CN107971026A - 用于制低碳烯烃的组合催化剂 - Google Patents
用于制低碳烯烃的组合催化剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107971026A CN107971026A CN201610920044.5A CN201610920044A CN107971026A CN 107971026 A CN107971026 A CN 107971026A CN 201610920044 A CN201610920044 A CN 201610920044A CN 107971026 A CN107971026 A CN 107971026A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- sapo
- light olefins
- producing light
- zncr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 150
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 39
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims abstract description 14
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 241000269350 Anura Species 0.000 claims abstract description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 86
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 34
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 23
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 21
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 18
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 18
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 18
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 11
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 6
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 6
- CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N gallium nitrate Chemical compound [Ga+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CHPZKNULDCNCBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 6
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 5
- -1 Carbon olefin Chemical class 0.000 description 4
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 4
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 4
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 4
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 4
- XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N Omeprazole sulfide Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2NC=1SCC1=NC=C(C)C(OC)=C1C XURCIPRUUASYLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 229940044658 gallium nitrate Drugs 0.000 description 3
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical group [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000008676 import Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNDPLKXRTGZNSG-UHFFFAOYSA-N N1CCOCC1.[P] Chemical compound N1CCOCC1.[P] YNDPLKXRTGZNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trihydroxy)silane Chemical compound CCO[Si](O)(O)O JKGITWJSGDFJKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000003642 hunger Nutrition 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000003317 industrial substance Substances 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000037351 starvation Effects 0.000 description 1
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- B01J35/19—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
- C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/86—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/26—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/86—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/82—Phosphates
- C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
本发明属于化学化工技术领域，具体为一种用于合成气制低碳烯烃的组合催化剂及其用途，主要解决现有用于合成气制烯烃的催化剂低碳烯烃选择性不高的问题。催化剂将合成气制甲醇催化剂和甲醇制烯烃催化剂耦合，实现了合成气一步法直接制烯烃。合成气制甲醇催化剂为改进的高温高压ZnCr催化剂，分子通式为ZnCraCubXcYdOe，其中X为Ga、In、La、Ce、Mn和Zr中的一种或多种，Y为碱金属中的一种或多种；甲醇制烯烃催化剂为SAPO分子筛，选自SAPO‑5、SAPO‑34、SAPO‑11和SAPO‑18中的至少一种。该催化剂较好地解决了如上问题，高效、连续、稳定地制取C2‑C4烯烃产物，可用于合成气制低碳烯烃的工业生产中。
Description
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种用于制低碳烯烃的组合催化剂，尤其具体涉及一种用于合成气高选择性直接制低碳烯烃的组合催化剂及其制备方法。
背景技术
以乙烯、丙烯等为代表的低碳烯烃是衡量一个国家化学工业水平的重要标准，也是重要的有机化工原料，可生产塑料、合成树脂、纤维、橡胶等大宗合成材料。近年来我国低碳烯烃产能不断提高，生产已具相当规模，但长期以来进口量持续增长。2011年我国乙烯和丙烯产量分别达1527.5万吨和1453.0万吨，同年进口量为106.0万吨和175.5万吨，同比增长30.0％和15.2％。随着国民经济的快速增长，我国对乙烯、丙烯等化工原料的需求将稳步增长，未来供求矛盾仍十分突出。
目前，我国低碳烯烃生产主要采用石脑油蒸汽裂解的石油化工路线。由于全球石油资源日渐匮乏，世界各大石油化工公司正积极开发替代传统烯烃生产的新路线。基于我国缺油、少气、富煤的资源特点，开发煤基合成气(CO+H2)制低碳烯烃技术具有重要的战略意义，合成气直接制取低碳烯烃工艺具有流程短、能耗和煤耗低的优势，是当前的研究热点，具有良好的发展前景。
费托合成技术(FTS)是当前被广泛应用的合成气转化工艺，因其具有单程转化率高，产物分布可调等优点，显示出了较好的经济效益。但受限于Anderson-Schulz-Flory分布(ASF分布)，费托合成产物中附加值最高的低碳烯烃选择性无法突破58％。
专利文献CN102441383A公开了一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含氮有机化合物溶液浸渍处理。该发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。该发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。
专利文献CN102698764A涉及合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途，催化剂有主活性组分和助活性组分，其中主活性组分为氧化铁和氧化锌，助活性组分为氢氧化钾或碳酸镁。该发明优点是：由合成气直接得到低碳烯烃，不需要甲醇中间产品，低碳烯烃的生产成本低，低碳烯烃选择性高，分离流程简单，CO的单程转化率高，甲烷和CO2生产量少，操作能耗更低。催化剂的用途是合成气直接合成低碳烯烃。
CO和H2的合成气，合成粗甲醇，精制后得到精甲醇，最后将精甲醇转化为低碳烯烃。与一步费托法合成烯烃工艺相比，合成气经甲醇制烯烃工艺的烯烃产物基本集中在C2-4的低碳烯烃，具有较高的选择性。
CN1683079A涉及一种用于甲醇制烯烃反应的催化剂，主要解决以往文献中制得的硅磷铝分子筛用于甲醇制低碳烯烃过程中存在催化剂活性低，乙烯、丙烯及丁烯选择性低，乙烯和丙烯收率低的问题。本发明通过采用Zn-SAPO-34分子筛以及粘结剂作为甲醇制烯烃反应的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制烯烃的工业生产中。
包信和等人(Science,2016,351,1065-1068)研发了基于合成气制醇和甲醇制烯烃的耦合反应体系(OX-ZEO催化剂)，其能够将两种高选择性催化剂有机结合，实现CO加氢高选择性制烯烃。新发明通过缩短流程、降低能耗可大幅减少CO2排放和水资源消耗，具有较高的经济效益。
综上所述，现有技术中有的虽然CO转化率较高，但烯烃选择性，尤其是低碳烯烃选择性偏低，距离工业应用的理想目标还有很大差距；有的采用两步法，需先将合成气转化为甲醇，再转化为低碳烯烃，该项技术选择性较高，但两步反应所需转化路径长，反应装置复杂，中间产物/产物需经多次物料分离，固定投资大，能耗物耗高。而本发明所述催化剂具有单程转化率高、产物中低碳烯烃选择性高之优点，具有极强的市场竞争力。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的CO转化率低，低碳烯烃选择性有限的缺点，提供了一种新的用于合成气制低碳烯烃的催化剂，该催化剂用于合成气制低碳烯烃反应时，具有CO单程转化率高，C2-C4烯烃选择性高的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：一种用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于包括改进的ZnCr催化剂和SAPO分子筛。
上述技术方案中，优选的，Zn-Cr催化剂的分子通式为ZnCraCubXcYdOe，其中X为Ga、In、La、Ce、Mn和Zr中的一种或多种，Y为碱金属中的一种或多种，
a的取值范围为0.1～4，b的取值范围为0～2，c的取值范围为0～2.5，d的取值范围为0～1,e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
上述技术方案中，优选的，Zn-Cr催化剂中不含有Al。
上述技术方案中，优选的，a的取值范围为0.3～3.3；更优选的，a的取值范围为0.33～3。
上述技术方案中，优选的，b的取值范围为0.1～1.8；更优选的，a的取值范围为0.2～1.6。
上述技术方案中，优选的，c的取值范围为0.1～2.2；更优选的，a的取值范围为0.2～2。
上述技术方案中，优选的，d的取值范围为0.05～0.8；更优选的，a的取值范围为0.1～0.6。
上述技术方案中，X优选为Ga和In中的至少一种；更优选为Ga和In的混合物。
上述技术方案中，Ga和In的比例优选为(1:2)-(2:1)。
上述技术方案中，催化剂中不含Al，尽管Al，Ga和In属于同一主族，但是Al和Ga、In在物化性质上差别非常明显。Al本身没有CO和烯烃加氢活性，其通过提高主活性组分的分散度，促进活性的提升。但在该组合催化体系中，烯烃加氢活性中心的活性提升，明显强于CO加氢活性中心的活性提升，导致烯烃选择性大幅下降。而Ga和In本身拥有加氢活性，作为催化助剂与活性组分产生相互作用，能够提高CO加氢活性，且不会导致烯烃加氢活性的明显增强，是有效的助催化剂。
上述技术方案中，Y优选为Na和K的混合物，Na和K的比例优选为(2:1)-(8:1)；更优选的，Na和K的比例为(1:1)～(6:1)。
上述技术方案中，优选的，原料中还可加入含氧化合物；更优选的，原料中还可加入甲醇或二氧化碳。
上述技术方案中，ZnCra-CubXcYd催化剂的制备方法如下：
称取适量的金属硝酸盐，用蒸馏水溶解；然后将适量碱溶于水，将两种水溶液并流共沉淀后，陈化、过滤后干燥，焙烧得到催化剂中间体，中间体负载适量的碱金属碳酸盐，烘干、焙烧后得到ZnCra-CubXcYd催化剂。
上述技术方案中，ZnCra-CubXcYd催化剂的使用方法如下：
在反应温度320-480℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为800-10,000h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3-3.5，合成气与上述催化剂接触反应得到含低碳烯烃的产物。
上述技术方案中，优选地，反应温度360-440℃；更优选地，反应温度为380-430℃；最优选地，反应温度为390-420℃。
上述技术方案中，优选地，反应压力1-6MPa。
上述技术方案中，优选地，体积空速为1,000-8,000h-1。
相比于现有催化剂，本技术方案中采用甲醇催化剂和甲醇制烯烃催化剂的耦合。其中，合成气制甲醇催化剂以ZnCr氧化物为主体，高度匹配甲醇制烯烃催化剂SAPO-34的应用条件；甲醇催化剂组分采用In、Ga、La、Ce、Mn、Zr等助剂金属，有效的提升了催化剂比表面，促进活性位的分散，显著提升了O原子的迁移能力，有助于提高CO的转化效率；少量Cu的引入，进一步提升了CO的转化率；碱金属的添加，有效的调节催化剂表面的酸碱性和电子性质，适度的削弱了活性中心的烯烃加氢能力，使烷烃在产物中的含量降低。因此，相比现有常规的催化剂，CO单程转化率提高10％以上，催化产物中C2-4烯烃选择性提高5％以上。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
ZnCr0.25-Na0.06催化剂按如下步骤制备：
称取1mol的硝酸锌，0.25mol的硝酸铬，用1000mL蒸馏水溶解，然后将4mol NaOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.03mol的Na2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.25-Na0.06催化剂。
SAPO-34催化剂按如下步骤制备：以磷酸、拟薄水铝石、正硅酸乙酯、吗啡啉分别为磷源、铝源、硅源、模板剂，摩尔比Al2O3∶P2O5∶SiO2∶MOR∶H2O＝1∶1∶0.6∶3∶100，加入反应釜后陈化2小时，200℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-34分子筛。
将0.5克制备好的ZnCr0.25-Na0.06催化剂和1克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例2】
ZnCr3-Cu0.08Li0.8催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.3mol的硝酸铬，0.008mol的硝酸铜，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.04mol的Li2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr3-Cu0.08Li0.8催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
将1克制备好的ZnCr0.25-Na0.06催化剂和0.5克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例3-1】
ZnCr1.5-Ga0.4催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.04mol的硝酸镓，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-Ga0.4催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
将0.75克制备好的ZnCr1.5-Ga0.4催化剂和0.75克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例3-2】
ZnCr1.5-Ga0.2In0.2催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.02mol的硝酸镓，0.02mol的硝酸铟，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-Ga0.2In0.2催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
催化剂活性评价条件见【实施例3-1】。
活性评价结果见表1。
【实施例3-3】
ZnCr1.5-Ga0.1In0.3催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.01mol的硝酸镓，0.03mol的硝酸铟，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-Ga0.1In0.3催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
催化剂活性评价条件见【实施例3-1】。
活性评价结果见表1。
【实施例3-4】
ZnCr1.5-In0.4催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.04mol的硝酸铟，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-In0.4催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
催化剂活性评价条件见【实施例3-1】。
活性评价结果见表1。
【实施例3-5】
ZnCr1.5-Mn0.4催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.04mol的硝酸锰，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-Mn0.4催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
催化剂活性评价条件见【实施例3-1】。
活性评价结果见表1。
【实施例3-6】
ZnCr1.5-Mn0.8催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.08mol的硝酸锰，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-Mn0.8催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
将1.35克制备好的ZnCr1.5-Mn0.8催化剂和0.15克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例3-7】
ZnCr1.5-Zr0.4催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.04mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-Zr0.4催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
催化剂活性评价条件见【实施例3-1】。
活性评价结果见表1。
【实施例3-8】
ZnCr1.5-Zr1.2催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.15mol的硝酸铬，0.12mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h，得到ZnCr1.5-Zr1.2催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
将1.25克制备好的ZnCr1.5-Zr1.2催化剂和0.25克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例4】
ZnCr0.5-Cu0.008LaK0.02催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.05mol的硝酸铬，0.0008mol的硝酸铜，0.1mol的硝酸镧，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.001mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.5-Cu0.008LaK0.02催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
将0.5克制备好的ZnCr0.5-Cu0.008LaK0.02催化剂和1.0克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例5】
ZnCr0.5-Cu0.008La0.5Ce0.5K0.02催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.05mol的硝酸铬，0.0008mol的硝酸铜，0.05mol的硝酸镧，0.05mol的硝酸铈，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.001mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.5-Cu0.008La0.5Ce0.5K0.02催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备。
将0.6克制备好的ZnCr0.5-Cu0.008La0.5Ce0.5K0.02催化剂和0.9克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例6】
ZnCr0.5-Cu0.008CeK0.02催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.05mol的硝酸铬，0.0008mol的硝酸铜，0.1mol的硝酸铈，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.001mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr0.5-Cu0.008CeK0.02催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备：
将1.0克制备好的ZnCr0.5-Cu0.008CeK0.02催化剂和0.5克制备好的SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例7】
ZnCr-Cu0.02Mn0.4Cs0.08催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.1mol的硝酸铬，0.002mol的硝酸铜，0.04mol的硝酸锰，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.004mol的Cs2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr-Cu0.02Mn0.4Cs0.08催化剂。
SAPO-5催化剂按如下步骤制备：以Et3N为模板剂,正磷酸、拟薄水铝石和正硅酸乙酯分别为磷源、铝源和硅源。摩尔比Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O＝1∶0.6∶2∶45，通过调节Et3N量控制晶化液的pH值为6.0，于200℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-5分子筛。
将0.75克制备好的ZnCr-Cu0.02Mn0.4Cs0.08催化剂和0.75克制备好的SAPO-5混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表1。
【实施例8】
ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5K0.08催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.12mol的硝酸铬，0.001mol的硝酸铜，0.05mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.004mol的K2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5K0.08催化剂。
SAPO-11催化剂按如下步骤制备：以Et2NH为模板剂,正磷酸、拟薄水铝石和正硅酸乙酯分别为磷源、铝源和硅源。摩尔比Al2O3∶P2O5∶SiO2∶Et2NH∶H2O＝1∶1.1∶2∶1.6∶100，于200℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-11分子筛。
催化剂活性评价条件见【实施例7】。
活性评价结果见表1。
【实施例9】
ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5K0.06Na0.02催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.12mol的硝酸铬，0.001mol的硝酸铜，0.05mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.003mol的K2CO3和0.001mol的Na2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5K0.06Na0.02催化剂。
SAPO-18催化剂按如下步骤制备：以N，N－二异丙基乙胺(DIEA)为模板剂,正磷酸、拟薄水铝石和正硅酸乙酯分别为磷源、铝源和硅源。摩尔比Al2O3∶P2O5∶SiO2∶DIEA∶H2O＝1∶0.9∶1∶1.8∶100，于200℃下搅拌晶化24h，得到的固体用去离子水洗至中性，分离得固体，烘干，马弗炉中550℃焙烧6小时，得SAPO-18分子筛。
催化剂活性评价条件见【实施例7】。
活性评价结果见表1。
【实施例10】
ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5Na0.08催化剂按如下步骤制备：
称取0.1mol的硝酸锌，0.12mol的硝酸铬，0.001mol的硝酸铜，0.05mol的硝酸锆，用1000mL蒸馏水溶解，然后将2mol KOH溶于1000mL水，将两种水溶液并流共沉淀后，在70℃下陈化3h，过滤后在100℃下干燥过夜，在400℃下焙烧12h。焙烧完成后，催化剂中间体负载0.004mol的Na2CO3，在80℃下烘干过夜，在400℃下焙烧1h，得到ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5Na0.08催化剂。
SAPO-34催化剂按【实施例1】制备：
催化剂活性评价条件见【实施例7】。
活性评价结果见表1。
【实施例11～15】
取实施例10制备得到的催化剂用于合成气制低碳烯烃反应，反应条件和评价结果见表2。
【比较例1】
依据文献[Angewandte Chemie,2016,128,4803-4806]的制备方法，合成ZnZr2和SAPO-34。
将0.75克ZnZr2和0.75克SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
【比较例2】
依据文献[Science,2016,351,1065-1068]的制备方法，合成Zn3.5CrAl和SAPO-34。
将0.75克Zn3.5CrAl和0.75克SAPO-34混合，装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
【比较例3】
依据专利文献[CN102441383A]的制备方法，合成负载型铁基催化剂。
将1.50克FeMnK/SiO2催化剂装入一个内径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
【比较例4】
依据专利文献[CN102698764A]的制备方法，合成FeZn-K催化剂。
将1.50克FeZn-K催化剂装入一个直径为6毫米的石英反应管中，将合成气(n氢气:n一氧化碳＝50:50)通入反应管中，进入催化床反应，反应温度为400℃，反应体系压力为4MPa，气体体积空速为4,000h-1条件下进行合成气制低碳烯烃反应。活性评价结果见表3。
表1
| CO加氢催化剂 | SAPO分子筛 | 重量比 | 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例1 | ZnCr0.25-Na0.06 | SAPO-34 | 1:2 | 27.4 | 70.6 |
| 实施例2 | ZnCr3-Cu0.08Li0.8 | SAPO-34 | 2:1 | 46.8 | 67.4 |
| 实施例3-1 | ZnCr1.5Ga0.4 | SAPO-34 | 1:1 | 31.8 | 66.8 |
| 实施例3-2 | ZnCr1.5Ga0.2In0.2 | SAPO-34 | 1:1 | 44.4 | 80.5 |
| 实施例3-3 | ZnCr1.5Ga0.1In0.3 | SAPO-34 | 1:1 | 43.4 | 82.7 |
| 实施例3-4 | ZnCr1.5In0.4 | SAPO-34 | 1:1 | 44.1 | 78.1 |
| 实施例3-5 | ZnCr1.5Mn0.4 | SAPO-34 | 1:1 | 44.0 | 74.7 |
| 实施例3-6 | ZnCr1.5Mn0.8 | SAPO-34 | 9:1 | 3.4 | 67.5 |
| 实施例3-7 | ZnCr1.5Zr0.4 | SAPO-34 | 1:1 | 46.4 | 74.6 |
| 实施例3-8 | ZnCr1.5Zr1.2 | SAPO-34 | 5:1 | 7.6 | 69.8 |
| 实施例4 | ZnCr0.5-Cu0.008LaK0.02 | SAPO-34 | 1:2 | 30.2 | 67.5 |
| 实施例5 | ZnCr0.5-Cu0.008La0.5Ce0.5K0.02 | SAPO-34 | 2:3 | 43.2 | 72.9 |
| 实施例6 | ZnCr0.5-Cu0.008CeK0.02 | SAPO-34 | 2:1 | 29.8 | 69.2 |
| 实施例7 | ZnCr-Cu0.02Mn0.4Cs0.08 | SAPO-5 | 1:1 | 35.2 | 66.0 |
| 实施例8 | ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5K0.08 | SAPO-11 | 1:1 | 37.4 | 65.8 |
| 实施例9 | ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5K0.06Na0.02 | SAPO-18 | 1:1 | 33.2 | 69.1 |
| 实施例10 | ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5Na0.08 | SAPO-34 | 1:1 | 46.3 | 81.8 |
表2
表3
| 催化剂 | 转化率/％ | 选择性/％ | |
| 实施例10 | ZnCr1.2-Cu0.01Zr0.5Na0.08+SAPO-34(重量比1:1) | 46.3 | 81.8 |
| 对比例1 | Zn3.5CrAl+SAPO-34(重量比1:1) | 38.2 | 65.8 |
| 对比例2 | ZnZr2+SAPO-34(重量比1:1) | 35.7 | 62.1 |
| 对比例3 | FeMnK/SiO2 | 84.0 | 51.2 |
| 对比例4 | FeZn-K | 93.0 | 47.7 |
Claims (16)
1.一种用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于包括Zn-Cr催化剂和SAPO分子筛。
2.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于Zn-Cr催化剂的分子通式为ZnCraCubXcYdOe，其中X为Ga、In、La、Ce、Mn和Zr中的一种或多种，Y为碱金属中的一种或多种。
a的取值范围为0.1～4，b的取值范围为0～2，c的取值范围为0～2.5，d的取值范围为0～1,e为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数。
3.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于Zn-Cr催化剂中不含有Al。
4.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于a的取值范围为0.3～3.3。
5.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于b的取值范围为0.1～1.8。
6.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于c的取值范围为0.1～2.2。
7.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于d的取值范围为0.05～0.8。
8.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于X选自Ga和/或In。
9.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于X为La、Ce、Mn和Zr中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于X为Mn和/或Zr。
11.根据权利要求2所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于碱金属选自Li、Na、K和Cs中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于SAPO分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18和SAPO-34中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于Zn-Cr催化剂和SAPO分子筛的重量比为(1：10)～(10：1)。
14.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于Zn-Cr催化剂和SAPO分子筛的重量比为(1：6)～(6：1)。
15.根据权利要求1所述的用于制低碳烯烃的组合催化剂，其特征在于Zn-Cr催化剂和SAPO分子筛的重量比为(1：4)～(4：1)。
16.一种用于合成气制低碳烯烃的方法，在反应温度320-480℃，反应压力0.5-8MPa，体积空速为800-10000h-1，合成气中，CO与H2的体积比为0.3-3.5，合成气与权利要求1-15任一项所述组合催化剂接触反应得到含低碳烯烃的产物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610920044.5A CN107971026B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 用于制低碳烯烃的组合催化剂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610920044.5A CN107971026B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 用于制低碳烯烃的组合催化剂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107971026A true CN107971026A (zh) | 2018-05-01 |
| CN107971026B CN107971026B (zh) | 2020-11-27 |
Family
ID=62003846
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610920044.5A Active CN107971026B (zh) | 2016-10-21 | 2016-10-21 | 用于制低碳烯烃的组合催化剂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107971026B (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109289910A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-01 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN109701626A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 |
| CN111115655A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 |
| CN111111764A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂体系及其用途 |
| WO2020125488A1 (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低芳烃液体燃料的方法 |
| CN112675905A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用 |
| CN112705259A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2772383C1 (ru) * | 2018-12-21 | 2022-05-19 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз | Катализатор и способ получения жидкого топлива с низким содержанием ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010146380A1 (en) * | 2009-06-17 | 2010-12-23 | Johnson Matthey Plc | Methanol synthesis process |
| CN102531819A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制甲烷并联产甲醇的方法 |
| CN103796753A (zh) * | 2011-04-21 | 2014-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于制备烃的催化剂 |
| CN105061142A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-18 | 赛鼎工程有限公司 | 一种由焦炉煤气合成低碳醇并副产氢气的工艺 |
-
2016
- 2016-10-21 CN CN201610920044.5A patent/CN107971026B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010146380A1 (en) * | 2009-06-17 | 2010-12-23 | Johnson Matthey Plc | Methanol synthesis process |
| CN102531819A (zh) * | 2010-12-30 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种合成气制甲烷并联产甲醇的方法 |
| CN103796753A (zh) * | 2011-04-21 | 2014-05-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 用于制备烃的催化剂 |
| CN105061142A (zh) * | 2015-07-31 | 2015-11-18 | 赛鼎工程有限公司 | 一种由焦炉煤气合成低碳醇并副产氢气的工艺 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FENG JIAO ET AL: ""Selective conversion of syngas to light olefins"", 《SCIENCE》 * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109701626A (zh) * | 2017-10-26 | 2019-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 |
| CN109701626B (zh) * | 2017-10-26 | 2021-10-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 |
| CN109289910A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-01 | 太原理工大学 | 一种合成气直接转化制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN111115655A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 共晶纳米分子筛、制备方法及其应用 |
| CN111111764A (zh) * | 2018-10-30 | 2020-05-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 催化剂体系及其用途 |
| WO2020125488A1 (zh) * | 2018-12-21 | 2020-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化剂及合成气直接转化制低芳烃液体燃料的方法 |
| JP2022512467A (ja) * | 2018-12-21 | 2022-02-04 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 | 触媒及び合成ガスの直接転化による低級アレーン液体燃料の製造方法 |
| RU2772383C1 (ru) * | 2018-12-21 | 2022-05-19 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Экэдеми Оф Сайенсиз | Катализатор и способ получения жидкого топлива с низким содержанием ароматических углеводородов путем прямой конверсии синтез-газа |
| JP7205943B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-01-17 | 中国科学院大▲連▼化学物理研究所 | 触媒及び合成ガスの直接転化による低級アレーン液体燃料の製造方法 |
| CN112675905A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及应用 |
| CN112705259A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种双功能催化剂及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN107971026B (zh) | 2020-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107971026A (zh) | 用于制低碳烯烃的组合催化剂 | |
| CN102452878B (zh) | 合成气一步法制取低碳烯烃的方法 | |
| AU2010239013B2 (en) | Fischer-Tropsch synthesis catalyst, preparation and application thereof | |
| CN109701626A (zh) | 用于合成气一步法制低碳烯烃的催化剂、制备及其用途 | |
| CN109701629A (zh) | 用于制低碳烯烃的组合催化剂及其使用方法 | |
| CN109704900A (zh) | 合成气一步法制烯烃的方法 | |
| CN101293206B (zh) | 一种费托合成用铁基催化剂及其制备方法 | |
| CN104549343B (zh) | 合成气制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN112169799A (zh) | 采用铁基催化剂进行二氧化碳加氢合成低碳烯烃的方法 | |
| CN102698764B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN109701628A (zh) | 含磷铝分子筛的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用 | |
| CN109701627A (zh) | 含尖晶石结构的复合催化剂及其在合成气一步法制烯烃的应用 | |
| CN106607053B (zh) | 合成气直接制备低碳烯烃的Fe-Mn系催化剂及其制备方法 | |
| CN107243347B (zh) | 一种合成气制烯烃的铁基催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN103664436B (zh) | 由合成气直接转化为低碳烯烃的方法 | |
| CN106607050B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN104163747A (zh) | 合成气一步法制取低碳烯烃的方法 | |
| CN106607061B (zh) | 合成气一步法制低碳烯烃的流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN109647426B (zh) | 合成气直接制低碳烯烃的铁基催化剂 | |
| CN104529727A (zh) | 一种甲醇制烯烃联产低碳混合醛的工艺 | |
| CN109701630B (zh) | 用于合成气直接制低碳烯烃的耦合催化剂体系 | |
| CN111111764A (zh) | 催化剂体系及其用途 | |
| CN107824214A (zh) | 一种合成气制取低碳烯烃的方法 | |
| CN102039133B (zh) | 费-托合成钴基流化床催化剂及其制备方法 | |
| CN106607049B (zh) | 合成气制低碳烯烃的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |