JP7205943B2 - 触媒及び合成ガスの直接転化による低級アレーン液体燃料の製造方法 - Google Patents

触媒及び合成ガスの直接転化による低級アレーン液体燃料の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は合成ガスからのアレーン液体燃料の製造分野に関し、具体的には、触媒及び合成ガスの直接転化による液体燃料の製造方法に関する。
経済の発展と生活水準の向上に伴い、液体燃料や化学品の需要も年々急増している。現在、ガソリンの生産は主に重質ナフサの接触改質によって行われている。全世界のガソリン資源の日々増加する消耗と原油価格の高止まりに伴い、特に石油資源の乏しい中国にとっては、毎年約６０％以上の石油消費量を輸入に依存しているため、代替可能なプロセスの探求及び、石炭やバイオマスなどの非オイル系炭素資源を利用して液体燃料を製造する方法の開発は、重要な社会的意義と戦略的意義がある。
中国の石炭資源は豊富であり、石炭を原料としてガス化により合成ガス（すなわちＣＯとＨ２の混合ガス）を得、合成ガスをメタノールに転化し、メタノールからジメチルエーテルを経てガソリンを製造する技術的プロセスは既に成熟しており、工業化が進んでいる。該技術的プロセスは、石炭や天然ガスなどの炭素資源から液体燃料を製造するために重要な新しいルートを提供している。しかしながら、メタノール合成及びメタノール脱水によるジメチルエーテルの製造を経ることなく、合成ガスから直接転化する直接ルートが実現できれば、工程の簡略化だけでなく、ユニット操作も削減され、コストやエネルギー消費を低減することができる。従来のフィッシャー・トロプシュ法によって合成ガスから液体燃料への直接転化を実現できるが、その反応機構の制限により、ＣＯとＨ２の分子の触媒表面での解離吸着が発生し、表面でＣ原子とＯ原子が生成し、Ｃ原子とＯ原子が触媒表面に吸着している水素と反応して、メチレン（ＣＨ２）中間体が形成され、同時に水分子を放出する。メチレン中間体は移転挿入反応によって触媒表面で自由重合を行い、異なる炭素原子数（１～３０個、ひいては炭素原子が１００個以上にまで達する場合もある）を含む炭化水素生成物を生成する。全体反応における炭化水素生成物の炭素原子数は広く分布し、目標生成物の選択性は低く、例えばガソリンの選択性は５０％以下である。酸化物と分子ふるいからなる二元機能の触媒を用いることで、ＣＯ活性化とＣ－Ｃカップリングを２つの活性中心上で別々に行うことができ、これにより、従来のフィッシャー・トロプシュ法における生成物選択性の制限が破られ、高いガソリン選択性が得られる可能性がある。しかし、ガソリン留分の合成に適している分子ふるい、例えばよく使われるＺＳＭ－５分子ふるいは、アレーンを生成しやすく、製造されたガソリンにおけるアレーンの含有量が高すぎて、環境保護に不利である。そのため、ガソリンの選択性が高く、ガソリンにおけるアレーンの選択性が低い高活性な合成ガスからのガソリン留分（Ｃ５－Ｃ１１）液体燃料の製造に適する触媒の開発を切実に求めている。
上記問題点に鑑み、本発明は、触媒及び合成ガスからの直接転化による液体燃料の製造方法を提供する。
本発明の技術的手段は、以下の通りである。
本発明は、二元機能の複合触媒を提供し、前記触媒は成分Ｉと成分ＩＩを含み、前記成分Ｉと成分ＩＩは機械的混合により複合され、成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、成分ＩＩがＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造を有する一次元１０員環チャンネル分子ふるいまたは金属修飾ＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造の分子ふるいのうちの１種又は２種以上であり、前記金属酸化物はＭｎＯｘ、ＭｎＣｒｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＡｌｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＺｒｙＯ（ｘ＋２ｙ）、ＭｎＩｎｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＺｎＯ、ＺｎＣｒｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＧａｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＩｎｙＯ（２＋１．５ｙ）、ＣｅＯ２、ＣｏＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＦｅＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎｙＡｌｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）、ＩｎｙＧａｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記ｘの数値範囲は１～３．５であり、ｙの数値範囲は０．１～１０であり、ｚの数値範囲は０．１～１０である。
前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の比表面積は１～１００ｍ２／ｇであり、
前記ＭｎＣｒｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＡｌｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＺｒｙＯ（ｘ＋２ｙ）、ＭｎＩｎｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＺｎＣｒｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＧａｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＩｎｙＯ（２＋１．５ｙ）、ＣｏＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＦｅＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＩｎｙＡｌｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）、ＩｎｙＧａｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）の比表面積は５～１５０ｍ２／ｇである。
