CN102464530A

CN102464530A - 甲醇催化转化为低碳烯烃的方法

Info

Publication number: CN102464530A
Application number: CN2010105538370A
Authority: CN
Inventors: 齐国祯; 王洪涛; 王莉; 王菊
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-11-17
Filing date: 2010-11-17
Publication date: 2012-05-23
Anticipated expiration: 2030-11-17
Also published as: CN102464530B

Abstract

本发明涉及一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料至少分为两部分，第一部分在120～180℃下进入预反应器，生成包括二甲醚的物流，然后进入主反应器反应区底部；第二部分原料在40～100℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区；(2)所述包括二甲醚的物流和第二部分原料在主反应器反应区中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Description

甲醇催化转化为低碳烯烃的方法

技术领域

本发明涉及一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于低碳烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US 4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的低碳烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为低碳烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。

US 6166282中公布了一种甲醇转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中低碳烯烃收率一般均在77％左右，存在低碳烯烃收率较低的问题。

CN 1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法中低碳烯烃收率一般均在75～80％之间，同样存在低碳烯烃收率较低的问题。

现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的乙烯、丙烯收率较低的问题，提供一种新的甲醇催化转化为低碳烯烃的方法。该方法用于乙烯、丙烯的生产中，具有产品中低碳烯烃收率较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，包括以下步骤：(1)主要为甲醇的原料至少分为两部分，第一部分在120～180℃下进入预反应器，生成包括二甲醚的物流，然后进入主反应器反应区底部；第二部分原料在40～100℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区；(2)所述包括二甲醚的物流和第二部分原料在主反应器反应区中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品。

上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案选自SAPO-34；所述预反应器为固定床或流化床，主反应器为流化床；所述预反应器的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为200～350℃；主反应器反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～500℃；所述第一部分原料与第二部分原料的质量比为1～3∶1；所述沿主反应器反应区轴向方向上隔开的进料口位于距离主反应器反应区底部的1/4～3/4主反应器反应区床层高度处；所述主反应器内的催化剂失活后进入再生器再生，再生后的催化剂返回主反应器反应区；主反应器反应区的催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％。

本发明所述反应区平均温度的计算方法为反应区入口端温度与出口端温度的算术平均数。

本发明所述积炭量的计算方法为一定质量的催化剂上的积炭质量除以所述的催化剂质量。催化剂上的积炭质量测定方法如下：将混合较为均匀的带有积炭的催化剂混合，然后精确称量一定质量的带碳催化剂，放到高温碳分析仪中燃烧，通过红外测定燃烧生成的二氧化碳质量，从而得到催化剂上的碳质量。

本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500H₂O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。

在反应器进料中还可以非强制性的添加一定比例的稀释剂共同进料，稀释剂可以是低碳烷烃(甲烷、乙烷)、CO、氮气、水蒸气等，其中，优选低碳烷烃、水蒸气，最优选方案为水蒸气，稀释剂的量与原料的体积比在0.1～10∶1范围内调节。

本发明所述第二部分原料在40～100℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少两个进料口注入主反应器反应区，进料口的数量取决于反应区体积或处理原料规模。

本发明人通过研究发现，在反应初期，原料中含有一定浓度的二甲醚，有利于活性中间体的生成，从而使得乙烯、丙烯不仅可以快速生成，而且收率提高。另外，本领域所公知的，反应区的反应温度和甲醇的进料温度对低碳烯烃收率的影响也很大，例如甲醇进料温度过高，甲醇会分解为CO、H₂等副产物，而反应区反应温度过高，也会造成甲烷、CO、H₂等副产物的增加，降低甲醇的碳基利用率。采用本发明的方法，甲醇原料一部分进入预反应器，在预反应器中部分生成二甲醚后进入主反应器底部，使得主反应器反应区催化剂内快速生成活性中间体，从而提高低碳烯烃收率，同时预反应器内还分担了一部分反应放热，降低了主反应器内的取热负荷。另一部分甲醇原料在较低的温度下从反应区轴向上的进料口注入反应区，不但降低了甲醇分解的几率，消化了低碳烯烃生成过程中放出的热量，而且降低了原料分压，提高了低碳烯烃选择性。因此，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的。

采用本发明的技术方案：所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述预反应器为固定床或流化床，主反应器为流化床；所述预反应器的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为200～350℃；主反应器反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～500℃；所述第一部分原料与第二部分原料的质量比为1～3∶1；所述沿主反应器反应区轴向方向上隔开的进料口位于距离主反应器反应区底部的1/4～3/4主反应器反应区床层高度处；所述主反应器内的催化剂失活后进入再生器再生，再生后的催化剂返回主反应器反应区；主反应器反应区的催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％，低碳烯烃碳基收率可达84.11％重量，比现有技术中的低碳烯烃碳基收率高出可达到3个百分点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方案的流程示意图。

