JP7007762B2 - 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7007762B2
JP7007762B2 JP2020544507A JP2020544507A JP7007762B2 JP 7007762 B2 JP7007762 B2 JP 7007762B2 JP 2020544507 A JP2020544507 A JP 2020544507A JP 2020544507 A JP2020544507 A JP 2020544507A JP 7007762 B2 JP7007762 B2 JP 7007762B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
catalyst
molecular sieve
specific surface
surface area
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020544507A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2021516146A (ja
Inventor
秀蓮 潘
峰 焦
信和 包
娜 李
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Publication of JP2021516146A publication Critical patent/JP2021516146A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7007762B2 publication Critical patent/JP7007762B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/033—Using Hydrolysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7015—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7065—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/83—Aluminophosphates [APO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C07C1/0435—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof
    • C07C1/044—Catalysts; their physical properties characterised by the composition containing a metal of group 8 or a compound thereof containing iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/34—Manganese

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

本発明は合成ガスからの低級オレフィンの製造分野に関して、具体的に触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法に関する。
低級オレフィンとは、炭素原子数が４以下のオレフィンを指す。エチレン、プロピレンを代表とする低級オレフィンは非常に重要な基本的な有機化学工業原料であり、中国の迅速な経済成長に伴い、長期にわたって、低級オレフィンの供給がニーズに応えない市場現状である。現在、低級オレフィンの生産には主に軽質炭化水素（エタン、ナフサ、ディーゼル軽油）を分解する石油化学工業手段が用いられ、全世界の石油資源が不足になりつつあり、原油価格が長期にわたって高いレベルであるので、低級オレフィン工業は石油の軽質炭化水素を原料とする管状分解炉によるプロセスのみに頼れば、厳重な原料難問に直面する可能性があり、低級オレフィンの生産プロセス及び原料に多様化が求められる。合成ガスを用いてオレフィンを製造するプロセスは原料のソースを広げることができ、原油、天然ガス、石炭および再生可能な材料を原料として合成ガスを生産することは、高いコストの原料例えばナフサに基づく蒸気分解技術に代替方案を提供している。ワンステップ法により合成ガスから低級オレフィンを直接製造することは、一酸化炭素と水素が触媒の作用下で、フィッシャー・トロプシュ反応により、炭素原子数４以下の低級オレフィンを直接製造する過程であり、このプロセスにおいては、間接法のプロセスのように合成ガスからメタノールまたはジメチルエーテルを経てさらにオレフィンを製造する必要がないため、プロセスが簡単化され、コストが大幅に削減される。
フィッシャー・トロプシュ法により合成ガスから低級オレフィンを直接製造することは、すでにフィッシャー・トロプシュ法による触媒開発の研究焦点の一つになっている。中科院大連化学物理研究所により提出された特許文献１においては、ＭｇＯなどのＩＩＡ族アルカリ金属酸化物又はハイシリカゼオライト分子篩（又はホスフェエートアルミノゼオライト）に担持された鉄・マンガン触媒系を用い、強塩基Ｋ又はＣｓイオンを助剤とし、合成ガスから低級オレフィンを製造するための反応圧力を１．０～５．０ＭＰａとし、反応温度を３００～４００℃とする条件下で、比較的に高い活性（ＣＯの転化率が９０％）及び選択性（低級オレフィンの選択性が６６％）が得られる。北京化工大学所により出願された中国特許登録番号ＺＬ０３１０９５８５．２において、真空含浸法でマンガン、銅、亜鉛、シリコン、カリウムなどを助剤とするＦｅ／活性炭触媒を製造して、合成ガスからの低級オレフィン製造反応を用いることにより、原料ガス循環がない条件下で、ＣＯ転化率が９６％であり、炭化水素における低級オレフィンの選択性が６８％である。最近、オランダのＵｔｒｅｃｈｔ大学のｄｅＪｏｎｇ教授チームは、ＳｉＣ、炭素ナノ繊維などの不活性な担体に担持されたＦｅとＮａ、Ｓなどの助剤で修飾したＦｅ触媒を用いることにより、６１％の低級オレフィンの選択性という好ましい成果をあげたが、転化率の上昇と、選択性が低下する問題がある。合成ガスからオレフィンを直接製造する過程において、原料であるＣＯとＨ２が気態であり且つ目的産物におけるエチレンの沸点が低いため、一般には、深冷分離を行う必要があり、３つの炭素原子と４つの炭素原子を含むオレフィン、即ちプロピレンとブテンを産物とするＣ３～Ｃ４オレフィン産物を高選択性に得ることができれば、深冷分離を行う必要がなく、分離のためのエネルギー消費量とコストが大幅に低減され、大きな適用価値がある。上記の文献において、触媒は金属鉄又は炭化鉄を活性成分として用い、反応は金属表面の鎖延長反応メカニズムに従って行い、産物である低級オレフィンの選択性が低く、特にＣ３～Ｃ４オレフィンの選択性がより低い。
最近、中国科学院大連化学物理研究所の包信和院士と潘秀蓮研究員によってアルミナに担持されたＺｎＣｒ２Ｏ４酸化物と多段細孔ＳＡＰＯ－３４分子篩の複合二元機能触媒（非特許文献１）が報告されており、ＣＯ転化率が１７％である場合、低級オレフィンの選択性が８０％になり、その中に、低炭素アルカンの選択性は１４％であり、オレフィンとアルカンとの比率（オレフィン・アルキル比）は５．７に達する。転化率が３５％に上昇すると、オレフィンの選択性は６９％になるが、アルカンの選択性は２０％になり、オレフィン・アルキル比は３．５に低減され、プロピレン及びブテンの選択性は４０～５０％になる。
中国特許出願公開第１０８３４１５号明細書
Ｊｉａｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３５１ （２０１６） １０６５－１０６８
上記問題点に鑑み、本発明は、触媒と合成ガスからの直接転化による低級オレフィンの製造方法を提供する。
本発明の技術的手段は、以下の通りである。
本発明は、触媒を提供し、前記触媒は成分Ｉと成分ＩＩとを含み、前記成分Ｉと成分ＩＩは機械的混合で複合され、成分Ｉの活性成分は金属酸化物であり、成分ＩＩはＣＨＡ又はＡＥＩトポロジー構造の分子篩であり、前記金属酸化物はＭｎＯｘ、ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎＯｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｅＯｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
前記触媒において、前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘの比表面積は１～１００ｍ２／ｇであり、比表面積が５０～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記触媒において、前記ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘの比表面積は５～１５０ｍ２／ｇであり、比表面積が５０～１５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
前記触媒において、前記ｘの数値範囲は０．７～３．７であり、ａの数値範囲は０～１であり、ａ＋ｂの数値範囲は０～１である。
本発明に係るａ、ｂ、（１－ａ）、（１－ａ－ｂ）、ｘは金属酸化物における元素の化学組成の相対的割合のみを表し、割合が同様の金属酸化物はいずれも同一種類の金属酸化物と見做される。
本発明に記載のＣＨＡとＡＥＩトポロジー構造の分子篩は、８員環の孔口及び三次元のチャンネルを有し、ＣＨＡケージを含む。
前記触媒において、前記ＣＨＡ又はＡＥＩトポロジー構造の分子篩の骨格元素の組成はＳｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上でもよい。
前記触媒において、前記成分ＩＩの分子篩は中強酸点を備え、中強酸点の量は０～０．３ｍｏｌ／ｋｇであり、０．００３～０．２ｍｏｌ／ｋｇが好ましく、０．００３～０．０６ｍｏｌ／ｋｇがより好ましい。
本発明に関わる中強酸に対応するＮＨ３－ＴＰＤの脱着ピークのピーク位置に対応する温度範囲が２７５～５００℃であり、前記酸の強度はＮＨ３－ＴＰＤピークで定義され、弱酸、中強酸、強酸の３種類の酸性を含み、このＮＨ３－ＴＰＤは、ＮＨ３の脱着ピークの位置に従うが、前記脱着ピークの位置とは、基準測定条件、サンプル質量ｗとキャリアガスの単位時間当りの流量ｆとの比（ｗ／ｆ）＝１００ｇ・ｈ／Ｌ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度の測定条件下で、ＴＣＤでＮＨ３脱着の熱伝導信号を記録し、脱着曲線を描き、曲線のピーク位置に基づき、前記無機固体を３種類の酸性度に分ける。弱酸はＮＨ３脱着温度が２７５℃未満である酸性点であり、中強酸はＮＨ３脱着温度が２７５～５００℃の酸性点であり、強酸はＮＨ３脱着温度は５００℃より高い酸性点である。
アセトンをプローブ分子とし、その１３Ｃ－ＮＭＲの化学シフトは２１０～２２０ｐｐｍ範囲にある。
成分Ｉにおける活性成分と成分ＩＩとの重量比は０．１～２０であり、０．３～５が好ましい。
前記成分Ｉには分散剤を添加し、金属酸化物は分散剤に分散され、前記分散剤は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
前記成分Ｉにおいて、分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％であり、残りは金属酸化物である。
前記触媒において、前記成分ＩＩの分子篩の骨格のＯ元素にはＨがしていてもよいし結合していないてもよく、且つ前記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎのうちの１種又は２種以上で置換されていてよく、置換後の金属と酸素との総モル比は０．０００２～０．００１である。
本発明は、更に、合成ガスを反応原料として固定床又は移動床で転化反応を行い、用いられる触媒は請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒である合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法を提供する。
前記低級オレフィンの製造方法において、前記合成ガスの圧力は０．５～１０ＭＰａであり、１～８ＭＰａが好ましく、反応温度は３００～６００℃であり、３５０～４５０℃が好ましく、対気速度は３００～１２０００ｈ－１であり、１０００～９０００ｈ－１は好ましく、３０００～９０００ｈ－１はより好ましく、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯ比例は０．２～３．５であり、０．３～２．５が好ましい。
本発明に係る触媒は、合成ガスのワンステップ法の直接転化による低級オレフィンの製造に用いられ、プロピレン及びブテンの選択性が４０～７５％であり、５０～７５％が好ましく、また副産物であるメタンの選択性は１５％未満であり、１０％未満であるのが好ましい。
本発明は、以下の有益な効果を有する。
１．本技術は、従来のメタノールから低級オレフィンを製造する技術（ＭＴＯと略称）と異なり、ワンステップで合成ガスを低級オレフィンに直接転化することを実現することができる。
２．産物におけるプロピレン及びブテンの選択性は４０～７５％と高く、産物は深冷分離を行う必要がなく、分離のためのエネルギー消費量とコストが大幅に削減される。
３．触媒における成分Ｉの活性成分である金属酸化物は高比表面積を有するので、金属酸化物の表面にはより多くの活性サイトを備え、接触反応の進行により有利である。
４．触媒における成分ＩＩの作用は、成分Ｉとカップリングすることで、成分Ｉによって生成される活性気相中間体をさらに転化して低級オレフィンを得、成分ＩＩのカスケード反応の平衡に対する駆動作用により、成分Ｉによる合成ガスの活性化及び転化が促進されて、転化率が向上され、一方、本発明に用いられる成分ＩＩにおける分子篩の特別なチャンネル構造は、独特な形状選択効果を有し、より多くの低級オレフィン産物を高選択性に得ることができる。
５．本発明に記載の成分Ｉ又は成分ＩＩをそれぞれ個別に用いると、本発明の機能を全然実現できず、例えば、成分Ｉのみを用いる場合、産物におけるメタンの選択性は非常に高いわりに、転化率が低いに対して、成分ＩＩのみを用いる場合、合成ガスを殆ど活性化・転化できず、成分Ｉと成分ＩＩが協同的触媒作用を果たしてはじめて、効果よい合成ガスの転化を実現するとともに、優れた選択性を得ることができる。これは、成分Ｉが合成ガスを活性化させて特定の活性気相中間体を生成し、中間体が気相を経て成分ＩＩのチャンネル内に拡散されるからである。本発明において選択されたＣＨＡ又はＡＥＩトポロジー構造の分子篩は特別なチャンネル構造と酸性を備えるので、成分Ｉによって生成される活性気相中間体をさらに効果よくオレフィンに活性化・転化させうる。成分ＩＩの特別なチャンネル構造のため、産物が特別な選択性を備えるようになる。
６．本発明の複合触媒の製造方法は、過程が簡単で、条件が温和であり、製品の収率及び選択性が高く、Ｃ２～Ｃ４低級オレフィンの選択性は５０～９０％に達することができ、特に、Ｃ３～Ｃ４オレフィンの選択性が高いとともに、副産物であるメタンの選択性が低く（＜１５％）、触媒の寿命が＞７００時間と長く、優れた適用が見込まれる。
以下、実施例により、本発明をさらに詳述するが、本発明の特許請求の範囲はこれらの実施例に限制されない。また、実施例にはこの目的を実現するための一部の条件が示されるが、目的を達成するためにこれらの条件が満たされなければならないことを意味するのではない。
サンプルの比表面積は、窒素又はアルゴンの物理吸着方法で測定することができる。
本発明に係る金属酸化物は、市販の高比表面積の金属酸化物を購入してもよいし、以下の方法で取得してもよい。
一、触媒成分Ｉの製造
（一）、沈降法による高比表面積を有するＺｎＯ材料の合成
（１）１部あたり０．４４６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のＺｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを３部秤取し、３つの容器に加え、さらに０．３００ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、０．４８０ｇ（１２ｍｍｏｌ）、０．７２０ｇ（１８ｍｍｏｌ）のＮａＯＨをそれぞれ秤取して上記３つの容器に順次に加え、次いで３０ｍｌ脱イオン水をそれぞれ量り取って３つの容器に加え、７０℃で０．５ｈ以上攪拌して溶液を均一に混合し、室温までに自然冷却させる。反応液を遠心分離して遠心分離後の沈澱物を収集し、脱イオン水で２回洗浄してＺｎＯ金属酸化物の前駆体を得る。
（２）焙焼：上記の得られた産物を空気中で乾燥させた後、雰囲気において焼成処理を行うことで、高比表面積のＺｎＯ材料を得る。雰囲気は不活性ガス、還元性ガス又は酸化性ガスであり、不活性ガスはＮ２、Ｈｅ及びＡｒのうちの１種又は２種以上であり、還元性ガスはＨ２、ＣＯの中の１種又は２種であり、還元性ガスには不活性ガスが含まれてもよく、酸化性ガスはＯ２、Ｏ３、ＮＯ２のうちの１種又は２種以上であり、酸化性ガスには不活性ガスが含まれてもよい。焼成温度は３００～７００℃であり、時間は０．５ｈ～１２ｈである。
焙焼の目的は、沈澱された後の金属酸化物の前駆体を高温下で高比表面積の酸化物ナノ粒子に分解させるとともに、分解して生成された酸化物表面の吸着物を焙焼の高温処理により完全に除去することである。
具体的なサンプル及びその製造条件は下記の表１に示し、比較例として、表におけるＺｎＯ＃４は市販の低比表面積のＺｎＯ単結晶である。
Figure 0007007762000001
（二）共沈降法による高比表面積を有するＭｎＯ材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｍｎの前駆体を用いることであり、Ｍｎの前駆体は硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガンの中の１種でもよく、ここでは、硝酸マンガンを用い、対応する産物はＭｎＯとされ、比表面積は２３ｍ２／ｇである。
（三）共沈降法による高比表面積を有するＣｅＯ２材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｃｅの前駆体を用いることであり、Ｃｅの前駆体は硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸セリウムを用い、対応する産物はＣｅＯ２とされ、比表面積は９２ｍ２／ｇである。
（四）共沈降法による高比表面積を有するＧａ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｇａの前駆体を用いることであり、Ｇａの前駆体は硝酸ガリウム、塩化ガリウム、酢酸ガリウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸ガリウムを用い、対応する産物はＧａ２Ｏ３とされ、比表面積は５５ｍ２／ｇである。
（五）共沈降法による高比表面積を有するＢｉ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体に代えて、Ｂｉの前駆体を用いることであり、Ｂｉの前駆体は硝酸ビスマス、塩化ビスマス、酢酸ビスマスの１種でもよく、ここでは、硝酸ビスマスを用い、対応する産物はＢｉ２Ｏ３とされ、比表面積は８７ｍ２／ｇである。
（六）共沈降法による高比表面積を有するＩｎ２Ｏ３材料の合成
製造過程は上記ＺｎＯ＃２と同様であるが、相違点は、Ｚｎの前駆体をＩｎの前駆体を用いることであり、Ｉｎの前駆体は硝酸インジウム、塩化インジウム、酢酸インジウムのうちの１種でもよく、ここでは、硝酸インジウムを用い、対応する産物はＩｎ２Ｏ３とされ、比表面積は５２ｍ２／ｇである。
（七）沈降法による高比表面積を有するＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘの合成
硝酸亜鉛、硝酸アルミ二ウム、硝酸クロム、硝酸マンガン、硝酸ジルコニウム、硝酸インジウム、硝酸コバルト及び硝酸鉄を前駆体として用い、室温で炭酸アンモニウムと水中で混合し（ここで、炭酸アンモニウムを沈殿剤とし、仕込み比は、炭酸アンモニウムが過量であるか又は好ましくはアンモニウムイオンと金属イオンとの比が１：１である）、混合液をエージングした後、取り出して洗浄、ろ過、乾燥し、得られた固体を空気雰囲気下で焼成し、高比表面積の金属酸化物を得る。具体的なサンプル及びその製造条件は下記の表２に示す。
