CN101239872A - 提高低碳烯烃选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高低碳烯烃选择性的方法，主要解决了现有甲醇制烯烃技术中低碳烯烃选择性较低的问题。本发明通过采用以甲醇为原料，包括以下步骤：a)原料首先通过第一反应器与催化剂1接触生成含二甲醚、水的流出物1；b)流出物1进入第二反应器与催化剂2接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物2，经分离得乙烯、丙烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

提高低碳烯烃选择性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高低碳烯烃选择性的方法。
技术背景
低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。其中，甲醇是生产低碳烯烃的优选醇，一般由氢气、CO和/或CO2在多相催化剂存在下在甲醇合成反应器内进行催化反应生产而来，例如使用铜/锌氧化物催化剂在管式反应器内成产甲醇。甲醇同样是大宗的基础化学品之一，也是主要的可替代能源之一，优选的甲醇转化法是用来生产低碳烯烃，即MTO工艺。
在MTO反应器中，在一定的转化条件下，甲醇或甲醇与稀释剂的混合物与MTO催化剂接触转化为低碳烯烃。较理想的MTO催化剂为硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂，特别是SAPO-34，因为它对乙烯和丙烯具有很高的选择性。
在甲醇向低碳烯烃的转化过程中，会因为副反应生成不期望得到的副产物，特别是不期望得到一些C1物质。本发明中所述的C1物质主要是指CH4、CO、CO2。其中，CO主要来源于甲醇的分解，同时有氢气的产生，CO2主要是由CO通过水煤气变换反应而来，而甲烷除了在甲氧基生成过程中附带生成的那部分外，其它也来自于甲醇的分解。
这些C1副产物的生成，除了需要增加将副产物从所期望的烯烃中分离的投资外，还大大降低了甲醇分子中碳基的有效利用率，进而降低了低碳烯烃的收率，因此，希望能尽量减少这些副产物的生成量。
Yoshinari等人(JP01090136)涉及一种通过将反应器金属表面硫化来避免甲醇的分解的方法，该方法包括在催化剂存在条件下于450℃以上将甲醇在由铁和/或镍或不锈钢制成的管式反应器内进行反应，反应器内壁用诸如二硫化碳、二硫化氢或二甲基硫醚的化合物进行硫化，还可将硫化物加入到进料中。这种方法不可避免的会带入一些杂质，需要从产物中分离出去。
克雷姆等人(CN 1662477)通过设计一种喷嘴进料系统，并采用绝热夹套或冷却体系的方法控制进料体系的温度，从而达到控制甲醇进料中分解的程度。但该方法并没有涉及到甲醇在反应器内分解的问题。
上述文献中所述方法虽然可在一定程度上减少甲醇分解的几率，但均没有涉及到甲醇的热分解问题，因此均存在低碳烯烃选择性较低的问题。需要一种方法可以进一步降低C1副产物的生成，提高低碳烯烃的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃选择性较低的问题，提供一种新的提高低碳烯烃选择性的方法。该方法用于低碳烯烃工业生产中，具有C1副产物选择性低、低碳烯烃选择性较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高低碳烯烃选择性的方法，包括以下步骤：a)以甲醇为原料，原料首先通过第一反应器与催化剂1接触生成含二甲醚、水的流出物1；b)流出物1进入第二反应器与催化剂2接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物2，经分离得乙烯、丙烯。
上述技术方案中，第一反应器优选方案选自固定床、移动床、流化床或提升管，更优选方案选自流化床；第二反应器优选方案选自移动床、流化床或提升管，更优选方案选自流化床。催化剂1选自ZSM型分子筛，优选方案为ZSM-5分子筛；催化剂2选自SAPO型分子筛，优选方案为SAPO-34分子筛。步骤a)中的反应温度为200～400℃，优选范围为260～320℃，原料重量空速为1～100小时-1，优选范围为1～20小时-1；步骤b)中的反应温度为350～600℃，优选范围为425～500℃；第一反应器与第二反应器优选操作方案为采用相同压力操作，以表压计的系统反应压力为0～0.3MPa。
第一反应器出口物流中一般主要包括甲醇、二甲醚、水，在进入第二反应器前，可以选择将一部分水除去，提高第二反应器进料的分压。第二反应器的进料状态可以是液态，也可以是气态，优选为气态。在第二反应器进料中还可以添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)、低碳醇(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)、CO、氮气、水蒸气、C4烃、单环芳烃等，其中，优选方案为低碳烷烃、低碳醇、水蒸气，更优选方案为低碳醇、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂与原料的体积比一般在0.1～10∶1范围内调节。
第一反应器出口的流出物1中的所有含碳物质进入第二反应器中继续转化反应，第二反应器中的进料重量空速以流出物1中甲醇和二甲醚为基准。
该方法中反应生成的含碳物质，如COx、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、DME、C4、C5 +等，可采用本领域所公知的分离方法进行分离。
热力学计算表明，相对于甲醇来说，二甲醚热分解需要更高的能量，换句话说，就是在一定的反应条件下，与甲醇相比，二甲醚较难发生热分解。另外，由于第一反应器中甲醇转化为二甲醚的条件较为温和，如反应温度较低，甲醇的分解几率很低。而将甲醇全部或部分转化为二甲醚后进入第二个反应器，即生产烯烃的反应器，由于甲醇浓度较低，二甲醚分解难度较大，这样就从根本上进一步降低了反应体系中C1副产物的生成几率，提高了甲醇转化为低碳烯烃的选择性。
另外，本发明所述方法除了降低C1副产物的生成，达到提高低碳烯烃选择性的目的外，还具有以下几个优点：(a)将甲醇转化为烯烃的反应放热量分散于两个反应器，显著降低了生产烯烃反应器的热负荷；(b)将甲醇转化为烯烃过程中生成的水分散于两个反应器，可选择将第一反应器出口物流中的部分水除去，有效降低第二反应器中的水量，既降低了第二反应器及后续分离段的负荷，又减弱了大量水对硅铝磷酸盐分子筛催化剂的稳定性影响；(c)提高了第二反应器进料的分子量，相对于甲醇进料，减小了第二反应器的所需体积。
因此，采用本发明所述的方法，在提高低碳烯烃选择性的同时，还有效分散了反应热和体系中的水量，既减弱了水对催化剂稳定性的影响，又减小了第二反应器体积，技术上具有较大的优势。
采用本发明的技术方案：步骤a)中的反应温度为200～400℃，原料重量空速为1～100小时-1；步骤b)中的反应温度为350～600℃；第一反应器与第二反应器采用同压操作，以表压计的系统反应压力为0～0.3Mpa；催化剂1为ZSM型分子筛，催化剂2为SAPO型分子筛，低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性最高可达到80.59％(重量)，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
将50克经喷雾干燥成型后的ZSM-5分子筛催化剂装入第一反应器中，第一反应器为φ30毫米的316不锈钢流化床反应器；将50克经喷雾干燥成型后的SAPO-34分子筛催化剂装入第二反应器中，第二反应器为φ30毫米的316不锈钢流化床反应器。以纯甲醇为原料，以50克/小时的进料速率(原料重量空速为1.0小时-1)经预热到180℃后进入第一反应器，第一反应器的反应温度为260℃。以表压计系统反应压力为0MPa。第一反应器的流出物1经保温进入第二反应器，第二反应器的反应温度为425℃。第二反应器出口含乙烯、丙烯的流出物2通过带有热导检测器的气相色谱进行分析。反应时间为0.5小时时的流出物2的分析结果见表1。
表1
Figure A20071003723600061
【实施例2～6】
按照实施例1的各个步骤与条件，只是按照表2所示那样改变第一反应器的反应温度，流出物2的分析结果见表2。
表2
【实施例7～10】
按照实施例1的各个步骤与条件，只是按照表3所示那样改变第二反应器的反应温度，流出物2的分析结果见表3。
表3
Figure A20071003723600071
【实施例11～13】
按照实施例1的各个步骤与条件，只是按照表4所示那样改变第一反应器的重量空速，流出物2的分析结果见表4。
表4
Figure A20071003723600072
【实施例14】
按照实施例1的各个步骤与条件，只是改变系统反应压力为0.3MPa，流出物2中乙烯、丙烯的分析结果为：甲醇转化率为98.7％(重量)，乙烯选择性为38.47％(重量)，丙烯选择性为38.17％(重量)。
【实施例15～17】
按照实施例1所述的条件，催化剂分别采用ZSM-34、ZSM-5、SAPO-18、SAPO-17分子筛，反应器中的催化剂类型及实验结果见表5。
表5
【实施例18～21】
按照实施例1所述的条件，只是按照表6那样改变两个反应器的型式，流出物2的分析结果见表6。
表6
Figure A20071003723600091
【实施例22】
按照实施例21所述的条件，只是将第一反应器的原料重量空速提高到100小时-1，将第二反应器的反应温度提高到600℃，流出物2的分析结果为：甲醇转化率为90.5％(重量)，乙烯选择性为33.85％(重量)，丙烯选择性为31.07％(重量)。
【实施例23～26】
按照实施例1所述的条件，在第二反应器进料中添加不同类型的稀释剂，稀释剂与原料的体积比及实验结果见表7。
表7
Figure A20071003723600101
【比较例1】
只采用实施例1中所述的第二反应器及其条件，将纯甲醇经预热后直接进入第二反应器，第二反应器出口产物分析结果见表8。
表8
Figure A20071003723600102
显然，原料甲醇在经过第一反应器全部或部分转化为二甲醚后，在第二反应器出口可得到较高选择性的低碳烯烃，具有明显的优势，可以用于工业生产。

