CN109485064A - 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用 - Google Patents

废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109485064A
CN109485064A CN201811502475.5A CN201811502475A CN109485064A CN 109485064 A CN109485064 A CN 109485064A CN 201811502475 A CN201811502475 A CN 201811502475A CN 109485064 A CN109485064 A CN 109485064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
useless
modenite
mtp catalyst
mtp
catalyst preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811502475.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109485064B (zh
Inventor
薛招腾
刘俊
夏娟
夏建超
文怀有
谈赟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhuo Yue Environmental Protection New Material (shanghai) Co Ltd
Original Assignee
Zhuo Yue Environmental Protection New Material (shanghai) Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuo Yue Environmental Protection New Material (shanghai) Co Ltd filed Critical Zhuo Yue Environmental Protection New Material (shanghai) Co Ltd
Priority to CN201811502475.5A priority Critical patent/CN109485064B/zh
Publication of CN109485064A publication Critical patent/CN109485064A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109485064B publication Critical patent/CN109485064B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/26—Mordenite type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开一种废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：(1)、废MTP催化剂破碎成细粉，将废MTP催化剂细粉与浓度为1‑5mol/L的碱液按照质量比为1:5‑20进行混合，并搅拌均匀得到浆液；(2)、向步骤(1)的浆液中添加适量的结构导向剂和水，搅拌均匀得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中晶化；(3)、晶化结束后，晶化产物经冷却、洗涤、烘干、焙烧，得到最终产物。本发明的方法，采用废MTP催化剂为原料，无需额外添加硅源和铝源，采用合成丝光沸石的工艺条件，就能够有效合成丝光沸石，变废为宝，不仅节约了资源而且将废MTP催化剂转变为高附加值的丝光沸石，具有十分重要的社会意义和经济价值。

Description

废MTP催化剂制备丝光沸石的方法及废MTP催化剂的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，涉及废MTP催化剂再利用的方法，具体涉及一种废MTP催化剂制备丝光沸石的方法及废MTP催化剂的应用。
背景技术
低碳烯烃，尤其是乙烯和丙烯，是石油化工产品的龙头产品，是衡量一个国家石油化工产业和经济发达程度的重要标志之一。乙烯主要用于生产聚乙烯，制成的聚乙烯被广泛应用于农膜、粘合剂、电线和电缆、包装及聚合物加工丙烯主要用于生产聚丙烯、丙酮、丁醇、辛醇、苯酚、合成甘油等，制成的聚丙烯被广泛应用于塑料制品、薄膜制品、纤维制品等日常用品中。
目前烯烃的生产方法总体上可分为两大类，一类是石油路线，另一类是以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成或经由甲醇或二甲醚制取低碳烯烃的技术等。其中，甲醇制低碳烯烃，即以煤或天然气为原料，经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺，即MTP工艺，被认为是一条极具魅力和最有希望替代石脑油裂解制低碳烯烃的路线。我国能源结构的特点是富煤、贫油、少气，在化石能源总量中，95.6％为煤炭，3.2％为石油，1.2％为天然气。因此，就我国煤炭和石油的储量对比来看，以煤炭为原料，采用MTP工艺制低碳烯烃，可更加合理有效地利用资源，有利于缓解石油资源紧缺的现状，并能够满足未来相当长时间内的化工原料需求。
MTP工艺中采用的MTP催化剂主要是含有硅、铝物种的ZSM-5分子筛活性组分。随着MTP工艺的普及，产生了大量失活的废MTP催化剂。目前对些废MTP催化剂可通过焙烧→酸浸→水洗→活化→干燥的方式进行再生，或采用直接填埋的方式进行处理。再生工艺繁杂，且MTP催化剂的活性降低；直接填埋不仅导致了硅、铝物种的大量浪费，同时也占用了大量的土地资源。
因此，迫切需要需求有效的方法对现有的废MTP催化剂进行合理的资源再利用。
发明内容
丝光沸石具有优良的耐热、耐酸和抗水汽性能，工业上广泛用作气体或液体混合物分离的吸附剂及碳氢化合物裂解、加氢裂化，改质，脱蜡及二甲胺的合成、烷烃的异构化、多环芳香族类化合物的烷基化等催化剂，此外还可用做干燥剂、吸附剂等。多年来，研究者们对丝光沸石的合成工艺进行了长期的研究。
目前，还未有通过废MTP催化剂直接合成丝光沸石的技术。本发明的第一个目的是提供一种废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，以合理利用废MTP催化剂。
以下是本发明的技术方案：
废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下制备步骤：
(1)、废MTP催化剂破碎成细粉，将废MTP催化剂细粉与浓度为1-5mol/L的碱液按照质量比为1:5-20进行混合，并搅拌均匀得到浆液；
(2)、向步骤(1)的浆液中添加适量的结构导向剂和水，搅拌均匀得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中晶化；
(3)、晶化结束后，晶化产物经冷却、洗涤、烘干、焙烧，得到最终产物。
所述步骤(2)中，所述浆液、结构导向剂和水的质量比为(20-40):1:(25-50)；
所述结构导向剂选自四乙基溴化铵、环己胺和环戊烷胺中的一种或几种。
需要说明的是，所述步骤(1)中，所述废MTP催化剂或废MTP催化剂细粉经过焙烧去除积碳；或，所述废MTP催化剂或所述废MTP催化剂细粉不经过焙烧都能够实现本发明的制备丝光沸石的目的。
所述浆液中，含有合成丝光沸石必须的活性硅和活性铝。
所述的晶化采用现有技术中制备丝光沸石常规的晶化条件。
根据本发明，所述废MTP催化剂或所述废MTP催化剂细粉经过焙烧去除积碳，再与碱液混合。
根据本发明，所述步骤(1)中，控制混合搅拌的温度为50-90℃，搅拌时间为1-5h。
根据本发明，所述步骤(1)中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾溶液中的一种或多种。
根据本发明，所述步骤(2)中，控制晶化温度为160-200℃，晶化时间为24-72h。