Figure 0007007762000002
（八）、分散剤Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２で分散した金属酸化物
分散剤Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体とし、沈澱堆積法によりＣｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を分散した金属酸化物を製造する。分散ＺｎＯの製造を例とすると、市販のＣｒ２Ｏ３（比表面積が約５ｍ２／ｇである）、Ａｌ２Ｏ３（比表面積が約２０ｍ２／ｇ）又はＺｒＯ２（比表面積が約１０ｍ２／ｇ）を担体として事前に水に分散し、次いで硝酸亜鉛を原料として、水酸化ナトリウム沈殿剤と室温で混合して沈澱させる。Ｚｎ２＋のモル濃度は０．０６７Ｍであり、Ｚｎ２＋と沈殿剤とのモル比は１：８であり、その後、１６０℃で２４時間エージングし、Ｃｒ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３又はＺｒＯ２を担体として分散したＺｎＯ（成分Ｉにおける分散剤の含有量は順次に０．１ｗｔ％、２０ｗｔ％、８５ｗｔ％である）を得る。得られたサンプルは空気で５００℃で１ｈ焼成し、産物は順次に分散酸化物１～３として定義し、その比表面積は順次に１４８ｍ２／ｇ、１１５ｍ２／ｇ、１２７ｍ２／ｇである。
同様の方法により、ＳｉＯ２（比表面積が約２ｍ２／ｇ）、Ｇａ２Ｏ３（比表面積が約１０ｍ２／ｇ）又はＴｉＯ２（比表面積が約１５ｍ２／ｇ）を担体として分散したＭｎＯ酸化物（成分Ｉにおける分散剤の含有量が順次に５ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％である）を得、産物は順次に分散酸化物４～６として定義し、比表面積は順次に９７ｍ２／ｇ、６４ｍ２／ｇ、５６ｍ２／ｇである。
同様方法により、活性炭（比表面積が約１０００ｍ２／ｇ）、グラフェン（比表面積が約５００ｍ２／ｇ）又はカーボンナノチューブ（比表面積が約３００ｍ２／ｇ）を担体として分散したＺｎＯ酸化物（成分Ｉにおける分散剤の含有量は順次に５ｗｔ％、３０ｗｔ％、６０ｗｔ％である）を得、産物は順次に分散酸化物７～９として定義し、比表面積は順次に１７７ｍ２／ｇ、２４５ｍ２／ｇ、３０７ｍ２／ｇである。
二、成分ＩＩ（ＣＨＡ及びＡＥＩトポロジー構造の分子篩）の製造
前記ＣＨＡ及びＡＥＩトポロジー構造は、８員環の孔口及び三次元のチャンネルを有し、チＣＨＡケージを含む。
本発明に記載の中強酸は固体ＮＭＲのＨスペクトル、ＮＨ３－ＴＰＤ、赤外線、化学滴定などの手段で測定可能であるが、酸性の測定方法は上記測定方法に限られない。
本発明に係る分子篩は製品の酸密度が本発明の要求に合うＣＨＡとＡＥＩトポロジー構造を有する分子篩でもよいし、先行文献に記載の方法により製造される分子篩（Ｃｈｅｍｃａｔｃｈｅｍ，２０１２，４，１４２８－１４３５）でもよい。本発明において、水熱合成法により製造される分子篩を例とする。
１）具体的な製造過程
酸化物ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：Ｈ３ＰＯ４：Ｒ：Ｈ２Ｏ＝１．６：１６：３２：５５：１５０（質量比）に従って原料である３０％（質量濃度）のシリカゾル、ＡｌＯＯＨ、リン酸、ＴＥＡ（Ｒ）、脱イオン水を秤取し、室温で混合した後で、テンプレートである０．５倍のモル量の助剤ＨＦを添加し、３０℃で攪拌しながらエージングし、２ｈ後に水熱釜に移転し、２００℃で２４ｈ結晶化させる。水浴で室温に急速冷却し、上清液のｐＨが７になるまでに遠心分離と洗浄を繰り返し、沈澱物は１１０℃で１７ｈ乾燥した後、６００℃で空気中で３ｈ焼成し、多段孔構造の珪素・リン・アルミ二アム無機固体酸を得る。
前記ＣＨＡとＡＥＩトポロジー構造を有する分子篩の骨格元素の組成は、Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
一部の骨格のＯ元素にＨが結合されており、対応する産物は順次に分１－７として定義する。
Figure 0007007762000003
２）上記産物分１－８骨格のＯ元素に結合されているＨの一部をイオン交換によりＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎのような金属イオンで置換する。その製造過程は以下通りである。
分１～８のサンプルを固液質量比＝１：３０の比例で０．５ｍｏｌ／Ｌの交換待ちの金属イオンの硝酸塩溶液と混合した後、８０℃で６ｈ攪拌、洗浄及び乾燥を行い、この過程を２回繰り返して行い、５５０℃で３ｈ焼成し、金属イオンに交換されたＣＨＡ又はＡＥＩを得る。
対応する産物は順次に分９－２２として定義する。
Figure 0007007762000004
Figure 0007007762000005
三、触媒の製造
成分Ｉと成分ＩＩを所用割合で容器に入れ、これらの材料及び／又は容器の高速運動による押圧力、衝撃力、剪断力、摩擦力などのうちの１種又は２種以上の作用により、分離、破砕、均一な混合などの目的を達成し、温度とキャリアガスの雰囲気を調整することで機械的エネルギー、熱エネルギー、化学エネルギーの転換を実現し、さらに異なる成分間の相互作用を調整する。
機械的混合の過程において、混合温度を２０～１００℃に設定してもよく、雰囲気中又はそのまま空気中で行ってもよい。雰囲気は以下のいずれかの気体から選ばれる。
ａ）窒素ガス及び／又は不活性ガス。
ｂ）水素ガスと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおける水素ガスの体積が５～５０％である。
ｃ）ＣＯと窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおけるＣＯの体積が５～２０％である。
ｄ）Ｏ２と窒素ガス及び／又は不活性ガスの混合ガスであって、混合ガスにおけるＯ２の体積が５～２０％であり、前記不活性ガスがヘリウム、アルゴン、ネオンのうちの１種又は２種以上である。
機械的混合は、機械攪拌、ボールミーリング、シェーカー混合、機械的研磨のうちの１種又は２種以上を用いて複合を行うことができ、詳細は以下通りである。
機械攪拌：攪拌槽において、攪拌棒を用いて成分Ｉと成分ＩＩを混合し、攪拌時間（５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ）及び速度（３０～３００ｒ／ｍｉｎ）を制御することにより、成分Ｉと成分ＩＩとの混合程度を調整することができる。
ボールミーリング：研磨剤と触媒を研磨タンク内で高速で回転させつことで、触媒に強い衝撃、圧延を与え、成分Ｉと成分ＩＩを分散、混合する作用を達成する。研磨剤（材質がステンレス、瑪瑙、石英でもよい。サイズ範囲が５ｍｍ～１５ｍｍ）と触媒との割合（質量比の範囲が２０～１００：１）を制御することで、均一な混合を実現する。