前記一次元１０員環チャンネル分子ふるいはＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー分子ふるいであり、ＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥ分子ふるいは一次元１０員環チャンネルを備える。
上記の形態に基づいて、好ましくは、前記ＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造を有する分子ふるいは一次元１０員環チャンネル構造を含み、その骨格元素の組成はＳｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよく、そのタイプの分子ふるいは、ＳＡＰＯ－１１又はＺＳＭ－２２又はＺＳＭ－２３又はＺＳＭ－４８からなる群から選ばれる１種又は２種以上であることが好ましい。
上記の形態に基づいて、好ましくは、前記ＡＥＬの分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．０５～０．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０５～０．４ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．０５～０．３ｍｏｌ／ｋｇであり、前記ＴＯＮの分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．００５～０．６ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００５～０．４ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．００５～０．２ｍｏｌ／ｋｇである。
前記成分ＩＩにおける分子ふるいは、自己で合成したものであってもよいし、市販されたものであってもよいが、本発明に限定される範囲を満たさなければならない。
前記酸の強度は、ＮＨ３－ＴＰＤピークで定義され、弱酸、中強酸、強酸の３種類の酸性を含む。
このＮＨ３－ＴＰＤは、ＮＨ３の脱着ピークの位置に従うが、前記脱着ピークの位置とは、基準測定条件、即ちサンプル質量ｗとキャリアガスの単位時間当りの流量ｆとの比（ｗ／ｆ）＝１００ｇ・ｈ／Ｌ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度の測定条件下で、ＴＣＤでＮＨ３脱着の熱伝導信号を記録し、脱着曲線を描き、曲線のピーク位置に基づき、前記無機固体を３種類の酸性度に分ける。弱酸とはＮＨ３脱着温度が２７５℃未満である酸性点であり、中強酸とはＮＨ３脱着温度が２７５～５００℃の酸性点であり、強酸とはＮＨ３脱着温度は５００℃より高い酸性点である。前記分子ふるいは、実験室で合成したものであってもよいし、購入されたものであってもよいが、本発明の要求を満たさなければならない。
アセトンをプローブ分子とする、その１３Ｃ－ＮＭＲの化学シフトは、２１０～２２０ｐｐｍの範囲にある。
上記の形態に基づいて、好ましくは、成分Ｉにおける活性成分と成分ＩＩとの重量比は０．１～２０であり、０．３～５が好ましい。
上記の形態に基づいて、好ましくは、前記成分Ｉには分散剤をさらに添加し、金属酸化物は分散剤に分散され、前記分散剤は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上である。
上記の形態に基づいて、好ましくは、前記成分Ｉにおける分散剤の含有量は、０．０５～９０ｗｔ％であり、残りは金属酸化物である。
上記の形態に基づいて、好ましくは、前記成分ＩＩにおける分子ふるいの骨格のＯ元素には、Ｈが結合していてもよいし結合していなくてもよく、且つ前記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｇｅのうちの１種又は２種以上で置換されていてもよく、置換後、金属と酸素との総モル比は０．０００２～０．０２である。
本発明は、更に、合成ガスを反応原料として、固定床又は移動床で転化反応を行い、用いられる触媒が上記二元機能の複合触媒である合成ガスからの直接転化による液体燃料の製造方法を提供する。
上記の形態に基づいて、好ましくは、前記合成ガスの圧力は０．５～１０ＭＰａ、好ましくは１～８ＭＰａであり、反応温度は３００～６００℃、好ましくは３５０～４５０℃であり、対気速度は３００～１２０００ｈ－１、好ましくは１０００～９０００ｈ－１、より好ましくは３０００～９０００ｈ－１であり、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯの比は０．２～３．５、好ましくは０．３～２．５である。
上記の形態に基づいて、好ましくは、前記二元機能の複合触媒は合成ガスのワンステップ法の直接転化による液体燃料の製造に用いられ、液体燃料の選択性は５０～８０％、好ましくは６５－８０％であり、Ｃ５－Ｃ１１中のアレーンの選択性は４０％未満、好ましくは３０％未満であり、副生成物であるメタンの選択性は１５％未満、好ましくは１０％未満である。
本発明は、以下の有益な効果を有する。
１．本技術は、従来のフィッシャー・トロプシュ法で液体燃料を製造する技術と異なり、ワンステップで合成ガスを液体燃料へ直接、効率的に転化することを実現することができるとともに、液体燃料におけるアレーンの選択性を大幅に低下させる。
２．生成物における液体燃料の選択性は５０～８０％と高く、生成物は深冷分離を行うことなく、分離できるため、分離を行うためのエネルギー消費量とコストが大幅に削減される。
３．触媒における成分Ｉの活性成分である金属酸化物は高い比表面積を有するので、金属酸化物の表面はより多くの活性サイトを備え、触媒反応の進行により有利である。
４．触媒における成分ＩＩの作用は、成分Ｉとカップリングすることで、成分Ｉによって生成される活性気相中間体をさらに転化して液体燃料を得、カスケード反応の平衡に対する成分ＩＩの駆動作用により、成分Ｉによる合成ガスの活性化及び転化が促進されて、転化率が向上し、一方、本発明に用いられる成分ＩＩにおける分子ふるいの特別な一次元１０員環チャンネル構造は、独特な選択性の選択効果を有するので、より多くの液体燃料を高い選択性で得ることができるとともに、液体燃料におけるアレーンの含有量を大幅に低下させる。
