CN107774303B - 多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及在合成气制备低碳烯烃中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及利用该催化剂制备低碳烯烃的方法。本发明的多孔金属/分子筛复合催化剂，包括多孔金属骨架和负载在所述多孔金属骨架上的分子筛，所述多孔金属骨架中的金属包括Zn、Al和金属M，所述金属M为第IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族和铈中的一种或多种；所述分子筛为SAPO‑34分子筛、SAPO‑41分子筛和SAPO‑11分子筛中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂中Zn的含量为15‑80重％、Al的含量为5‑20重％、P的含量为1‑15重％、Si的含量为0.1‑5重％、金属M的含量为10‑50重％。本发明复合催化剂的粒径分布均匀、结构可控、催化效率高，制备方法简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种多孔金属/分子筛复合催化剂。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着其需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对其合成方法进行广泛的研究也日显重要。
制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类:一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料，经由合成气直接或间接制低碳烯烃具有技术与经济方面的吸引力。如以天然气为原料，通过氧化偶联等方法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成(直接法)或经由甲醇或二甲醚(间接法)制取低碳烯烃技术等。而由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物，其工艺流程比间接法更简单，更为经济。
合成气定向转化为低碳烯烃反应的催化剂一般选用Fe作为活性组分，同时加入一些助剂；催化剂的载体通常是各种类型的分子筛和活性碳。其中分子筛负载催化剂由于可以通过分子筛载体规则可调的孔道结构实现对产物的择形等，在提高低碳烯烃选择性方面受到关注。
埃克森公司中国发明专利CN 1260823A报道了用改性分子筛将合成气转化成低碳烯烃的方法，其采用Fe3(CO)12/ZSM-5改性分子筛催化剂，在260℃、H2/CO体积比为3、GHSV为1000h-1的反应条件下，乙烯和丙烯的总选择性为65％。
将沸石与铁催化剂复合可以明显改变产物分布，US 6649662B2公开了将酸性分子筛与铁基催化剂机械混合，使产物中汽油馏分段烃类含量大大提高。
中国专利92109866.9披露了以分子筛作载体的铁催化剂上合成气生成的低烃烯烃具有较高的选择性，其公开的催化剂为铁锰金属氧化物-分子筛(K-Fe-MnO/Silicalite-2)复合催化剂，CO转化率达70-90％，C2-C4烯烃选择性为72-74％。
但由于分子筛负载活性组分过程中会导致分子筛的孔结构发生改变，而且外表面的活性金属不受载体孔结构的影响，对获得高的选择性不利，载体的作用不能得到充分发挥。
中国专利ZL 03109585.2和CN 101219384A公开了以活性碳为载体，锰、铜、锌、硅、钾等为助剂的Fe/活性碳催化剂，用于合成气制取低碳烯烃的反应，在温度300-400℃，压力1-2MPa，合成气空速400-1000h-1，在无原料气循环的条件下CO转化率可达95％，碳氢化合物在气相产物中的含量为69.5％，乙烯、丙烯、丁烯在碳氢化合物中的选择性可达68％以上。但该催化剂使用过程中结焦严重，不能长期运转。
多年来，一些研究团队已经尝试开发高温熔铁催化剂，用于提高费托合成直接生产低碳烯烃的产品的选择性。
专利CN 101757925A提供了一种由铁的氧化物和助催化剂氧化铝、氧化钙、氧化钾等组成的、用于合成气生产低碳烯烃的熔铁催化剂，该催化剂费托合成活性和选择性较高，单程转化率达到95％以上，甲烷选择性小于10％，低碳烯烃含量35％以上。但是，熔铁催化剂在高温下的机械性能不佳，可能会导致固定床操作中催化剂床层的堵塞，或造成流化床过程分离设备的积垢，限制了熔铁催化剂在费托合成生成低碳烯烃反应过程的应用。
这些催化剂在制备重复性能，放大制备等程序中遇到不同程度的困难。因此设计新型结构的催化剂，获得高的低碳烯烃选择性，对合成气制低碳烯烃的工业应用具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种多孔金属/分子筛复合催化剂、其制备方法及该催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。
本发明提供的多孔金属/分子筛复合催化剂，包括多孔金属骨架和负载在所述多孔金属骨架上的分子筛，所述多孔金属骨架中的金属包括Zn、Al和金属M，所述金属M为第IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族和铈中的一种或多种；所述分子筛为SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂中Zn的含量为15-80重％、Al的含量为5-20重％、P的含量为1-15重％、Si的含量为0.1-5重％、金属M的含量为10-50重％。
所述金属M可以选用锆、铬、铜、钴、锰、铈、钼和钌中的一种或多种，优选锆、铬和铜中的一种或多种。
优选地，所述复合催化剂中Zn的含量为30-60重％、Al的含量为15-20重％、P的含量为2-10重％、Si的含量为0.5-2重％、金属M的含量为15-40重％。
所述多孔金属/分子筛复合催化剂的制备方法，包括：将Zn、Al和上述金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提，水洗至中性得到多孔金属；采用下述两种方法之一得到所述多孔金属/分子筛复合催化剂：第一方法，将所述多孔金属加入到分子筛合成液中进行水热合成反应，烘焙即得；第二方法，将所述多孔金属与分子筛机械混合、研磨即得。所述Zn、Al和金属M之间的重量比为1：0.5～2：0.12～3.33。