シェーカー混合法：成分Ｉと成分ＩＩを予備混合し、容器に入れ、シェーカーの往復振動又は円周振動を制御することで、成分Ｉと成分ＩＩとの混合を達成し、振動速度（範囲が１７０ｒ／分）と時間（範囲が５ｍｉｎ～１２０ｍｉｎ）を調整することにより、均一な混合を実現する。
機械的研磨法：成分Ｉと成分ＩＩを予備混合し、容器に入れ、一定の圧力（範囲が５ｋｇ～２０ｋｇ）下で、混合された触媒とラッパーとの相対的運動（速度範囲が３０～３００ｒ／ｍｉｎ）により、均一な混合作用を実現する。
具体的な触媒製造及びその特性パラメータは表６に示す。
Figure 0007007762000006
Figure 0007007762000007
[接触反応実例]
固定床反応を例とするが、触媒は移動床反応器にも適用できる。該装置には気体質量流量計、オンライン産物分析クロマトグラフィー（反応器のテールガスはクロマトグラフィーの定量バルブに直接接続され、周期的及びリアルタイムのサンプリング及び分析を行う）が取り付けられている。
上記本発明の触媒を２ｇ取って固定床反応器に入れ、Ａｒで反応器における空気を置換した後、Ｈ２雰囲気において３００℃までに昇温し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯモル比＝０．２～３．５）を切り替え、合成ガスの圧力を０．５～１０ＭＰａとし、反応温度３００～６００℃までに昇温し、反応原料ガスの対気速度を３００～１２０００ｍｌ／ｇ／ｈに調整する。産物はオンラインクロマトグラフィーで測定し分析を行う。
温度、圧力、対気速度及び合成ガスにおけるＨ２／ＣＯのモル比を変更することで、反応性能を変更することができる。産物において、プロピレンとブテンの選択性の和は３０～７５％に達し、低級オレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン）の選択性の和は５０～９０％に達することができる。触媒金属複合物の表面の水素化活性が高くないため、メタンの大量生成が回避され、メタンの選択性が低くなる。触媒の具体的な使用及びその効果データを表７に示す。
Figure 0007007762000008
Figure 0007007762000009
比較例１において、触媒の成分ＩはＺｎＯ＃４であり、成分ＩＩは分１である。
比較例４で用いられる触媒における分子篩は南開大学触媒工場から購入された製品ＳＡＰＯ－３４であり、そのＮＨ３－ＴＰＤの中強酸脱着ピークに対応する温度は３９０℃であり、中強酸点の量は０．６ｍｏｌ／ｋｇである。比較例５において用いられる触媒における分子篩は南開大学触工場から購入された製品ＺＳＭ－５であり、全体で微孔構造であり、Ｓｉ／Ａｌ＝３０である。
比較例４及び５の反応結果からわかるように、ＣＨＡ又はＡＥＩのトポロジー構造及びその酸強度は産物の選択性の調整に対して重要である。
比較例６で用いられる触媒は成分ＩであるＺｎＯ＃１のみを有するが分子篩を含まないサンプルであり、反応転化率は非常に低く、且つ産物は主にジメチルエーテル及びメタンなどの副産物であり、エチレンが殆ど生成されていない。
比較例７で用いられる触媒は成分ＩＩである分１のみを有する分子篩であるが成分Ｉを含まないサンプルであり、反応に対しての触媒活性が殆どない。
比較例６、７の表面には成分Ｉ又は成分ＩＩのみがある際に、反応効果が非常に悪く、本発明に記載の優れた反応性能を全然持っていない。
文献（非特許文献１）の比較技術において用いられたＳＡＰＯ３４分子篩の酸量は比較的に大きく、ＮＨ３－ＴＰＤの測定に基づき、中強酸の酸量は０．３２ｍｏｌ／ｋｇに達するので、転化率は３５％に上昇すると、オレフィンの選択性は６９％になり、アルカンの選択性は２０％になり、オレフィン／アルキル比は３．５に低減し、プロピレン及びブテンの選択性は４０～５０％である。
上記の表からわかるように、分子篩の構造、ＣＨＡ＆ＡＥＩのトポロジー構造、その酸強度及び酸量、並びに金属酸化物と分子篩との間のマッチングは非常に重要であり、一酸化炭素の転化率、並びにプロピレン及びブテンの選択性に直接影響する。
（付記）
（付記１）
成分Ｉと成分ＩＩを含み、前記成分Ｉと成分ＩＩは機械的混合により複合され、成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、成分ＩＩがＣＨＡ又はＡＥＩトポロジー構造の分子篩であり、
前記金属酸化物はＭｎＯｘ、ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎＯｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｅＯｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘの比表面積は１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは比表面積が５０～１００ｍ２／ｇであり、
前記ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘの比表面積は５～１５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ２／ｇであり、
前記ｘの数値範囲が０．７～３．７であり、ａの数値範囲が０～１であり、ａ＋ｂの数値範囲が０～１である、
ことを特徴とする触媒。
（付記２）
前記ＣＨＡ又はＡＥＩトポロジー構造を備える分子篩の骨格元素の組成はＳｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記３）
前記分子篩は中強酸点を備え、中強酸点の量は０～０．３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００３～０．２ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．００３～０．０６ｍｏｌ／ｋｇである、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記４）
成分Ｉにおける活性成分と成分ＩＩとの重量比は０．１～２０、好ましくは０．３～５である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記５）
前記成分Ｉには分散剤をさらに添加し、金属酸化物は分散剤に分散され、前記分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上であり、前記成分Ｉにおける分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％であり、残りは金属酸化物である、
ことを特徴とする付記１に記載の触媒。
（付記６）
