺溶液或有机铵溶液的固液比为(5～50)：1，处理温度为50～120℃，
所述有机胺溶液或有机铵溶液为甲胺溶液、二甲胺溶液、乙胺溶液、二乙胺溶液、三乙胺溶液、正丙胺溶液、二丙胺溶液、三丙胺溶液、正丁胺溶液、异丁胺溶液、仲丁胺溶液、苯胺溶液、二苯胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液、四丁基氢氧化铵溶液、一乙醇胺溶液、二乙醇胺溶液、三乙醇胺溶液、环己胺溶液、吡啶溶液、哌啶溶液、六亚甲基亚胺溶液、高哌嗪溶液中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述有机胺溶液或者有机铵溶液的浓度为0.5～10.0wt％。
3.根据权利要求1所述的乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述有机胺溶液或者有机铵溶液处理的时间为4～10小时。
4.根据权利要求1所述的乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述催化剂和有机胺溶液或者有机铵溶液的固液比为(10～30)：1，处理温度为60～90℃。
5.根据权利要求1所述的乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述催化剂置于工业烘箱中的烘干温度为120～180℃，烘干时间为4～8小时。
6.根据权利要求1所述的乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述催化剂置于高温焙烧炉中的焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为4～6小时。
7.根据权利要求1所述的乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述失活催化剂经再生后，在反应温度为320～380℃，反应压力为0.5～1.5MPa，乙烯重量空速为0.2～0.8小时-1，苯/乙烯摩尔比为3～8，再生催化剂与反应原料接触生成乙苯。
8.根据权利要求7所述的乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述催化剂经再生后，在反应温度为330～370℃，反应压力为0.5～1.0MPa，乙烯重量空速为0.2～0.8小时-1，苯/乙烯摩尔比为4～5，再生催化剂与反应原料接触生成乙苯。
9.根据权利要求4所述的失活乙苯催化剂的再生方法，其特征在于所述催化剂和有机胺溶液或者有机铵溶液的固液比为(15～25)：1，处理温度为70～85℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108126744A (zh) * 2017-12-29 2018-06-08 镇江巨茂分子筛有限公司 干气制乙苯催化剂的再生工艺
CN114471701B (zh) * 2020-10-26 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 一种失活的无粘结剂分子筛催化剂的再生方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1131060A (zh) * 1995-11-27 1996-09-18 南开大学 用于乙苯歧化制备高纯度对二乙苯的催化剂及其工艺
CN1565739A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 苯和乙烯液相烷基化反应中失活分子筛催化剂的脱色再生方法
CN102188994A (zh) * 2011-03-24 2011-09-21 欧颖 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7550403B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-23 Uop Llc Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1131060A (zh) * 1995-11-27 1996-09-18 南开大学 用于乙苯歧化制备高纯度对二乙苯的催化剂及其工艺
CN1565739A (zh) * 2003-06-30 2005-01-19 中国石油化工股份有限公司 苯和乙烯液相烷基化反应中失活分子筛催化剂的脱色再生方法
CN102188994A (zh) * 2011-03-24 2011-09-21 欧颖 一种钛硅分子筛催化剂的再生方法

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