Claims (8)

1. 一种提高低碳烯烃选择性的方法，包括以下步骤：
a)以甲醇为原料，原料首先通过第一反应器与催化剂1接触生成含二甲醚、水的流出物1；
b)流出物1进入第二反应器与催化剂2接触反应生成含乙烯、丙烯的流出物2，经分离得乙烯、丙烯。
2. 根据权利要求1所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于第一反应器选自固定床、移动床、流化床或提升管；第二反应器选自移动床、流化床或提升管。
3. 根据权利要求2所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于第一反应器或第二反应器均选自流化床。
4. 根据权利要求1所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于催化剂1选自ZSM型分子筛；催化剂2选自SAPO型分子筛。
5. 根据权利要求4所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于催化剂1选自ZSM-5分子筛；催化剂2选自SAPO-34分子筛。
6. 根据权利要求1所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于步骤a)中的反应温度为200～400℃，原料重量空速为1～100小时-1；步骤b)中的反应温度为350～600℃。
7. 根据权利要求6所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于步骤a)中的反应温度为260～320℃，原料重量空速为1～20小时-1；步骤b)中的反应温度为425～500℃。
8. 根据权利要求1所述提高低碳烯烃选择性的方法，其特征在于第一反应器与第二反应器采用相同压力操作，以表压计的系统反应压力为0～0.3MPa。
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