５．本発明に記載の成分Ｉ又は成分ＩＩをそれぞれ個別に用いると、本発明の機能を全く実現できず、例えば、成分Ｉのみを用いる場合、生成物におけるメタンの選択性が非常に高い上、転化率も非常に低くなり、成分ＩＩのみを用いる場合、合成ガスがほとんど活性化及び転化できず、成分Ｉと成分ＩＩが協同で触媒作用を発揮するからこそ、合成ガスの転化を高効率で実現するとともに、優れた選択性を得ることができる。これは、成分Ｉが合成ガスを活性化させて特定の活性気相中間体を生成し、中間体が気相を経て成分ＩＩのチャンネル内に拡散されるからである。本発明において選択されたＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造の分子ふるいは特別な一次元１０員環チャンネル構造と酸性を備えるので、成分Ｉによって生成された活性気相中間体をさらに効果的に液体燃料に活性化及び転化させるとともに、低いアレーン選択性（＜４０％）を保持する。該分子ふるいは、一次元の８員環や１２員環と、二次元や三次元の１０員環の分子ふるいとは異なっており、一次元８員環の生成物は主に短炭素鎖の炭化水素（Ｃ２－Ｃ４）であり、一次元１２員環分子ふるいによってより得られる生成物において、長炭素鎖の生成物が比較的に高いが、生成物におけるアレーンの含有量は一次元１０員環より高く、二次元１０員環と三次元１０員環分子ふるいは多くの高炭素生成物を生成することができるが、長鎖におけるアレーンの選択性が高いので、環境保護に不利である。即ち、成分ＩＩの特別なチャンネル構造によって、生成物が特別な選択性を備えるようになる。
６．本発明の複合触媒の製造方法は、過程が簡単で、条件が温和であり、製品の収率及び選択性が高く、Ｃ５－Ｃ１１液体燃料の選択性は５０～８０％に達することができ、Ｃ５－Ｃ１１中のアレーン選択性が４０％未満であり、副生成物であるメタンの選択性が低い（＜１５％）。
以下、実施例により、本発明をさらに詳述するが、本発明の特許請求の範囲はこれらの実施例に制限されない。また、実施例にはこの目的を実現するための一部の条件が示されるが、目的を達成するためにこれらの条件が満たさなければならないことを意味するのではない。
サンプルの比表面積は、窒素又はアルゴンの物理吸着方法で測定することができる。
本発明に係る金属酸化物は、市販の高比表面積の金属酸化物を購入してもよいし、以下の方法で取得してもよい。
一、触媒成分Ｉの製造
（一）、沈降法による高比表面積を有するＺｎＯ材料の合成
（１）１部あたり０．４４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３部秤取し、３つの容器に加え、さらに０．７９５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、１．２７２ｇ（１２ｍｍｏｌ）、１．９０８ｇ（１８ｍｍｏｌ）のＮａＣＯ３をそれぞれ秤取して上記３つの容器に順に加え、次いで３０ｍｌの脱イオン水をそれぞれ量り取って３つの容器に加え、７０℃で０．５ｈ以上攪拌して溶液を均一に混合し、室温まで自然冷却する。反応液を遠心分離して遠心分離後の沈澱物を収集し、脱イオン水で２回洗浄してＺｎＯ金属酸化物の前駆体を得る。
（２）焙焼：上記で得られた生成物を空気中で乾燥させた後、雰囲気において焙焼処理を行うことで、高比表面積のＺｎＯ材料を得る。雰囲気は不活性ガス、還元性ガス又は酸化性ガスであり、不活性ガスはＮ２、Ｈｅ及びＡｒのうちの１種又は２種以上であり、還元性ガスはＨ２、ＣＯのうちの１種又は２種であり、還元性ガスには不活性ガスが含まれてもよく、酸化性ガスはＯ２、Ｏ３、ＮＯ２のうちの１種又は２種以上であり、酸化性ガスには不活性ガスが含まれてもよい。焙焼温度は３００～７００℃であり、時間は０．５ｈ～１２ｈである。
焙焼の目的は、沈澱後の金属酸化物の前駆体を、高温下で高比表面積の酸化物ナノ粒子に分解するとともに、分解して生成した酸化物表面の吸着物を焙焼の高温処理により完全に除去することである。
具体的なサンプル及びその製造条件は下記の表１に示し、比較例としての表中のＺｎＯ４は市販の低比表面積のＺｎＯ単結晶である。
Figure 0007205943000001
（二）共沈降法による高比表面積を有するＭｎＯ材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｍｎの前駆体を用いることであり、Ｍｎの前駆体は硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸マンガンを用い、対応する生成物はＭｎＯｘと定義し、ｘ＝１であり、比表面積は４３ｍ２／ｇである。
（三）共沈降法による高比表面積を有するＣｅＯ２材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｃｅの前駆体を用いることであり、Ｃｅの前駆体は硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸セリウムを用い、対応する生成物はＣｅＯ２と定義し、比表面積は９２ｍ２／ｇである。
（四）共沈降法による高比表面積を有するＧａ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｇａの前駆体を用いることであり、Ｇａの前駆体は硝酸ガリウム、塩化ガリウム、酢酸ガリウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸ガリウムを用い、対応する生成物はＧａ２Ｏ３と定義し、比表面積は５５ｍ２／ｇである。
（五）共沈降法による高比表面積を有するＢｉ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｂｉの前駆体を用いることであり、Ｂｉの前駆体は硝酸ビスマス、塩化ビスマス、酢酸ビスマスのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸ビスマスを用い、対応する生成物はＢｉ２Ｏ３と定義し、比表面積は８７ｍ２／ｇである。
（六）共沈降法による高比表面積を有するＩｎ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｉｎの前駆体を用いることであり、Ｉｎの前駆体は硝酸インジウム、塩化インジウム、酢酸インジウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸インジウムを用い、対応する生成物はＩｎ２Ｏ３と定義し、比表面積は５２ｍ２／ｇである。
（七）沈降法による高比表面積を有するＭｎＣｒｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＡｌｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＺｒｙＯ（ｘ＋２ｙ）、ＭｎＩｎｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＺｎＣｒｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＧａｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＩｎｙＯ（２＋１．５ｙ）、ＣｏＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＦｅＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＩｎｙＡｌｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）、ＩｎｙＧａｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）の合成