分子篩の骨格のＯ元素にＨが結合していてもよいし結合していなくてもよい、
ことを特徴とする付記１～３の何れか１つに記載の触媒。
（付記７）
分子篩の骨格のＯ元素にＨが結合している場合、前記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎの１種又は２種以上で置換されていてよく、置換後の金属と酸素との総モル比は０．０００２～０．００１である、
ことを特徴とする付記７に記載の触媒。
（付記８）
合成ガスを反応原料として、固定床又は移動床で転化反応を行うものであり、用いられる触媒は付記１～８の何れか１つに記載の触媒である、
ことを特徴とする合成ガスからの直接転化による低級オレフィンの製造方法。
（付記９）
前記合成ガスの圧力は０．５～１０ＭＰａ、好ましくは１～８ＭＰａであり、反応温度は３００～６００℃、好ましくは３５０～４５０℃であり、対気速度が３００～１２０００ｈ－１、好ましくは１０００～９０００ｈ－１、より好ましくは３０００～９０００ｈ－１であり、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯの比は０．２～３．５、好ましくは０．３～２．５である、
ことを特徴とする付記８に記載の方法。
（付記１０）
合成ガスからのワンステップ法の直接転化によりＣ２－４オレフィンを製造し、Ｃ２－４オレフィンの選択性は５０～９０％であり、副産物であるメタンの選択性は１５％未満である、
ことを特徴とする付記８に記載の方法。

Claims (10)

  1. 触媒であって、
    当該触媒は、
    ワンステップで合成ガスをＣ ２－４ オレフィンに直接転化する反応に用いられ、
    成分Ｉと成分ＩＩを含み、前記成分Ｉと成分ＩＩは機械的混合により複合され、成分Ｉの活性成分が金属酸化物であり、成分ＩＩがＣＨＡ又はＡＥＩトポロジー構造の分子篩であり、
    前記金属酸化物はＭｎＯｘ、ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎＯｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｅＯｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘからなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
    前記ＭｎＯｘ、ＺｎＯｘ、ＣｅＯｘ、ＧａＯｘ、ＢｉＯｘ、ＩｎＯｘの比表面積は１～１００ｍ２／ｇ、好ましくは比表面積が５０～１００ｍ２／ｇであり、
    前記ＭｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＺｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＭｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＣｒ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＧａ（１－ａ）Ｏｘ、ＺｎａＩｎ（１－ａ）Ｏｘ、ＣｏａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＦｅａＡｌ（１－ａ）Ｏｘ、ＩｎａＡｌｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘ、ＩｎａＧａｂＭｎ（１－ａ－ｂ）Ｏｘの比表面積は５～１５０ｍ２／ｇ、好ましくは５０～１５０ｍ２／ｇであり、
    前記ｘの数値範囲が０．７～３．７であり、ａの数値範囲が０～１であり、ａ＋ｂの数値範囲が０～１である、
    ことを特徴とする触媒。
  2. 前記ＣＨＡ又はＡＥＩトポロジー構造を備える分子篩の骨格元素の組成はＳｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｓｉ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｐ－Ｏ、Ｇａ－Ｓｉ－Ａｌ－Ｏ、Ｚｎ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｍｇ－Ａｌ－Ｐ－Ｏ、Ｃｏ－Ａｌ－Ｐ－Ｏからなる群より選ばれる１種又は２種以上である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 前記分子篩は中強酸点を備え、中強酸点の量は０～０．３ｍｏｌ／ｋｇ、好ましくは０．００３～０．２ｍｏｌ／ｋｇ、より好ましくは０．００３～０．０６ｍｏｌ／ｋｇである、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  4. 成分Ｉにおける活性成分と成分ＩＩとの重量比は０．１～２０、好ましくは０．３～５である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  5. 前記成分Ｉには分散剤をさらに添加し、金属酸化物は分散剤に分散され、前記分散剤はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｇａ２Ｏ３、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの１種又は２種以上であり、前記成分Ｉにおける分散剤の含有量は０．０５～９０ｗｔ％であり、残りは金属酸化物である、
    ことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  6. 分子篩の骨格のＯ元素にＨが結合していてもよいし結合していなくてもよい、
    ことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の触媒。
  7. 分子篩の骨格のＯ元素にＨが結合している場合、前記Ｈの全部又は一部は、イオン交換によりＮａ、Ｃａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｍｎの１種又は２種以上で置換されていてよく、置換後の金属と酸素との総モル比は０．０００２～０．００１である、
    ことを特徴とする請求項６に記載の触媒。
  8. 合成ガスを反応原料として、固定床又は移動床で転化反応を行うものであり、用いられる触媒は請求項１～７の何れか１項に記載の触媒である、
    ことを特徴とする合成ガスからの直接転化による低級オレフィンの製造方法。
  9. 前記合成ガスの圧力は０．５～１０ＭＰａ、好ましくは１～８ＭＰａであり、反応温度は３００～６００℃、好ましくは３５０～４５０℃であり、対気速度が３００～１２０００ｈ－１、好ましくは１０００～９０００ｈ－１、より好ましくは３０００～９０００ｈ－１であり、前記合成ガスはＨ２／ＣＯ混合ガスであり、Ｈ２／ＣＯの比は０．２～３．５、好ましくは０．３～２．５である、
    ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
  10. 合成ガスからのワンステップ法の直接転化によりＣ２－４オレフィンを製造し、Ｃ２－４オレフィンの選択性は５０～９０％であり、副産物であるメタンの選択性は１５％未満である、
    ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
JP2020544507A 2018-01-26 2019-01-28 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法 Active JP7007762B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810079238.6 2018-01-26
CN201810079238.6A CN109939667B (zh) 2018-01-26 2018-01-26 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
PCT/CN2019/073384 WO2019144950A1 (zh) 2018-01-26 2019-01-28 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021516146A JP2021516146A (ja) 2021-07-01
JP7007762B2 true JP7007762B2 (ja) 2022-02-10

Family

ID=67006030

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020544507A Active JP7007762B2 (ja) 2018-01-26 2019-01-28 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US11369951B2 (ja)
EP (1) EP3744423A4 (ja)
JP (1) JP7007762B2 (ja)
CN (1) CN109939667B (ja)
AU (1) AU2019211888B2 (ja)
CA (1) CA3087607C (ja)
RU (1) RU2758849C1 (ja)
SA (1) SA520412504B1 (ja)
WO (1) WO2019144950A1 (ja)
ZA (1) ZA202101244B (ja)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109704900B (zh) * 2017-10-26 2021-11-30 中国石油化工股份有限公司 合成气一步法制烯烃的方法
CN110479364A (zh) * 2019-09-02 2019-11-22 太原理工大学 一种双功能催化剂及co加氢直接转化制低碳烯烃的方法
CN112517057B (zh) * 2019-09-18 2023-08-08 中国石油化工股份有限公司 含aei型分子筛的复合催化剂及其制备方法和应用
CN112705259A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种双功能催化剂及其制备方法和应用
CN112705257B (zh) * 2019-10-25 2023-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于合成气制低碳烯烃的催化剂及其成型方法和应用
CN112973659B (zh) * 2019-12-14 2023-08-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用
CN112973775B (zh) * 2019-12-14 2023-03-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种含mcm-22分子筛的催化剂及其在合成气一步法制液体燃料中的应用
CN112961699B (zh) * 2019-12-14 2022-06-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种合成气与混合c4共进料一步法制备液体燃料的方法
CN111167470B (zh) * 2020-01-15 2023-04-07 大连凯信科技研发有限公司 合成气制烯烃的催化剂及其制备方法和在烯烃生产中的应用
CN113926457B (zh) * 2020-06-29 2024-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于高温费托合成的催化剂及其制备方法和应用
CN114425385B (zh) * 2020-10-15 2024-02-02 中国石油化工股份有限公司 费托合成制低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN115703074B (zh) * 2021-08-06 2024-05-17 中国科学院大连化学物理研究所 一种含MnGaOx的双功能催化剂及其在一氧化碳高温加氢制低碳烯烃中的应用
CN114210259B (zh) * 2021-11-15 2023-10-24 广东先导微电子科技有限公司 一种三氯化镓制粒包装装置及方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017000427A1 (zh) 2015-07-02 2017-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6064992A (ja) * 1983-09-19 1985-04-13 Agency Of Ind Science & Technol 三核酢酸鉄−セピオライト複合体およびそれを触媒とする低級オレフインの製造法
CN1040397C (zh) 1992-09-03 1998-10-28 中国科学院大连化学物理研究所 合成气制低碳烯烃含铁锰催化剂及合成反应
KR20040089680A (ko) * 2002-02-28 2004-10-21 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 분자 체를 포함하는 촉매 조성물, 이들의 제조 방법 및전환 공정에서의 이들의 용도
US20070244000A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-18 Michel Molinier Producing olefin product from syngas
US7943673B2 (en) * 2008-12-10 2011-05-17 Chevron U.S.A. Inc. Process for conversion of synthesis gas to hydrocarbons using a zeolite-methanol catalyst system
CN101745403B (zh) * 2008-12-18 2012-09-12 中国石油化工股份有限公司 一种由合成气制备甲醇、二甲醚和低碳烯烃的方法
US20110201860A1 (en) * 2010-02-18 2011-08-18 Muhammad Naseem Akhtar Process for conversion of alkanes to aromatics
RU2562459C2 (ru) * 2010-05-10 2015-09-10 Касале Са Способ получения легких олефинов из синтез-газа
CN104549447B (zh) * 2013-10-28 2017-07-14 中国石油化工股份有限公司 合成气制烯烃催化剂及其制备方法
CN103752337B (zh) * 2013-12-09 2016-01-27 中国科学院山西煤炭化学研究所 利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用
CN104760975A (zh) 2014-01-02 2015-07-08 上海复榆新材料科技有限公司 一种高比表面积纳米聚晶sapo分子筛及其制备方法与应用
CN105087042B (zh) 2014-05-09 2018-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种费托合成的方法
ES2851874T3 (es) * 2014-07-11 2021-09-09 Dow Global Technologies Llc Conversión de monóxido de carbono, dióxido de carbono o una combinación de estos sobre catalizador híbrido
CN108144643B (zh) * 2016-12-05 2020-03-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017000427A1 (zh) 2015-07-02 2017-01-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种催化剂及由合成气一步法直接制备低碳烯烃的方法

Also Published As

Publication number Publication date
RU2758849C1 (ru) 2021-11-02
AU2019211888B2 (en) 2021-10-14
CN109939667A (zh) 2019-06-28
US20210121859A1 (en) 2021-04-29
JP2021516146A (ja) 2021-07-01
US11369951B2 (en) 2022-06-28
CN109939667B (zh) 2021-01-05
AU2019211888A1 (en) 2020-08-06
EP3744423A4 (en) 2021-11-03
EP3744423A1 (en) 2020-12-02
WO2019144950A1 (zh) 2019-08-01
CA3087607A1 (en) 2019-08-01
CA3087607C (en) 2022-07-12
ZA202101244B (en) 2022-09-28
SA520412504B1 (ar) 2024-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7007762B2 (ja) 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法
JP6778821B2 (ja) 触媒及び合成ガスの直接変換による低級オレフィンの製造方法
JP6892156B2 (ja) 合成ガスの直接転化に基づく低炭素オレフィンの調製方法
CN109939728B (zh) 一种负载催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN107661774B (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制低碳烯烃的方法
CN108568313B (zh) 一种催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法
CN111346672B (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
CN109745965B (zh) 一种含CeZr氧化物的催化剂及一氧化碳加氢直接转化制低碳烯烃的方法
WO2020125487A1 (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
CN109939723A (zh) 一种催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN108927132A (zh) 一种双功能催化剂及一氧化碳加氢制乙烯的方法
JP7007763B2 (ja) 有機アルカリで修飾された複合触媒及び一酸化炭素の水素化によるエチレンの製造方法
CN111346669B (zh) 一种掺杂杂原子分子筛催化合成气高选择性制低碳烯烃的方法
WO2019144955A1 (zh) 一种含lf型b酸催化剂及合成气直接转化制乙烯的方法
CN112973659B (zh) 一种含sapo-17分子筛的双功能催化剂及在合成气制低碳烯烃反应中的应用
CN110152716B (zh) 一种选择性脱去MOR12圆环Al的催化剂及一氧化碳加氢反应制乙烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200821

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210928

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211122

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211214

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20211227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7007762

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150