根据本发明，所述步骤(3)中，控制晶化产物的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-10小时。
根据本发明，所述废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为2-7，生焦率4-15％。
优选地，所述废MTP催化剂的生焦率6-15％。
进一步优选地，所述废MTP催化剂的生焦率10-15％。
本发明的第二个目的在于提供一种废MTP催化剂的应用，用于制备丝光沸石。本发明将废MTP催化剂用于制备丝光沸石，无需额外添加硅源和铝源，得到的丝光沸石符合工业应用要求，既经济又环保，能够有效实现对废MTP催化剂的循环利用。
根据上述应用，本发明的废MTP催化剂用于制备多级孔丝光沸石，制备得到丝光沸石的微孔比表面积为350-450m2/g，外比表面积为50-100m2/g。
本发明将废MTP催化剂用于制备多级孔丝光沸石，无需额外添加硅源和铝源，得到的多级孔丝光沸石符合工业应用要求，具有较大的微孔表面积，同时具有较大的外比表面积，具有多级孔，显著拓展了其在催化或吸附领域中的应用，且无需除焦过程使得步骤简化，节约了生产成本。
与现有技术相比，本发明具有如下有益技术效果：
1)、本发明的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，无需额外添加硅源和铝源的特点，将废MTP催化剂制成丝光沸石以及多级孔丝光沸石，变废为宝，不仅节约了资源而且将废MTP催化剂转变为高附加值的丝光沸石，具有十分重要的社会意义和经济价值。
2)、废弃MTP催化剂中含有生焦，直接利用生焦作为硬模板制备的丝光沸石具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积，拓展了其在催化或吸附领域中的应用，且无需除焦过程使得步骤简化，节约了生产成本。
附图说明
图1为为实施例1-9制备的丝光沸石样品A-I，及市售丝光沸石标准品J的XRD对比图。
其中，横坐标表示2θ角，纵坐标表示特征峰强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
下列实施例中，涉及的废MTP催化剂为MTP工艺产生的失活催化剂，废弃MTP催化剂来自大唐多伦煤化工公司，检测硅/铝摩尔比为2-7，硅/铝摩尔比定义为SiO2与Al2O3的摩尔比，生焦率为4-15％。根据MTP工艺条件的不同，废MTP催化剂的生焦率不同。下列实施例中，废MTP催化剂破碎成细粉，细粉的粒度小于10微米。
市售丝光沸石标准品J，经测定其微孔比表面积为398m2/g，外比表面积为15m2/g，其XRD衍射曲线如图1中曲线J所示。市售的丝光沸石通常的微孔比表面积为350-450m2/g，外比表面积为1-20m2/g。
下列所有实施例中，最终产品A-I的XRD衍射实验条件均与丝光沸石标准品J相同。最终产品A-I的BET比表面积测定方法及条件均与丝光沸石标准品J相同。
实施例1废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为2，生焦率为4％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取40g废MTP催化剂细粉加入200g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，控制在温度为50℃下搅拌1h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加12g四乙基溴化铵和300g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为160℃条件下进行晶化反应24h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在500℃条件下焙烧3小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线A所示，对比曲线A和市售丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为350m2/g，外比表面积为85m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有多级孔道，具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积。
实施例2废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为2，生焦率为4％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取40g废MTP催化剂细粉加入200g浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，控制在温度为50℃下搅拌1h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加12g四乙基溴化铵和300g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为180℃条件下进行晶化反应24h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在500℃条件下焙烧10小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线B所示，对比曲线B和丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为380m2/g，外比表面积为87m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有多级孔道，具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积。
实施例3废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为3，生焦率为6％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取40g废MTP催化剂细粉加入800g浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液中，控制在温度为50℃下搅拌1h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加24g四乙基溴化铵和600g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为200℃条件下进行晶化反应72h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在650℃条件下焙烧5小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线C所示，对比曲线C和丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为400m2/g，外比表面积为90m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有多级孔道，具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积。