图1中，1为甲醇原料；2为预反应器甲醇进料；3为主反应器反应区轴向进料；4为预反应器；5为包括二甲醚的物流；6为主反应器反应区；7为主反应器沉降区；8为产品出口；9为待生斜管；10为再生斜管；11为换热器。

主要为甲醇的原料至少分为两部分，第一部分经管线2进入预反应器4，生成包括二甲醚的物流5，然后进入主反应器反应区6底部；第二部分原料经管线3从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区6，包括二甲醚的物流5和第二部分原料3在主反应器反应区6中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品，经管线8进入分离工段，主反应器反应区6内的失活催化剂经过沉降区7沉降后经待生斜管9进入再生器再生，再生后的催化剂经再生斜管10返回主反应器反应区6。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的反应装置上，预反应器为固定床，主反应器为流化床，催化剂为SAPO-34，纯度为99.5％的甲醇原料分为两部分，第一部分在120℃下进入预反应器，生成二甲醚质量百分数为35％的物流，然后进入主反应器反应区底部，第二部分原料在40℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的两个进料口注入主反应器反应区，两个进料口分别位于距离主反应器反应区底部1/4、1/2主反应器反应区床层高度处。预反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为200℃，主反应器反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为420℃，催化剂平均积碳量质量分数为1.5％。第一部分原料与第二部分原料的质量比为1∶1。主反应器反应区内的失活催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂返回主反应器反应区。产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为82.07％(重量)。

【实施例2】

按照实施例1所述的条件和步骤，只是改变催化剂类型为SAPO-18，第二部分原料在40℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的一个进料口注入主反应器反应区，该进料口位于距离主反应器反应区底部1/2主反应器反应区床层高度处。低碳烯烃碳基收率为80.32％(重量)。

【实施例3】

按照实施例1所述的条件和步骤，纯度为99.5％的甲醇原料分为两部分，第一部分在180℃下进入预反应器，生成二甲醚质量百分数为58％的物流，然后进入主反应器反应区底部，第二部分原料在100℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的两个进料口注入主反应器反应区，两个进料口分别位于距离主反应器反应区底部1/4、3/4主反应器反应区床层高度处。预反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为350℃，主反应器反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为500℃，催化剂平均积碳量质量分数为4.5％。第一部分原料与第二部分原料的质量比为3∶1。主反应器反应区内的失活催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂返回主反应器反应区。产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为83.19％(重量)。

【实施例4】

按照实施例1所述的条件和步骤，预反应器为流化床，主反应器为流化床，催化剂为SAPO-34，纯度为99.5％的甲醇原料分为两部分，第一部分在135℃下进入预反应器，生成二甲醚质量百分数为67％的物流，然后进入主反应器反应区底部，第二部分原料在76℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的三个进料口注入主反应器反应区，三个进料口分别位于距离主反应器反应区底部1/4、1/2、3/4主反应器反应区床层高度处。预反应器反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为260℃，主反应器反应区反应条件为：反应压力以表压计为0.01MPa、平均温度为470℃，催化剂平均积碳量质量分数为2.8％。第一部分原料与第二部分原料的质量比为1∶1。主反应器反应区内的失活催化剂进入再生器再生，再生后的催化剂返回主反应器反应区。产品气采用气相色谱分析，低碳烯烃碳基收率为84.11％(重量)。

【实施例5】

按照实施例3所述的条件和步骤，只是改变反应压力为0.3MPa(表压)，低碳烯烃碳基收率为79.28％(重量)。

【比较例1】

按照实施例4所述的条件和步骤，甲醇原料直接进入主反应器反应区底部，低碳烯烃碳基收率为81.42％(重量)。

显然，采用本发明的方法，可以达到提高乙烯、丙烯碳基收率的目的，具有较大的技术优势，可用于乙烯、丙烯的工业生产中。

Claims

1.一种甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，包括以下步骤：

(1)主要为甲醇的原料至少分为两部分，第一部分在120～180℃下进入预反应器，生成包括二甲醚的物流，然后进入主反应器反应区底部；第二部分原料在40～100℃下从沿主反应器反应区轴向方向上隔开的至少一个进料口注入主反应器反应区；

(2)所述包括二甲醚的物流和第二部分原料在主反应器反应区中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成包括低碳烯烃的产品。

2.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种。

3.根据权利要求2所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。

4.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述预反应器为固定床或流化床，主反应器为流化床。

5.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述预反应器的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为200～350℃；主反应器反应区的反应条件为：反应压力以表压计为0.01～0.3MPa、平均温度为420～500℃。

6.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述第一部分原料与第二部分原料的质量比为1～3∶1。

7.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述沿主反应器反应区轴向方向上隔开的进料口位于距离主反应器反应区底部的1/4～3/4主反应器反应区床层高度处。

8.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述主反应器内的催化剂失活后进入再生器再生，再生后的催化剂返回主反应器反应区。

9.根据权利要求1所述甲醇催化转化为低碳烯烃的方法，其特征在于所述主反应器反应区的催化剂平均积碳量质量分数为1.5～4.5％。