CN102295504B - 甲醇制备低碳烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甲醇制备低碳烯烃的方法，主要解决现有技术中低碳烯烃收率较低的问题。本发明通过采用一种甲醇制备低碳烯烃的方法，主要包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料在流化床反应区中与分子筛催化剂接触，生成的产品物流和待生催化剂进入再生器上方的沉降汽提器；(b)所述待生催化剂在沉降汽提器中经气固分离、汽提后一部分进入催化剂混合器，一部分通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂进入所述催化剂混合器；(d)所述催化剂混合器中的混合催化剂进入流化床反应区的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

甲醇制备低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种甲醇制备低碳烯烃的方法。
技术背景
低碳烯烃，即乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断增加。一般地，乙烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制乙烯、丙烯的技术。其中，一类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、乙醇)、醚类(二甲醚、甲乙醚)、酯类(碳酸二甲酯、甲酸甲酯)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大规模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。
US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃工艺进行了详细研究，认为SAPO-34是MTO工艺的首选催化剂。SAPO-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。
US6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大减少。但该方法中存在由于反应器底部混合不均匀导致的的低碳烯烃收率较低的问题。
CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃工艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端口，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。该方法存在低碳烯烃收率较低的问题。
现有技术均存在低碳烯烃收率较低的问题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的低碳烯烃收率较低的问题，提供一种新的甲醇制备低碳烯烃的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有低碳烯烃收率较高的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种甲醇制备低碳烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：(a)主要为甲醇的原料在流化床反应区中与分子筛催化剂接触，生成的产品物流和待生催化剂进入再生器上方的沉降汽提器；(b)所述待生催化剂在沉降汽提器中经气固分离、汽提后一部分进入催化剂混合器，一部分通过待生立管进入再生器再生，形成再生催化剂；(c)所述再生催化剂进入所述催化剂混合器；(d)所述催化剂混合器中的混合催化剂进入流化床反应区。
上述技术方案中，所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种，优选方案为SAPO-34；所述流化床为快速流化床；所述再生器为鼓泡床；所述分子筛选自SAPO-34；所述待生催化剂与再生催化剂的积碳量质量分数之差大于1％；所述汽提介质为水蒸气；所述流化床反应区中反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0～0.3兆帕，气相线速为0.8～2.0米/秒；所述汽提后的待生催化剂50～80％进入催化剂混合器，20～50％进入再生器再生；所述催化剂混合器内的流化介质为水蒸气。
本发明所采用的硅铝磷酸盐分子筛的制备方法是：首先制备分子筛前驱体，将摩尔配比为0.03～0.6R∶(Si 0.01～0.98∶Al 0.01～0.6∶P 0.01～0.6)∶2～500 H2O，其中R代表模板剂，组成原料混合液，在一定的温度下经过一定时间的晶化后获得；再次，将分子筛前驱体、磷源、硅源、铝源、有机模板剂、水等按照一定的比例混合后在110～260℃下水热晶化至少0.1小时后，最终得到SAPO分子筛。将制备的分子筛与一定比例的粘结剂混合，经过喷雾干燥、焙烧等操作步骤后得到最终的SAPO催化剂，粘结剂在分子筛中的重量百分数一般在10～90％之间。
催化剂混合器本质上为一个密相流化床，底部设有流化介质进料分布板，内部可设置挡板，加强催化剂的返混，当两股催化剂进入后，能够实现均匀的混合，混合器顶部设有气相出口。
本领域所公知的，由于甲醇制烯烃特定的反应特点决定了返混较小的快速流化床是适合的反应器。但是快速流化床反应器为了保持其催化剂床层密度要求，需要反应器出口的催化剂大量返回快速床中，这就存在待生催化剂与再生催化剂在快速床底部的混合问题。若混合不均匀，将直接导致低碳烯烃收率的降低。采用本发明的方法，设置一个催化剂混合器，将待生催化剂和再生催化剂先混合均匀后，实现温度和积碳的一致，然后进入快速流化床反应器中，有效解决了现有技术混合不均匀的问题，提高了低碳烯烃的收率。
采用本发明的技术方案：所述分子筛选自SAPO-18、SAPO-34中的至少一种；所述流化床为快速流化床；所述再生器为鼓泡床；所述分子筛选自SAPO-34；所述待生催化剂与再生催化剂的积碳量质量分数之差大于1％；所述汽提介质为水蒸气；所述流化床反应区中反应条件为：反应温度为400～500℃，反应压力以表压计为0～0.3兆帕，气相线速为0.8～20米/秒；所述汽提后的待生催化剂50～80％进入催化剂混合器，20～50％进入再生器再生；所述催化剂混合器内的流化介质为水蒸气，低碳烯烃碳基收率可达到83.01％(重量)，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1为再生空气进料；2为待生立管流量控制阀；3为流化床反应区进料；4为再生斜管；5为催化剂混合器流化介质进料；6为混合后催化剂输送斜管；7为催化剂混合器；8为催化剂混合器内气相物质返回沉降汽提器管线；9为流化床反应区；10为待生斜管；11为待生立管；12为气固旋风分离器；13为再生器；14为汽提介质进料；15为气固旋风分离器；16为再生烟气出口管线；17为沉降汽提器；18为汽提区；19为产品气出口管线。
主要为甲醇的原料经进料管线3进入流化床反应区9中，与分子筛催化剂接触，反应生成的产品携带催化剂进入沉降汽提器17中，待生催化剂经过汽提后一部分由待生斜管10进入催化剂混合器7中，一部分由待生立管11进入再生器13再生，再生后的催化剂经过再生斜管4进入催化剂混合器7中，混合后的催化剂经过催化剂输送管6返回流化床反应区9。产品气经过管线19进入分离工段。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1～2】
在如图1所示的反应-再生装置中，催化剂类型见表1。流化床反应区为快速流化床，平均温度为470℃，反应压力以表压计为0.1兆帕，气相线速为1.25米/秒，纯度为99.5％的甲醇进料，再生器为鼓泡床，再生器平均温度为671℃，待生剂积碳量为4.5％(重量)，再生催化剂积碳量为0.5％(重量)。沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内，汽提介质为水蒸气。汽提后的待生催化剂70％进入催化剂混合器，30％进入再生器再生，催化剂混合器中流化介质为水蒸气，保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，实验结果见表1。
表1
  参数   催化剂类型   低碳烯烃碳基收率，％重量
  实施例1   SAPO-18   79.94
  实施例2   SAPO-34   82.53
【实施例3～4】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变流化床反应区温度，实验结果见表2。
表2
  参数   第一反应区反应温度，℃   低碳烯烃碳基收率，％重量
  实施例3   400   78.63
  实施例4   500   82.04
【实施例5～6】
按照实施例2所述的条件和步骤，只是改变气相线速，实验结果见表3。
表3
  参数   气相线速，米/秒   低碳烯烃碳基收率，％重量
  实施例5   0.8   81.23
  实施例6   2.0   81.85
【实施例7～8】
按照实施例2所述的条件和步骤，改变反应压力，实验结果见表4。
表4
  参数   反应压力以表压计，兆帕   低碳烯烃碳基收率，％重量
  实施例7   0.01   83.01
  实施例8   0.3   79.28
【实施例9】
按照实施例2所述的条件和步骤，汽提后的待生催化剂50％进入催化剂混合器，50％进入再生器再生，低碳烯烃碳基收率为80.72％重量。
【实施例10】
按照实施例2所述的条件和步骤，汽提后的待生催化剂80％进入催化剂混合器，20％进入再生器再生，低碳烯烃碳基收率为82.70％重量。
【实施例11】
按照实施例2所述的条件和步骤，待生剂积碳量为3.5％(重量)，再生催化剂积碳量为1.5％(重量)，低碳烯烃碳基收率为82.81％重量。
【比较例1】
按照实施例2所述的条件和步骤，不设催化剂混合器，再生催化剂和待生催化剂分别均直接返回流化床反应区，低碳烯烃碳基收率为80.52％重量。
显然，采用本发明的方法，可以达到提高低碳烯烃收率的目的，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Claims (1)

1.一种甲醇制备低碳烯烃的方法，采用反应-再生装置中，主要为甲醇的原料经进料管线(3)进入流化床反应区(9)中，与分子筛催化剂接触，反应生成的产品携带催化剂进入沉降汽提器(17)中，待生催化剂经过汽提后一部分由待生斜管(10)进入催化剂混合器(7)中，一部分由待生立管(11)进入再生器(13)再生，再生催化剂经过再生斜管(4)进入催化剂混合器(7)中，混合后的催化剂经过催化剂输送管(6)返回流化床反应区(9)，产品气经过管线(19)进入分离工段；
上述反应-再生装置中，催化剂类型为SAPO-34；流化床反应区为快速流化床，平均温度为470℃，反应压力以表压计为0.1兆帕，气相线速为1.25米/秒，纯度为99.5％的甲醇进料，再生器为鼓泡床，再生器平均温度为671℃，待生剂积碳量为4.5％(重量)，再生催化剂积碳量为0.5％(重量)；沉降汽提器位于再生器上部，汽提区内置于再生器内，汽提介质为水蒸气；汽提后的待生催化剂70％进入催化剂混合器，30％进入再生器再生，催化剂混合器中流化介质为水蒸气，保持催化剂流动控制的稳定性，产品气采用在线气相色谱分析，实验结果显示低碳烯烃碳基重量收率为82.53％。
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