硝酸亜鉛、硝酸アルミニウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ジルコニウム、硝酸ガリウム、硝酸インジウム、硝酸コバルト及び硝酸鉄を前駆体として用い、室温で炭酸アンモニウムと水中で混合し（ここで、炭酸アンモニウムを沈殿剤とし、仕込み比は、炭酸アンモニウムが過量であるか又は好ましくはアンモニウムイオンと金属イオンとの比が１：１である）、その混合液をエージングした後、取り出して洗浄、ろ過、乾燥し、得られた固体を空気雰囲気下で焙焼し、高比表面積の金属酸化物を得る。具体的なサンプル及びその製造条件は下記の表２に示す。
Figure 0007205943000002
（八）、分散剤Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２で分散した金属酸化物
分散剤Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体とし、沈澱堆積法によりＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２で分散した金属酸化物を製造する。分散ＺｎＯの製造を例とすると、市販のＣｒ２Ｏ３（比表面積が約５ｍ２／ｇである）、Ａｌ２Ｏ３（比表面積が約２０ｍ２／ｇ）又はＺｒＯ２（比表面積が約１０ｍ２／ｇ）は担体として事前に水に分散し、次いで硝酸亜鉛を原料として、沈殿剤である水酸化ナトリウムと室温で混合して沈澱させ、Ｚｎ２＋のモル濃度は０．０６７Ｍであり、Ｚｎ２＋と沈殿剤とのモル比は１：８であり、その後、１６０℃で２４時間エージングし、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体として分散したＺｎＯ（成分Ｉにおける分散剤の含有量は順に０．１ｗｔ％、２０ｗｔ％、８５ｗｔ％である）を得る。得られたサンプルは空気中で、５００℃で１ｈ焙焼し、生成物は順に分散酸化物１～３として定義され、その比表面積は順に１４８ｍ２／ｇ、１１５ｍ２／ｇ、１２７ｍ２／ｇである。
同様の方法により、ＳｉＯ２（比表面積が約２ｍ２／ｇ）、Ｇａ２Ｏ３（比表面積が約１０ｍ２／ｇ）又はＴｉＯ２（比表面積が約１５ｍ２／ｇ）を担体として分散したＭｎＯ酸化物（成分Ｉにおける分散剤の含有量が順に５ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％である）を得、生成物は順に分散酸化物４～６として定義され、比表面積は順に９７ｍ２／ｇ、６４ｍ２／ｇ、５６ｍ２／ｇである。
同様の方法により、活性炭（比表面積が約１０００ｍ２／ｇ）、グラフェン（比表面積が約５００ｍ２／ｇ）又はカーボンナノチューブ（比表面積が約３００ｍ２／ｇ）を担体として分散したＺｎＯ酸化物（成分Ｉにおける分散剤の含有量は順に５ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％である）を得、生成物は順に分散酸化物７～９として定義され、比表面積は順に１７７ｍ２／ｇ、２４５ｍ２／ｇ、３０７ｍ２／ｇである。
二、成分ＩＩ（ＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造の分子ふるい）の製造
前記ＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造の分子ふるいは、一次元１０員環チャンネルを有する。
本発明に記載の中強酸は、固体ＮＭＲのＨスペクトル、ＮＨ３－ＴＰＤ、赤外線、化学滴定などの手段で測定可能であるが、酸性の測定方法は上記測定方法に限られない。
本発明に係る分子ふるいは、製品の酸密度が本発明の要求に合うＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥポロジー構造を有する分子ふるいでもよいし、自己で合成した分子ふるいでもよい。ここでは、水熱合成法により製造される分子ふるいを例とする。
１）ＡＥＬトポロジー構造を有する分子ふるいの具体的な製造過程
酸化物ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝４：１０：１０：９：３００（質量比）に従って原料である３０％（質量濃度）のシリカゾル、アルミニウムイソプロポキシド、リン酸、ＤＰＡ及び／又はＤＩＰＡ（Ｒ）、脱イオン水を秤取し、室温で混合した後で、テンプレート剤である０．５倍のモル量の助剤ＨＦを添加し、３０℃で攪拌しながらエージングし、２ｈ後に水熱釜に移し、２００℃で２４ｈ結晶化させる。水浴で室温に急速冷却し、上清液のｐＨが７になるまで遠心分離と洗浄を繰り返し、沈澱物を１１０℃で１７ｈ乾燥した後、６００℃、空気中で３ｈ焙焼し、多段孔構造の珪素・リン・アルミニウム無機固体酸を得る。
２）ＴＯＮトポロジー構造を有する分子ふるいの具体的な製造過程
酸化物ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｋ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝７０：１：７．５：２５：５００（質量比）に従って原料である３０％（質量濃度）のシリカゾル、硫酸アルミニウム、水酸化カリウム、ＨＤＡ（Ｒ）、脱イオン水を秤取し、室温で混合した後で、テンプレート剤である０．５倍のモル量の助剤ＨＦを添加し、３０℃で攪拌しながらエージングし、２ｈ後に水熱釜に移し、１８０℃で４８ｈ結晶化させる。水浴で室温に急速冷却し、上清液のｐＨが７になるまで遠心分離と洗浄を繰り返し、沈澱物を１１０℃で１７ｈ乾燥した後、６００℃、空気中で３ｈ焙焼し、多段孔構造の分子ふるいを得る。
３）ＭＴＴトポロジー構造を有する分子ふるいの具体的な製造過程
０．４ｇの硫酸アルミニウムを６０．７５ｇの水に溶かし、０．２６ｇのＮａＯＨと２．４ｇのピリジンを加えた上、４．５ｇのシリカ白を加える。２ｈ攪拌した後、テトラフルオロエチレンライナー水熱釜に移し、１６０℃で３日結晶化させる。生成物を遠心分離、洗浄、乾燥、焙焼して、１Ｍの硝酸アンモニウム溶液において７０℃で２ｈイオン交換した後、再び遠心分離、洗浄、乾燥、焙焼して生成物を得る。
４）ＭＲＥトポロジー構造を有する分子ふるいの具体的な製造過程
ＰＭＢｒ２はテンプレート剤とし、０．１５ｇの硝酸アルミニウムを１７．９３ｇの水に溶かし、０．６４ｇの５０ｗｔ％の水酸化ナトリウムを加え、１．２４ｇのテンプレート剤を加える。最後に４．９６ｇのＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）を加えて２ｈ攪拌し、４５ｍｌの水熱釜に移し、１６０℃、３７ｒｐｍの条件下で７日間回転して結晶化させる。生成物を急速に冷却した後、遠心分離、洗浄、乾燥、焙焼する。同様に、１Ｍの硝酸アンモニウム溶液を用いて７０℃で２ｈイオン交換した後、再び遠心分離、洗浄、乾燥、焙焼して生成物を得る。
前記ＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造を有する分子ふるいの骨格元素の組成は、Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上であってもよい。一部の骨格のＯ元素にＨが結合しており、対応する生成物は順に分１－７として定義される。
Figure 0007205943000003
２）上記生成物分１－６骨格のＯ元素に結合しているＨの一部をイオン交換によりＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｇｅのような金属イオンで置換する。その製造過程は以下の通りである。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝４：１６：３２：５５：１５０であり、Ｒはテンプレート剤である。
硫酸アルミニウムと水酸化ナトリウム溶液を混合してから、シリカゾル、リン酸、ＤＰＡ及び／又はＤＩＰＡ（Ｒ）、脱イオン水を加え、１ｈ攪拌し、均質の初期ゲルを得、それを高圧合成釜に移し、１９０℃で４８ｈ静的結晶化した後、急速に冷却させ、洗浄、乾燥して、ＡＥＬトポロジー構造を有する分子ふるいのサンプルを得る。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｋ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝７０：１：７．５：２５：５００であり、Ｒはテンプレート剤である。
硫酸アルミニウムと水酸化カリウム溶液を混合してから、シリカゾル、ＨＤＡ（Ｒ）、脱イオン水を加え、１ｈ攪拌し、均質の初期ゲルを得、それを高圧合成釜に移し、１９０℃で４８ｈ静的結晶化した後、急速に冷却させ、洗浄、乾燥して、ＴＯＮトポロジー構造を有する分子ふるいのサンプルを得る。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝９：１：０．５：５：１３０であり、Ｒはテンプレート剤である。
硫酸アルミニウムを水に溶かしてから、ＮａＯＨ、ピリジン（Ｒ）及びシリカ白を加え、２ｈ攪拌した後、テトラフルオロエチレンライナー水熱釜に移し、１６０℃で３日静的結晶化する。生成物を遠心分離、洗浄、乾燥、焙焼して、ＭＴＴトポロジー構造を有する分子ふるいのサンプル生成物を得る。
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝２５：１：１．５：６：９０であり、Ｒはテンプレート剤である。
硝酸アルミニウムと水酸化ナトリウム溶液を混合してから、ＴＥＯＳ、ＰＭＢｒ２（Ｒ）、脱イオン水を加え、２ｈ攪拌した後、高圧合成釜に移し、１６０℃で８４ｈ静的結晶化した後、急速に冷却させ、洗浄、乾燥して、ＭＲＥトポロジー構造を有する分子ふるいのサンプルを得る。
上記のサンプルを固液質量比＝１：３０の比で０．５ｍｏｌ／Ｌの交換待ちの金属イオン硝酸塩溶液と混合した後、８０℃で６ｈ攪拌、洗浄及び乾燥を行い、この過程を２回繰り返して行い、５５０℃で３ｈ焙焼し、金属イオンで交換されたＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥを得る。対応する生成物は順に分７－２３として定義される。
Figure 0007205943000004
３）他の元素組成を有する分子ふるい
Figure 0007205943000005
三、触媒の製造
成分Ｉと成分ＩＩを所定の割合で容器に入れ、これらの材料及び／又は容器の高速運動による押圧力、衝撃力、剪断力、摩擦力などのうちの１種又は２種以上の作用により、分離、破砕、均一混合などの目的を達成し、温度とキャリアガスの雰囲気を調整することで機械的エネルギー、熱エネルギー、化学エネルギーの転換を実現し、さらに異なる成分間の相互作用を調整する。
機械的混合の過程において、混合温度を２０～１００℃に設定してもよく、雰囲気中又はそのまま空気中で行ってもよい。雰囲気は以下のいずれかの気体から選ばれる。
ａ）窒素ガス及び／又は不活性ガス。
ｂ）水素ガスと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおける水素ガスの体積が５～５０％である。
ｃ）ＣＯと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおけるＣＯの体積が５～２０％である。
ｄ）Ｏ２と窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおけるＯ２の体積が５～２０％であり、前記不活性ガスがヘリウム、アルゴン、ネオンのうちの１種又は２種以上である。
機械的混合は、機械攪拌、ボールミーリング、シェーカー混合、機械的研磨のうちの１種又は２種以上を用いて複合を行うことができ、詳細は以下の通りである。
機械攪拌：攪拌槽において、攪拌棒を用いて成分Ｉと成分ＩＩを混合し、攪拌時間（５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ）及び速度（３０～３００ｒ／ｍｉｎ）を制御することにより、成分Ｉと成分ＩＩとの混合程度及び相対距離を調整することができる。
ボールミーリング：研磨剤と触媒を研磨タンク内で高速で回転させることで、触媒に強い衝撃、圧延を与え、成分Ｉと成分ＩＩを分散、混合する作用を達成する。研磨剤（材質がステンレス、メノウ、石英でもよい。サイズ範囲が５ｍｍ～１５ｍｍ）と触媒との割合（質量比の範囲が２０～１００：１）を制御することで、触媒の粒径と相対距離を調整することができる。
シェーカー混合法：成分Ｉと成分ＩＩを予備混合し、容器に入れ、シェーカーの往復振動又は円周振動を制御することで、成分Ｉと成分ＩＩの混合を達成し、振動速度（範囲が１～７０ｒ／分）と時間（範囲が５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ）を調整することにより、均一混合を実現し、相対距離を調節する。
機械的研磨法：成分Ｉと成分ＩＩを予備混合し、容器に入れ、一定の圧力（範囲が５ｋｇ～２０ｋｇ）下で、研磨ツールと混合した触媒との相対運動を行うことにより（速度範囲が３０～３００ｒ／ｍｉｎ）により、触媒粒子のサイズ、相対距離を調整し、均一混合を実現する。
具体的な触媒製造及びその特性パラメータは表６に示す。
Figure 0007205943000006
Figure 0007205943000007
Figure 0007205943000008
Figure 0007205943000009
［触媒反応の実例］
固定床反応を例とするが、触媒は移動床反応器にも適用できる。該装置には気体質量流量計、オンライン生成物分析クロマトグラフィー（反応器の排気ガスはクロマトグラフィーの定量バルブに直接接続され、周期的及びリアルタイムのサンプリング及び分析を行う）が配置されている。
上記に係る本発明の触媒を２ｇ取って固定床反応器に置き、Ａｒで反応器における空気を置換した後、Ｈ２雰囲気において３００℃までに昇温し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯのモル比＝０．２～３．５）に切り替え、合成ガスの圧力を０．５～１０ＭＰａとし、反応温度３００～６００℃まで昇温し、反応原料ガスの対気速度を３００～１２０００ｍｌ／ｇ／ｈに調整する。生成物をオンラインクロマトグラフィーで測定し分析を行う。
温度、圧力、対気速度及び合成ガスにおけるＨ２／ＣＯのモル比を変更することで、反応性能を変更することができる。生成物において、Ｃ５－Ｃ１１からなる液体燃料の選択性は５０～８０％に達することができる。触媒金属複合物の表面の水素化活性が高くないため、メタンの大量生成が回避され、メタンの選択性が低くなる。触媒の具体的な使用及びその効果データを表７に示す。
Figure 0007205943000010
Figure 0007205943000011
比較例１において、触媒の成分ＩはＺｎＯ３であり、成分ＩＩは申覃会社から市販されているＭＯＲであり、一次元の８員環と１２員環が共存のチャンネルを有する。
比較例２で用いられる触媒における分子ふるいは市販されている商品ＺＳＭ－１２であり、一次元の１２員環直通チャンネルを有する。
比較例３で用いられる触媒における分子ふるいは市販されている商品ＳＡＰＯ－３４であり、三次元の交差チャンネル、８員環孔口直径を有する。
比較例４で用いられる触媒における分子ふるいは市販されている商品ＺＳＭ－５であり、三次元１０員環トポロジー構造を有する。
比較例５で用いられる触媒における分子ふるいは市販されている商品ＺＳＭ－３５であり、二次元の８員環と１０員環が共存のトポロジー構造を有する。
比較例６で用いられる触媒における分子ふるいは市販されている商品ＭＣＭ－２２であり、二次元１０員環トポロジー構造を有する。
比較例７で用いられる触媒中の分子ふるいは市販されている商品ＺＳＭ－１１であり、三次元１０員環トポロジー構造を有する。
比較例１～７の反応結果から分かるように、異なるトポロジー構造の分子ふるいの生成物選択性に対する調節作用は明らかである。一次元の８員環と１２員環が共存する市販のＭＯＲの分子ふるいは、生成物が主に短炭素鎖の炭化水素（Ｃ２－Ｃ４）であり、長炭素鎖の生成物の選択性は比較的に低い。一次元１２員環を有するＺＳＭ－１２は、生成物におけるガソリンの選択性が比較的高いが、ガソリンにおけるアレーンの含有量が高い（＞４０％）。二次元の８員環と１０員環が共存するＺＳＭ－３５及び三次元８員環チャンネル構造のＳＡＰＯ－３４はＣ５以上の炭化水素の生成に不利であり、短炭素鎖の炭化水素の製品の生成に適している。二次元１０員環を有するＭＣＭ－２２分子ふるい、三次元１０員環チャンネルを有するＺＳＭ－５及びＺＳＭ－１１分子ふるいはガソリン留分の生成に適しているが、ガソリンにおけるアレーンの選択性が高い（＞５０％）。一次元１０員環チャンネルのＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥタイプのトポロジー構造を有する分子ふるいだけがアレーンの含有量の低いガソリンの生成に適している。
比較例８において、触媒の成分ＩはＺｎＯ４であり、比表面積が低く（＜１ｍ２／ｇ）、成分ＩＩは分１であり、ＣＯの転化率が低く、反応性が低いため、酸化物の比表面積が小さすぎて反応の進行に不利である。
比較例９で使用される触媒は成分ＩであるＺｎＯ１のみを有する触媒であって、ＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造の分子ふるいを含まないサンプルであり、反応転化率が非常に低く、且つ生成物は主にジメチルエーテル及びメタンなどの副生成物であり、液体燃料が殆ど生成されていない。
比較例１０で使用される触媒は成分ＩＩのみを有する分子ふるいであって、成分Ｉを含まないサンプルであり、触媒反応はほとんど活性がない。
比較例９、１０から分かるように、成分Ｉ又は成分ＩＩのみである場合、反応効果が非常に悪く、本発明に記載の優れた反応性能を全く持っていない。
上記の表からわかるように、分子ふるいの構造、ＴＯＮ＆ＡＥＬ＆ＭＴＴ＆ＭＲＥトポロジー構造及びその酸強度及び酸量、並びに金属酸化物と分子ふるいとの間のマッチングは非常に重要であり、一酸化炭素の転化率、並びに液体燃料の選択性に直接的に影響を与える。
（付記）
（付記１）
成分Ｉと成分ＩＩを含み、前記成分Ｉと前記成分ＩＩは機械的混合により複合され、前記成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、前記成分ＩＩが一次元（１Ｄ）１０員環チャンネル分子ふるいであり、
前記金属酸化物はＭｎＯｘ、ＭｎＣｒｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＡｌｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＺｒｙＯ（ｘ＋２ｙ）、ＭｎＩｎｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＺｎＯ、ＺｎＣｒｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＧａｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＩｎｙＯ（２＋１．５ｙ）、ＣｅＯ２、ＣｏＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＦｅＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎｙＡｌｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）、ＩｎｙＧａｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記ｘの数値範囲は１～３．５であり、前記ｙの数値範囲は０．１～１０であり、前記ｚの数値範囲は０．１～１０であり、
前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の比表面積は１～１００ｍ２／ｇであり、
前記ＭｎＣｒｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＡｌｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＺｒｙＯ（ｘ＋２ｙ）、ＭｎＩｎｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＺｎＣｒｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＧａｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＩｎｙＯ（２＋１．５ｙ）、ＣｏＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＦｅＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＩｎｙＡｌｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）、ＩｎｙＧａｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）の比表面積は５～１５０ｍ２／ｇであることを特徴とする触媒。
（付記２）
前記一次元１０員環チャンネル分子ふるいはＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造を有する分子ふるいであり、前記分子ふるいの骨格元素の組成はＳｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記一次元１０員環チャンネル分子ふるいはＳＡＰＯ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記３）
前記成分Ｉにおける前記活性成分と前記成分ＩＩとの重量比は０．１～２０、好ましくは０．３～５であることを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記４）
前記成分Ｉには分散剤をさらに添加し、前記金属酸化物は前記分散剤に分散され、前記分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記５）
前記ＡＥＬトポロジー構造の分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．０５～０．５ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０５～０．４ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．０５～０．３ｍｏｌ／ｋｇであり、前記ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＭＲＥトポロジー構造の分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．００５～０．６ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００５～０．４ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．００５～０．２ｍｏｌ／ｋｇであり、
その中、中強酸に対応するＮＨ３－ＴＰＤの脱着ピークのピーク位置に対応する温度範囲が２００～５００℃であり、アセトンをプローブ分子とする、その１３Ｃ－ＮＭＲの化学シフトは２１０～２２０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする付記２に記載の触媒。
（付記６）
前記分子ふるいの骨格のＯ元素にはＨが結合していても、結合していなくてもよく、且つ前記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｇｅのうちの１種又は２種以上で置換されていてもよく、置換後、金属と酸素との総モル比は０．０００２～０．０２であることを特徴とする付記２に記載の触媒。
（付記７）
前記成分Ｉにおける前記分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％であり、残りは前記金属酸化物であることを特徴とする付記４に記載の触媒。
（付記８）
合成ガスを反応原料として、固定床又は移動床で転化反応を行うものであり、用いられる触媒は付記１～７のいずれか１つに記載の触媒であることを特徴とする合成ガスからの直接転化による液体燃料の製造方法。
（付記９）
前記合成ガスの圧力は０．５～１０ＭＰａ、好ましくは１～８ＭＰａであり、反応温度は３００～６００℃、好ましくは３２０～４５０℃であり、対気速度が３００～１２０００ｈ－１、好ましくは１０００～９０００ｈ－１、より好ましくは３０００～９０００ｈ－１であり、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯの比は０．２～３．５、好ましくは０．３～２．５であることを特徴とする付記８に記載の方法。
（付記１０）
合成ガスを反応原料として、ワンステップ法の直接転化により液体燃料を製造し、液体燃料の選択性は５０～８０％であり、Ｃ５－Ｃ１１中のアレーンの選択性は４０％未満であり、副生成物であるメタンの選択性は１５％未満であることを特徴とする付記８に記載の方法。

Claims (10)

  1. 合成ガスからの直接転化によるＣ ５ －Ｃ １１ 留分を含む液体燃料を製造する反応に用いられる触媒であって、
    前記合成ガスはＨ ２ ／ＣＯ混合ガスであり、
    成分Ｉと成分ＩＩを含み、前記成分Ｉと前記成分ＩＩは機械的混合により複合され、前記成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、前記成分ＩＩが一次元（１Ｄ）１０員環チャンネル分子ふるいであり、
    前記金属酸化物はＭｎＯｘ、ＭｎＣｒｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＡｌｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＺｒｙＯ（ｘ＋２ｙ）、ＭｎＩｎｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＺｎＯ、ＺｎＣｒｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＧａｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＩｎｙＯ（２＋１．５ｙ）、ＣｅＯ２、ＣｏＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＦｅＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＩｎｙＡｌｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）、ＩｎｙＧａｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記ｘの数値範囲は１～３．５であり、前記ｙの数値範囲は０．１～１０であり、前記ｚの数値範囲は０．１～１０であり、
    前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の比表面積は１～１００ｍ２／ｇであり、
    前記ＭｎＣｒｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＡｌｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＭｎＺｒｙＯ（ｘ＋２ｙ）、ＭｎＩｎｙＯ（ｘ＋１．５ｙ）、ＺｎＣｒｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＧａｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＺｎＩｎｙＯ（２＋１．５ｙ）、ＣｏＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＦｅＡｌｙＯ（１＋１．５ｙ）、ＩｎｙＡｌｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）、ＩｎｙＧａｚＭｎＯ（ｘ＋１．５ｙ＋１．５ｚ）の比表面積は５～１５０ｍ２／ｇであり、
    前記一次元１０員環チャンネル分子ふるいはＴＯＮ又はＡＥＬ又はＭＴＴ又はＭＲＥトポロジー構造を有する分子ふるいであり、前記ＡＥＬトポロジー構造の分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．０５～０．５ｍｏｌ／ｋｇであり、前記ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＭＲＥトポロジー構造の分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．００５～０．６ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする触媒。
  2. 前記分子ふるいの骨格元素の組成はＳｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記一次元１０員環チャンネル分子ふるいはＳＡＰＯ－１１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－４８からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記成分Ｉにおける前記活性成分と前記成分ＩＩとの重量比は０．１～２０、好ましくは０．３～５であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  4. 前記成分Ｉには分散剤をさらに添加し、前記金属酸化物は前記分散剤に分散され、前記分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  5. 前記ＡＥＬトポロジー構造の分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．０５～０．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．０５～０．３ｍｏｌ／ｋｇであり、前記ＴＯＮ、ＭＴＴ及びＭＲＥトポロジー構造の分子ふるいは中強酸特性を有し、中強酸サイトの量は０．００５～０．４ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００５～０．２ｍｏｌ／ｋｇであり、
    その中、中強酸に対応するＮＨ３－ＴＰＤの脱着ピークのピーク位置に対応する温度範囲が２００～５００℃であり、アセトンをプローブ分子とする、その１３Ｃ－ＮＭＲの化学シフトは２１０～２２０ｐｐｍの範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
  6. 前記分子ふるいの骨格のＯ元素にはＨが結合していても、結合していなくてもよく、且つ前記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｇｅのうちの１種又は２種以上で置換されていてもよく、置換後、金属と酸素との総モル比は０．０００２～０．０２であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  7. 前記成分Ｉにおける前記分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％であり、残りは前記金属酸化物であることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
  8. 合成ガスを反応原料として、固定床又は移動床で転化反応を行うものであり、用いられる触媒は請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒であることを特徴とする合成ガスからの直接転化による液体燃料の製造方法。
  9. 前記合成ガスの圧力は０．５～１０ＭＰａ、好ましくは１～８ＭＰａであり、反応温度は３００～６００℃、好ましくは３２０～４５０℃であり、対気速度が３００～１２０００ｈ－１、好ましくは１０００～９０００ｈ－１、より好ましくは３０００～９０００ｈ－１であり、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯの比は０．２～３．５、好ましくは０．３～２．５であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 合成ガスを反応原料として、ワンステップ法の直接転化により液体燃料を製造し、液体燃料の選択性は５０～８０％であり、Ｃ５－Ｃ１１中のアレーンの選択性は４０％未満であり、副生成物であるメタンの選択性は１５％未満であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
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