CN103242125B - 一种甲醇合成丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇合成丙烯的方法，目的在于解决现有的甲醇制丙烯技术，存在丙烯选择性较低，无法满足工业化应用需求，以及后续分离难度大的问题，该方法包括如下步骤：制备中间混合物、合成丙烯、分离丙烯。本发明以甲醇水溶液为原料，提供一种甲醇合成丙烯的方法，本发明能够有效解决现有甲醇制丙烯的方法存在的丙烯选择性不高的问题，从而降低后续分离难度，减少生产成本，提高企业的经济效率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种丙烯的制备方法，具体为一种甲醇合成丙烯的方法。
背景技术
丙烯是一种重要的有机化工原料，也是塑料、合成橡胶和合成纤维三大合成材料的基本原料。随着丙烯衍生物聚丙烯等需求的迅速增长，对于丙烯的需求也逐年上升。丙烯主要来源于石油，现有的丙烯生产路线已经最大程度地提供了丙烯资源，其已经不能满足丙烯日益增长的需求，因此，需要丙烯的新来源受到人们日益广泛的关注。从战略角度考虑，采用天然气甲醇制丙烯技术（也称MTP技术）可以有效拓宽丙烯原料渠道，调整丙烯原料结构，减少对石油资源的依赖性，有效规避价格风险。近年来，MTP技术的研究、开发及工业化已成为国际各大石油公司技术开发的热点。
MTP技术是甲醇首先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与甲醇的平衡混合物继续反应，转化为以乙烯和丙烯为主的低碳烯烃。MTP技术的一个显著特点在于具有高的丙烯与乙烯质量比。目前，现有的研究主要是针对低碳烯烃的总收率而进行的，丙烯的收率通常低于乙烯。即现有的甲醇制丙烯技术，存在丙烯选择性较低，无法满足工业化应用需求的问题。
甲醇合成丙烯的工艺方法对于甲醇制备丙烯的影响较大，如何提高丙烯的选择性，降低后续的分离难度，节省开支，成为日益关注的问题。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对现有的甲醇制丙烯技术，存在丙烯选择性较低，无法满足工业化应用需求，以及后续分离难度大的问题，提供一种甲醇合成丙烯的方法。本发明以甲醇水溶液为原料，提供一种甲醇合成丙烯的方法，本发明能够有效解决现有甲醇制丙烯的方法存在的丙烯选择性不高的问题，从而降低后续分离难度，减少生产成本，提高企业的经济效率。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种甲醇合成丙烯的方法，包括如下步骤：
（1）制备中间混合物：向第一固定床反应器中加入原料，并以二甲醚催化剂进行催化，反应生成中间混合物；
（2）合成丙烯：将中间混合物送入第二固定床反应器中，以分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为400～490℃，第二固定床反应器内的压力为0.05～0.5MPa，生成混合烃；
（3）分离丙烯：将步骤2得到的混合烃送入分离器中分离，分离出丙烯，剩余组分返回步骤2中的第二固定床反应器内继续反应；
所述步骤1中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的质量比为1:1～4；
所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂。
所述步骤1中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的质量比为1:2。
所述步骤2中，将中间混合物送入第二固定床反应器中，以分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为430～480℃，第二固定床反应器内的压力为0.1～0.3MPa。
所述ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为50～250。
所述ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为80～180。
所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:
（a）将1份硅铝比为50～250的钠型ZSM-5分子筛粉末置于10份的1.5～2.5mol/L酸性溶液中，在80～95℃浸泡2-5h，交换1-5次，得第一前躯体；
（b）将第一前躯体用5-15份去离子水洗涤，重复洗涤三次，得洗涤物，对洗涤物进行干燥，得第二前躯体；
（c）将第二前躯体在450～550℃焙烧3～5h，得第三体；
（d）将第三体采用浸渍法进行改性，将改性后的第三体在80～120℃下干燥4～8h后，再在450～550℃焙烧3～5h，即得ZSM-5分子筛催化剂。
所述步骤a中，酸性溶液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液中的一种。
所述步骤a中，将硅铝比为50～250的钠型ZSM-5分子筛粉末置于酸性溶液中，在90℃处理4h，交换2次，得第一前躯体。
所述步骤b中，将洗涤物在80～120℃的条件下，干燥4～8h。
所述步骤b中，将洗涤物在100℃的条件下，干燥6h。
所述步骤c中，将第二前躯体在500℃焙烧4h，得第三体。
所述步骤d中，将第三体采用浸渍法进行改性，将改性后的第三体在100℃下干燥6h后，再在450～550℃焙烧3～5h，即得ZSM-5分子筛催化剂。
本发明针对现有甲醇制丙烯选择性不高的问题,提供一种甲醇合成丙烯的方法，该方法能够有效提高丙烯的选择性，从而降低后续分离难度，减少生产成本。
本发明的方法包括制备中间混合物、合成丙烯、分离丙烯三个步骤。步骤1中，向第一固定床反应器中加入原料，并以二甲醚催化剂进行催化，反应生成含有甲醇和二甲醚的中间混合物。其中，原料为甲醇的水溶液，甲醇和水的质量比为1:1～4，作为优选，甲醇和水的质量比为1:2。步骤2中，将中间混合物送入第二固定床反应器中，以ZSM-5分子筛催化剂进行催化反应，生成混合烃，第二固定床反应器内的温度为400～490℃，压力为0.05～0.5MPa，混合烃中含有丙烯及C2、C4、C5、C6等组分。步骤3中，将混合烃中的丙烯分离，分离后剩余的C2、C4、C5、C6等组分经加压后，返回步骤2中的第二固定床反应器内继续进行歧化和裂解反应，生成含有丙烯的二次混合烃，再进行二次分离，如此循环。
本发明采用分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂，作为优选，其硅铝比为50～250，进一步，ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比优选为80～180。
实验证明，采用本发明的方法能够有效提高产物中，丙烯的选择性。同时，本发明中采用固定床工艺，与采用流化床反应器相比，具有催化剂失活慢、反应器成本低、放大效应小、催化剂磨损较小、转化率较高的优点，对于提高催化剂的使用寿命，降低反应器的使用成本，具有显著意义。同时，本发明的一个显著特征是，通过将分离后剩余的C2、C4、C5、C6等组分返回第二固定床反应器内继续进行歧化和裂解反应，能够进一步提高丙烯的选择性，从单程选择性45%提高到69%左右。
本发明中使用的ZSM-5分子筛催化剂通过两种途径得到，一是购买自西南化工研究设计院有限公司，一是自制。因此，本发明中的ZSM-5分子筛催化剂还可以通过前述方法制备。通过实验表明，本发明制备的ZSM-5分子筛催化剂属于MFI结构类型，具有较好的甲醇反应活性及较高的丙烯选择性。
ZSM-5分子筛催化剂的制备方法的步骤a中,将1份硅铝比为50～250的钠型ZSM-5分子筛粉末置于10份的1.5～2.5mol/L酸性溶液中，在80～95℃浸泡处理2-5h，重复前述操作1-5次，即完成交换1-5次，得第一前躯体。以实际例子为例，是将1份硅铝比为50～250的钠型ZSM-5分子筛粉末置于10份的1.5～2.5mol/L酸性溶液中，在80～95℃浸泡处理2-5h后，重新更换酸性溶液，继续在80～95℃浸泡处理2-5h，从而完成2次交换。步骤d中，将含P的化合物溶于水中，再加入第三体搅拌均匀，即完成第三体的浸渍法改性，将改性后的第三体在100℃下干燥6h后，再在450～550℃焙烧3～5h，即得ZSM-5分子筛催化剂。其中，本发明的实施例采用磷酸作为含P的化合物。
附图说明
本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：
附图1为实施例8制备的分子筛的X-射线衍射图。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
向第一固定床反应器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化剂进行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的质量比为2：1，甲醇溶液的质量空速为1h-1，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，反应生成中间混合物。其中，所采用的二甲醚催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
将中间混合物送入第二固定床反应器中，以硅铝比为50的ZSM-5分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为400℃，加压至0.1MPa，生成混合烃，催化剂的用量为10克。
混合烃送入分离器中分离，分离出丙烯，剩余组分返回第二固定床反应器内继续反应。
本实施例中所采用的硅铝比为50的ZSM-5分子筛催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
相关测试数据如表1所示。
实施例2
向第一固定床反应器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化剂进行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的质量比为2：1，甲醇溶液的质量空速为1h-1，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，反应生成中间混合物。其中，所采用的二甲醚催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
将中间混合物送入第二固定床反应器中，以硅铝比为75的ZSM-5分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为420℃，加压至0.05MPa，生成混合烃，催化剂的用量为10克。
混合烃送入分离器中分离，分离出丙烯，剩余组分返回第二固定床反应器内继续反应。
本实施例中所采用的硅铝比为75的ZSM-5分子筛催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
相关测试数据如表1所示。
实施例3
向第一固定床反应器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化剂进行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的质量比为2：1，甲醇溶液的质量空速为1h-1，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，反应生成中间混合物。其中，所采用的二甲醚催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
将中间混合物送入第二固定床反应器中，以硅铝比为250的ZSM-5分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为490℃，加压至0.5MPa，生成混合烃，催化剂的用量为10克。
混合烃送入分离器中分离，分离出丙烯，剩余组分返回第二固定床反应器内继续反应。
本实施例中所采用的硅铝比为250的ZSM-5分子筛催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
相关测试数据如表1所示。
实施例4
向第一固定床反应器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化剂进行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的质量比为2：1，甲醇溶液的质量空速为1h-1，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，反应生成中间混合物。其中，所采用的二甲醚催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
将中间混合物送入第二固定床反应器中，以硅铝比为50的ZSM-5分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为400℃，加压至0.1MPa，生成混合烃，催化剂的用量为10克。
混合烃送入分离器中分离，分离出丙烯，剩余组分返回第二固定床反应器内继续反应。
本实施例中所采用的硅铝比为50的ZSM-5分子筛催化剂为自制，具体制备过程如下：
（a）将1份硅铝比为50的钠型ZSM-5分子筛粉末置于10份的2mol/L盐酸溶液中，在90℃浸泡4h，浸泡时交换2次，得第一前躯体；
（b）将第一前躯体每次用10份去离子水洗涤，重复洗涤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，得洗涤物，对洗涤物在100℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得第二前躯体；
（c）将第二前躯体在500℃焙烧4h，得第三体；
（d）将第三体采用浸渍法进行改性，将改性后的第三体在100℃下干燥6h后，再在500℃焙烧4h，即得硅铝比为50的ZSM-5分子筛催化剂。
相关测试数据如表1所示。
实施例5
向第一固定床反应器中加入甲醇溶液，以二甲醚催化剂进行催化，加入的甲醇溶液中水和甲醇的质量比为2：1，甲醇溶液的质量空速为1h-1，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，反应生成中间混合物。其中，所采用的二甲醚催化剂购买自西南化工研究设计院有限公司。
将中间混合物送入第二固定床反应器中，以硅铝比为75的ZSM-5分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为420℃，加压至0.05MPa，生成混合烃，催化剂的用量为10克。
混合烃送入分离器中分离，分离出丙烯，剩余组分返回第二固定床反应器内继续反应。
本实施例中所采用的硅铝比为75的ZSM-5分子筛催化剂为自制，具体制备过程如下：
（a）将1份硅铝比为75的钠型ZSM-5分子筛粉末置于10份的2mol/L盐酸溶液中，在90℃浸泡处理4h，浸泡时交换2次，得第一前躯体；
（b）将第一前躯体每次用10份去离子水洗涤，重复洗涤三次，去除滤液中氯离子等杂离子，得洗涤物，对洗涤物在100℃的鼓风干燥箱中干燥6h，得第二前躯体；
（c）将第二前躯体在500℃焙烧4h，得第三体；
（d）将第三体采用浸渍法进行P改性（即将磷酸溶于水中，再加入第三体搅拌均匀，即完成对第三体的改性），将改性后的第三体在100℃下干燥6h后，再在500℃焙烧4h，即得硅铝比为75的ZSM-5分子筛催化剂。
相关测试数据如表1所示。
表1 实施例1-5制备的产物中各组分的体积百分比
实施例6
采用自制硅铝比为150的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为450℃，加压至0.2MPa。
相关测试数据如表2所示。
实施例7
采用自制硅铝比为100的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为430℃，加压至0.15MPa。
相关测试数据如表2所示。
实施例8
采用自制硅铝比为200的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为480℃，加压至0.4MPa。
相关测试数据如表2所示。
从图1中，可以看出该催化剂为典型的MFI结构类型分子筛，结晶度较高。
实施例9
采用自制硅铝比为250的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为490℃，加压至0.5MPa。
相关测试数据如表2所示。
实施例10
采用自制硅铝比为180的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为450℃，加压至0.3MPa。
相关测试数据如表2所示。表2中，最后一行转化率为甲醇的转化率，其余各行为相应组分所占的体积百分比。
表2 实施例6-10制备的产物中各组分的体积百分比
实施例11
采用自制硅铝比为150的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为470℃，加压至0.15MPa。
相关测试数据如表3所示。
实施例12
采用自制硅铝比为120的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为440℃，加压至0.2MPa。
相关测试数据如表3所示。
实施例13
采用自制硅铝比为100的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为440℃，加压至0.3MPa。
相关测试数据如表3所示。
实施例14
采用自制硅铝比为120的自制ZSM-5分子筛催化剂（制备方法与实施例5相同）。评价条件：甲醇溶液质量空速为1h-1，甲醇溶液中水和甲醇质量比为2：1，ZSM-5分子筛催化剂的用量为10g，以二甲醚催化剂进行催化的反应温度为300℃，第二固定床反应器内的温度为450℃，加压至0.1MPa。
相关测试数据如表3所示。
表3 实施例11-14制备的产物中各组分的体积百分比
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | |
| COx | 0.02 | 0.49 | 0.75 | 0.66 |
| 甲烷 | 2.44 | 4.01 | 4.81 | 4.22 |
| 乙烯 | 17.03 | 15.28 | 12.73 | 15.87 |
| 乙烷 | 0.89 | 1.06 | 1.02 | 0.76 |
| 丙烯 | 68.94 | 62.71 | 63.16 | 61.79 |
| 丙烷 | 2.83 | 2.16 | 2.01 | 2.39 |
| 丁烯 | 2.65 | 6.62 | 6.88 | 7.26 |
| 丁烷 | 2.59 | 2.97 | 3.43 | 2.78 |
| C5 + | 2.61 | 4.70 | 5.21 | 4.27 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 转化率 | 100 | 98.94 | 99.07 | 99.85 |
上述实验结果表明，采用本发明能够有效提高丙烯的选择性，产物中，丙烯含量远高于乙烯，本发明的产物中，丙烯含量远高于现有的MTP技术。同时，当采用硅铝比为80～180的ZSM-5分子筛催化剂时，丙烯的选择性显著提高。
同时，申请人分别采用甲醇和水的质量比为1:1、1:2.5、1:3、1:4，第二固定床反应器内的温度为400～490℃，压力为0.05～0.5MPa，硅铝比为50～250的ZSM-5分子筛催化剂，进行了相应实验，实验结果表明：采用本发明的方法制备丙烯，产物中，丙烯含量远高于乙烯含量，说明本发明具有较好的丙烯选择性，其对于降低后续分离难度，减少生产成本具有重要意义。
同时，本发明还提供一种ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。申请人分别采用1.5～2.5mol/L的盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液，在80～95℃处理2-5h，交换1-5次，将第二前躯体在450～550℃焙烧3～5h，将改性后的第三体在80～120℃下干燥4～8h，再在450～550℃进行二次焙烧3～5h，进行了相应实验。实验结果表面：本发明提供的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法可行，具有较好的丙烯选择性。同时，实施例4、5还分别采用最优条件制备了ZSM-5分子筛催化剂，并进行了相应测试。且最佳实施例为实施例11，实施例11所制备的产物中，丙烯所占体积百分比为68.94%，表现出极高的活性和丙烯选择性，相对于单程工艺制备丙烯，显著提高了丙烯的产率。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
Claims (9)
1.一种甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备中间混合物：向第一固定床反应器中加入原料，并以二甲醚催化剂进行催化，反应生成中间混合物；
（2）合成丙烯：将中间混合物送入第二固定床反应器中，以分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为400~490℃，第二固定床反应器内的压力为0.05~0.5MPa，生成混合烃；
（3）分离丙烯：将步骤2得到的混合烃送入分离器中分离，分离出丙烯，剩余组分返回步骤2中的第二固定床反应器内继续反应；
所述步骤1中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的质量比为1:1~4；
所述分子筛催化剂为ZSM-5分子筛催化剂；
所述ZSM-5分子筛催化剂的制备方法包括如下步骤:
（a）将1份硅铝比为50~250的钠型ZSM-5分子筛粉末置于10份的1.5~2.5mol/L酸性溶液中，在80~95℃浸泡2-5h，交换1-5次，得第一前躯体；
（b）将第一前躯体用5-15份去离子水洗涤，重复洗涤三次，得洗涤物，对洗涤物进行干燥，得第二前躯体；
（c）将第二前躯体在450~550℃焙烧3~5h，得第三体；
（d）将第三体采用浸渍法进行改性，将改性后的第三体在80~120℃下干燥4~8h后，再在450~550℃焙烧3~5h，即得ZSM-5分子筛催化剂；
所述步骤d中，采用含P的化合物进行改性。
2.根据权利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步骤1中，原料包括甲醇和水，甲醇和水的质量比为1:2。
3.根据权利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步骤2中，将中间混合物送入第二固定床反应器中，以分子筛催化剂进行催化反应，第二固定床反应器内的温度为430~480℃，第二固定床反应器内的压力为0.1~0.3MPa。
4.根据权利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为50~250。
5.根据权利要求4所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述ZSM-5分子筛催化剂的硅铝比为80~180。
6.根据权利要求1-5任一项所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步骤a中，将硅铝比为50~250的钠型ZSM-5分子筛粉末置于酸性溶液中，在90℃处理 4h，交换2次 ，得第一前躯体。
7.根据权利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步骤b中，将洗涤物在80~120℃的条件下，干燥4~8h。
8.根据权利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步骤c中，将第二前躯体在500℃焙烧4h，得第三体。
9.根据权利要求1所述的甲醇合成丙烯的方法，其特征在于，所述步骤d中，将第三体采用浸渍法进行改性，将改性后的第三体在100℃下干燥6h后，再在450~550℃焙烧3~5h，即得ZSM-5分子筛催化剂。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310156010.XA CN103242125B (zh) | 2013-04-28 | 2013-04-28 | 一种甲醇合成丙烯的方法 |
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