优选地，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述碱液抽提的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：1-10；所述水热合成反应的条件为：温度为50-300℃、时间为10-300h，优选80-200℃、12-240h；所述烘焙步骤的条件为：在100-120℃烘2-12h，然后在400-600℃氮气气氛下焙烧2-10h，优选在450-550℃焙烧4-8h。在所述第一方法中，所述分子筛合成液选自SAPO-34分子筛合成液、SAPO-41分子筛合成液和SAPO-11分子筛合成液中的一种或多种，优选SAPO-34分子筛合成液和/或SAPO-41分子筛合成液，最优选SAPO-34分子筛合成液。
所述分子筛合成液优选的制备方法包括：将铝源、硅源、磷源、有机模板剂1、有机模板剂2和水混合，所述铝源优选Al2O3，所述硅源优选硅胶和/或正硅酸乙酯，所述磷源优选磷酸和/或P2O5，所述有机模板剂1优选SAPO-34、SAPO-41和SAPO-11分子筛模板剂中的一种或多种，例如可以选用四乙基氢氧化铵(TEAOH)和/或四丙基氢氧化铵(TPAOH)，所述有机模板剂2可以选用三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二正丙胺、二异丙胺和吗啉中的一种或多种，优选三乙胺和/或二乙胺。
所述铝源、硅源、磷源、有机模板剂1、有机模板剂2和水之间的摩尔比为1：0.02～0.5：0.5～3：0.01～0.5：0.1～10：3～80。
在所述第二方法中，所述分子筛可以选用SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或多种，优选SAPO-34分子筛和/或SAPO-41分子筛，最优选SAPO-34分子筛。
在所述第一方法中，所述多孔金属与分子筛合成液的重量比为1：0.5-20，优选1：1-15。
在所述第二方法中，所述多孔金属与分子筛的重量比为1：0.1-10，优选1：0.2-5。本发明还提供了上述多孔金属/分子筛复合催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。
上述制备低碳烯烃的反应压力、反应温度以及CO和H2的比例，在现有技术教导的范围内均可实现。对于本发明的上述复合催化剂而言，反应温度在200～500℃，反应压力0.5-15.0MPa，H2/CO比为0.5-10，空速为500-100000h-1的工艺条件更加适宜，反应器可采用浆态床反应器、流化床反应器、移动床反应器或固定床反应器。
本发明复合催化剂的粒径分布均匀、结构可控、催化效率高，制备方法简单易行。与现有技术的催化剂相比，本发明提供的复合催化剂用于制备低碳烯烃时，具有更高的活性和低碳烯烃的选择性，并具有良好的稳定性。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明，但并不是限制本发明。
原料来源为：锌(1#锌，99.99％，湖南建长催化剂厂)，锆(海绵锆，99.0％，湖南建长催化剂厂)，四乙基氢氧化铵(化学纯，28.3％的水溶液，广州大有精细化工厂提供)，四丙基氢氧化铵(化学纯，25％的水溶液，广州大有精细化工厂提供)，三乙胺(化学纯，98％，常州光明生物化学研究所生产)，二异丙胺(化学纯，98％，常州光明生物化学研究所生产)。
实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。
实施例1～5用于说明本发明的多孔金属/分子筛复合催化剂及其制备方法。
实施例1
将1.5kg锌、1.0kg锆和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7。
按照Al2O3/SiO2/P2O5/TEAOH/TEA/H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60(摩尔比)的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时，后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到分子筛。
称取多孔金属50克和分子筛50克加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，即得复合催化剂，编号为催化剂-1，其组成见表1。
实施例2
将1.5kg锌、1.0kg铬和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7。
按照Al2O3/SiO2/P2O5/TEAOH/TEA/H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60(摩尔比)配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时，后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到分子筛。
称取多孔金属50克和分子筛50克加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，即得复合催化剂，编号为催化剂-2，其组成见表1。
实施例3
将1.5kg锌、1.0kg铬、0.5kg铜和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7。
按照Al2O3/SiO2/P2O5/TEAOH/TEA/H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60(摩尔比)的配比配制SAPO-34分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时，后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到分子筛。
称取多孔金属60克和分子筛40克加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，即得复合催化剂，编号为催化剂-3，其组成见表1。
实施例4
将1.5kg锌、1.0kg锆和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。
将50g合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7，再将其加入到250g的SAPO-34分子筛合成液(Al2O3/SiO2/P2O5/TEAOH/TEA/H2O＝1:0.2:1.2:0.2:2.5:60(摩尔比))中，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时，后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中氮气气氛下焙烧4h，即得到复合催化剂，编号为催化剂-4，其组成见表1。
实施例5