实施例4废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为4，生焦率为10％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取40g废MTP催化剂细粉加入200g浓度为1mol/L的碳酸钠溶液中，控制在温度为50℃下搅拌1h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加12g四乙基溴化铵和600g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为180℃条件下进行晶化反应48h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在700℃条件下焙烧3小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线D所示，对比曲线D和丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为420m2/g，外比表面积为92m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有多级孔道，具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积。
实施例5废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为6，生焦率为15％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取50g废MTP催化剂细粉加入250g浓度为1mol/L碳酸钾溶液中，控制在温度为70℃下搅拌2h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加10g四乙基溴化铵和400g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为165℃条件下进行晶化反应24h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在600℃条件下焙烧7小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线E所示，对比曲线E和市售的丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为425m2/g，外比表面积为92m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有多级孔道，具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积。
实施例6废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为6，生焦率为15％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取50g废MTP催化剂细粉加入500g浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，控制在温度为90℃下搅拌1h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加13.75g环己胺和687.5g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为170℃条件下进行晶化反应30h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在650℃条件下焙烧3小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线F所示，对比曲线F和市售的丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为425m2/g，外比表面积为93m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有多级孔道，具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积。
实施例7废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为7，生焦率为15％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取50g废MTP催化剂细粉加入500g浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液中，控制在温度为50℃下搅拌5h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加13.75g环戊烷胺和687.5g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为170℃条件下进行晶化反应30h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在650℃条件下焙烧5小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线G所示，对比曲线G和市售的丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为450m2/g，外比表面积为95m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有多级孔道，具有多级孔，具有丰富的孔道结构，同时具有较大的微孔比表面积和外比表面积。
由图1的对比曲线可知，实施例1-7制备的最终产物的衍射峰符合丝光沸石特征衍射峰，表明本发明能够将废MTP催化剂合成出纯相的丝光沸石。且实施例1-7均能够制备得到多级孔丝光沸石，微孔比表面积为350-450m2/g，外比表面积为85-95m2/g。
根据实际操作条件的不同，上述微孔比表面积和外比表面积可在一定范围内变化，微孔比表面积为350-450m2/g，外比表面积为50-100m2/g。采用实施例1-7的方法，能够以废MTP催化剂为原料制备得到丝光沸石，无需额外添加硅源和铝源，且能够有效实现对废MTP催化剂的循环利用。
实施例8废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为2，生焦率为4％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、废MTP催化剂在600℃空气气氛下焙烧4h，去除积碳，然后将其破碎成废MTP催化剂细粉，取40g废MTP催化剂细粉然后加入到200g 1mol/L氢氧化钠溶液中，控制在温度为50℃下搅拌1h，得到浆液。
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加12g四乙基溴化铵和300g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为160℃条件下进行晶化反应24h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在500℃条件下焙烧5小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线H所示，对比曲线H和市售的丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为365m2/g，外比表面积为6m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有较大的微孔比表面积，但外比表面积不大。
实施例9废MTP催化剂制备丝光沸石
本实施例中，废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为7，生焦率为15％。废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，包括如下步骤：
(1)、取50g废MTP催化剂细粉在600℃空气气氛下焙烧4h，去除积碳，然后加入500g浓度为4mol/L的氢氧化钾溶液中，控制在温度为50℃下搅拌5h，得到浆液；