将1.5kg锌、1.0kg锆和1.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s以上的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至直径为500微米以下的颗粒，得到骤冷后的合金。将50g合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时，停止加热和搅拌后，滤去液体，加入蒸馏水洗涤至pH值为7。
按照Al2O3/SiO2/P2O5/TEAOH/二异丙胺/H2O＝1:0.4:0.9:0.2:0.3:25(摩尔比)的配比配制SAPO-11分子筛合成液，搅拌均匀后转移至水热釜中，置于180℃烘箱中，进行水热反应24小时，后取出，经过滤、洗涤、烘干，在550℃中焙烧4h，即得到分子筛。
称取多孔金属50克和分子筛50克加入球磨机中混合均匀，研磨20min，粒度低于40微米以下，即得复合催化剂，编号为催化剂-5，其组成见表1。
表1
对比例1
按照Angew.Chem.Int.Ed.，2016,55,4726中表2介绍的方法制备了Zr-Zn/SAPO-34催化剂，记为对比催化剂-1。
应用实施例6～10和对比例2
实施例6-10和对比例2分别采用催化剂1-5及对比例1的催化剂在固定床反应器内进行CO加氢反应，记为实施例6～10。
CO加氢反应的试验条件为：催化剂装填量为0.5g，反应温度400℃，反应压力3.0MPa，H2/CO(摩尔比)＝2，空速4000h-1，反应结果见表2。
表2
Claims (15)
1.一种多孔金属/分子筛复合催化剂，包括多孔金属骨架和负载在所述多孔金属骨架上的分子筛，所述多孔金属骨架中的金属包括Zn、Al和金属M，所述金属M为第IB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族和铈中的一种或多种；所述分子筛为SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂中Zn的含量为15-80重％、Al的含量为5-20重％、P的含量为1-15重％、Si的含量为0.1-5重％、金属M的含量为10-50重％。
2.按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述金属M为锆、铬、铜、钴、锰、铈、钼和钌中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂中Zn的含量为30-60重％、Al的含量为15-20重％、P的含量为2-10重％、Si的含量为0.5-2重％、金属M的含量为15-40重％。
4.按照权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂的制备方法包括：将Zn、Al和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提，水洗至中性得到多孔金属；采用下述两种方法之一得到所述多孔金属/分子筛复合催化剂：第一方法，将所述多孔金属加入到分子筛合成液中进行水热合成反应，烘焙即得；第二方法，将所述多孔金属与分子筛机械混合、研磨即得。
5.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述Zn、Al和金属M之间的重量比为1：0.5～2：0.12～3.33。
6.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至500微米以下，得到所述骤冷后的合金；所述碱液抽提的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡中的一种或多种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：1-10；所述水热合成反应的条件为：温度为50-300℃、时间为10-300h；所述烘焙步骤的条件为：在100-120℃烘2-12h，然后在400-600℃氮气气氛下焙烧2-10h。
7.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，在所述第一方法中，所述分子筛合成液选自SAPO-34分子筛合成液、SAPO-41分子筛合成液和SAPO-11分子筛合成液中的一种或多种。
8.按照权利要求7所述的复合催化剂，其特征在于，所述分子筛合成液的制备方法包括：将铝源、硅源、磷源、有机模板剂1、有机模板剂2和水混合。
9.按照权利要求8所述的复合催化剂，其特征在于，所述铝源为Al2O3，所述硅源为硅胶和/或正硅酸乙酯，所述磷源为磷酸和/或P2O5，所述有机模板剂1为SAPO-34、SAPO-41和SAPO-11分子筛模板剂中的一种或多种，所述有机模板剂2为三乙胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺和吗啉中的一种或多种。
10.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，在所述第二方法中，所述分子筛为SAPO-34分子筛、SAPO-41分子筛和SAPO-11分子筛中的一种或多种。
11.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，在所述第一方法中，所述多孔金属与分子筛合成液的重量比为1：0.5-20。
12.按照权利要求4所述的复合催化剂，其特征在于，在所述第二方法中，所述多孔金属与分子筛的重量比为1：0.1-10。
13.一种多孔金属/分子筛复合催化剂的制备方法，包括：将Zn、Al和金属M混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提，水洗至中性得到多孔金属；采用下述两种方法之一得到所述多孔金属/分子筛复合催化剂：第一方法，将所述多孔金属加入到分子筛合成液中进行水热合成反应，烘焙即得；第二方法，将所述多孔金属与分子筛机械混合、研磨即得；所述金属M为第IB、IVB、VIB、VIIB、VIIIB族和铈中的一种或多种；以所述复合催化剂的总重量为基准，所述复合催化剂中Zn的含量为15-80重％、Al的含量为5-20重％、P的含量为1-15重％、Si的含量为0.1-5重％、金属M的含量为10-50重％。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述Zn、Al和金属M之间的重量比为1：0.5～2：0.12～3.33。
15.权利要求1-12之一所述的多孔金属/分子筛复合催化剂在合成气制备低碳烯烃中的用途。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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