(2)、向步骤(1)得到的浆液中添加13.75g环戊烷胺和687.5g水，搅拌1h，得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中，控制在温度为170℃条件下进行晶化反应30h，然后经冷却、洗涤至中性后，烘干得到粉末。
(3)、将步骤(2)所得的粉末在650℃条件下焙烧3小时，得到最终产物。
通过XRD衍射法检测步骤(3)所得产物的XRD谱图，如图1中曲线I所示，对比曲线I和丝光沸石标准品的曲线J可知，本实施例制备的产物的特征衍射峰归属为丝光沸石所对应特征衍射峰，本实施例制备的产物为丝光沸石。
通过BET法检测步骤(3)所得产物的微孔比表面积为440m2/g，外比表面积为8m2/g，由此可知，本实施例制备的丝光沸石具有较大的微孔比表面积，但外比表面积不大。
由图1的对比曲线可知，实施例8和9制备的最终产物的衍射峰符合丝光沸石特征衍射峰，表明实施例8和9能够同样能够将废MTP催化剂合成出纯相的丝光沸石，无需额外添加硅源和铝源，能够有效实现对废MTP催化剂的循环利用。且实施例8和9均能够制备得到丝光沸石，且其微孔比表面积在丝光沸石标准品的比表面积范围。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对该实用进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
(1)、废MTP催化剂破碎成细粉，将废MTP催化剂细粉与浓度为1-5mol/L的碱液按照质量比为1:5-20进行混合，并搅拌均匀得到浆液；
(2)、向步骤(1)的浆液中添加适量的结构导向剂和水，搅拌均匀得到悬浊液，然后将悬浊液转入至水热釜中晶化；
(3)、晶化结束后，晶化产物经冷却、洗涤、烘干、焙烧，得到最终产物；
所述步骤(2)中，所述浆液、结构导向剂和水的质量比为(20-40):1:(25-50)；
所述结构导向剂选自四乙基溴化铵、环己胺和环戊烷胺中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，所述废MTP催化剂或所述废MTP催化剂细粉经过焙烧去除积碳，再与碱液混合。
3.根据权利要求1所述的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，控制混合搅拌的温度为50-90℃，搅拌时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制晶化温度为160-200℃，晶化时间为24-72h。
6.根据权利要求1所述的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，控制晶化产物的焙烧温度为500-700℃，焙烧时间为3-10小时。
7.根据权利要求1所述的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，所述废MTP催化剂的硅/铝摩尔比为2-7，生焦率4-15％。
8.根据权利要求7所述的废MTP催化剂制备丝光沸石的方法，其特征在于，所述废MTP催化剂的生焦率6-15％。
9.废MTP催化剂的应用，其特征在于，用于制备丝光沸石。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，用于制备多级孔丝光沸石，所述丝光沸石的微孔比表面积为350-450m2/g，外比表面积为50-100m2/g。
CN201811502475.5A 2018-12-10 2018-12-10 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用 Active CN109485064B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811502475.5A CN109485064B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811502475.5A CN109485064B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109485064A true CN109485064A (zh) 2019-03-19
CN109485064B CN109485064B (zh) 2020-09-08

Family

ID=65709665

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811502475.5A Active CN109485064B (zh) 2018-12-10 2018-12-10 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109485064B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111498863A (zh) * 2020-03-19 2020-08-07 复榆(张家港)新材料科技有限公司 废催化剂制高结晶度h-zsm-5沸石的工艺方法
CN112852481A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托蜡脱色的方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102502682A (zh) * 2011-10-08 2012-06-20 淄博齐创化工科技开发有限公司 一种丝光沸石的制备方法
CN102659134A (zh) * 2012-05-08 2012-09-12 华东师范大学 一种丝光沸石分子筛的制备方法
CN103482645A (zh) * 2013-09-22 2014-01-01 华东师范大学 一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法
CN103551184A (zh) * 2013-11-07 2014-02-05 中国石油大学(北京) 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用
CN103657705A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种高强度无粘结剂多级孔复合mor催化剂的制备方法
CN105214716A (zh) * 2014-05-30 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN105363501A (zh) * 2014-08-25 2016-03-02 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种废mtp催化剂的再生方法
CN105478155A (zh) * 2015-11-20 2016-04-13 复旦大学 一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法和应用
US9365779B2 (en) * 2004-11-05 2016-06-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for light olefins and LPG in fludized catalytic units
CN106032282A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
EP3135748A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-01 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. A composition and a process for preparation of attrition resistant cracking catalyst suitable for enhancing light olefins
CN106938849A (zh) * 2016-12-13 2017-07-11 江苏天诺新材料科技股份有限公司 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法
CN107106978A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 庄信万丰股份有限公司 Afx沸石
CN107406264A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 巴斯夫公司 沸石材料和制造方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9365779B2 (en) * 2004-11-05 2016-06-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst for light olefins and LPG in fludized catalytic units
CN102502682A (zh) * 2011-10-08 2012-06-20 淄博齐创化工科技开发有限公司 一种丝光沸石的制备方法
CN102659134A (zh) * 2012-05-08 2012-09-12 华东师范大学 一种丝光沸石分子筛的制备方法
CN103657705A (zh) * 2012-08-30 2014-03-26 中国科学院大连化学物理研究所 一种高强度无粘结剂多级孔复合mor催化剂的制备方法
CN103482645A (zh) * 2013-09-22 2014-01-01 华东师范大学 一种多级孔纳米丝光沸石分子筛的制备方法
CN103551184A (zh) * 2013-11-07 2014-02-05 中国石油大学(北京) 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用
CN105214716A (zh) * 2014-05-30 2016-01-06 中国科学院大连化学物理研究所 一种废塑料转化用多级孔分子筛催化剂及其制备方法
CN105363501A (zh) * 2014-08-25 2016-03-02 大唐国际化工技术研究院有限公司 一种废mtp催化剂的再生方法
CN107106978A (zh) * 2014-11-14 2017-08-29 庄信万丰股份有限公司 Afx沸石
CN106032282A (zh) * 2015-03-17 2016-10-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有介孔和微孔的丝光沸石的制备方法及应用
CN107406264A (zh) * 2015-03-20 2017-11-28 巴斯夫公司 沸石材料和制造方法
EP3135748A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-01 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. A composition and a process for preparation of attrition resistant cracking catalyst suitable for enhancing light olefins
CN105478155A (zh) * 2015-11-20 2016-04-13 复旦大学 一种可再生非均相芬顿型催化剂及其制备方法和应用
CN106938849A (zh) * 2016-12-13 2017-07-11 江苏天诺新材料科技股份有限公司 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QING ZHANG ET AL: ""Facile fabrication of mesopore-containing ZSM-5 zeolite from spent zeolite catalyst for methanol to propylene reaction"", 《GREEN CHEM》 *
刘百军等: ""ZSM-5、ZSM-57分子筛和丝光沸石间的转晶规律"", 《物理化学学报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111498863A (zh) * 2020-03-19 2020-08-07 复榆(张家港)新材料科技有限公司 废催化剂制高结晶度h-zsm-5沸石的工艺方法
CN112852481A (zh) * 2020-12-30 2021-05-28 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托蜡脱色的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109485064B (zh) 2020-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109485063A (zh) 废mtp催化剂制备y分子筛的方法及废mtp催化剂的应用
CN105728019B (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN106938849A (zh) 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法
CN104056653B (zh) 一种甲醇制丙烯催化剂
CN109485064A (zh) 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用
CN109701629B (zh) 用于制低碳烯烃的组合催化剂及其使用方法
CN102225772A (zh) 分子筛合成母液的利用方法
CN109701628A (zh) 含磷铝分子筛的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
CN107971026A (zh) 用于制低碳烯烃的组合催化剂
CN109701626A (zh) 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途
CN107486226B (zh) 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途
CN109701627A (zh) 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用
CN104475150B (zh) B‑eu‑1/zsm‑5复合分子筛的一步合成方法
CN102875371A (zh) 环己烯合成乙酸环己酯的方法
CN106582603B (zh) 用于异丁醇脱水反应的氧化铝催化剂的制备及其应用
Sheng et al. Catalytic dehydration of ethanol to ethylene over alkali-treated HZSM-5 zeolites
CN104192860B (zh) 一种薄层状形貌sapo-34分子筛的合成方法
CN110385141A (zh) 一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法
CN108946759A (zh) 纳米FeZSM-5分子筛的制备方法及由其制备的催化剂及其应用
CN102530989A (zh) 制备大晶粒sapo-34分子筛的方法、通过其获得的产物及其应用
CN109395776A (zh) 一种烷基化反应催化体系及其制备方法和应用
CN103664452B (zh) 乙醇脱水生产乙烯的方法
JP7394950B2 (ja) 酸化亜鉛修飾ｍｆｉ型ゼオライト及びそれを用いた芳香族化合物の製造方法
CN101745311B (zh) 一种炼厂气的处理方法
CN105776245B (zh) 一种zsm‑5分子筛的合成方法及其产品在甲醇合成丙烯中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant