CN103752337B - 利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用 - Google Patents

利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂是由Fe2O3、MnO2、MxOy的金属氧化物和ZSM-5分子筛组成，其中Fe2O3含量为5-35wt%，MnO2含量为2-20wt%，MxOy含量为0.5-10wt%，其余为分子筛ZSM-5，M为Pd、Pt、Cr、V、Sn中的一种。本发明具有活性好，产率高的优点。

Description

利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种制备低碳烯烃的催化剂，具体地说是一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
技术背景
低碳烯烃是重要的化工原料，随着国民经济的增长，其消费需求越来越大。我国乙烯、丙烯的生产依赖于石油化工，虽然规模相当，但是自给率较低，供求矛盾突出。近年来国际油价持续高涨，使得以石油为基础的乙烯、丙烯生产成本逐渐走高。2012年工信部公布了“烯烃工业十二五发展规划”，要求在“十二五”期间要坚持原料多元化，且多元化率达到20%以上。
费托合成反应的驰放气量约占新鲜气的3%-8%，其主要成分是CO、H2、低碳烷烃及其它少量气体。这部分气体如果直接排放或者烧掉，不仅会浪费大量宝贵资源，而且对环境造成一定的污染。为此，对费托合成的尾气加以利用，将其中的低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃，生成富含轻烯烃的气体，再作为芳构化的原料生产苯、甲苯、二甲苯，或者将脱氢后的富含轻烯烃的气体进行叠合生成中等链长的α烯烃(C6-C10)，以进一步生产成本低、价格高、品质好的高级合成润滑油聚α烯烃（PAO），更符合资源有效利用要求，将取得更大经济利益，这将摆脱了单纯依靠石油资源，提供了可持续发展的新技术途径，在综合利用含碳资源和保护生态环境等方面具有重大的现实意义和广泛的应用前景。
ZSM-5分子筛具有独特孔道结构和较高的择形催化及抗积炭性能，广泛应用于低碳烷烃的脱氢领域，常见的用于低碳烷烃脱氢的催化剂有Zn/ZSM-5、Pt/ZSM-5、Cr/ZSM-5、V/ZSM-5以及Pt-Sn/ZSM-5、和Pt-Zn/ZSM-5等。虽然烷烃脱氢的工艺流程和催化剂技术较为成熟，但受热力学平衡的限制，烯烃收率难以提高。为解决此问题，研究者曾提出使用催化膜反应器代替传统的固定床反应器进行烷烃的催化脱氢。这种膜反应器系统由于可将反应中副产品H2通过膜脱出，克服了脱氢反应受热力学平衡的限制，使反应可以在较低温度下进行，抑制了加氢异构化和氢解等副反应的发生，提高目的产物的收率。但是膜反应器中的研究还处于探索阶段，膜制备技术、膜渗透性能、膜传热传质以及膜反应器动力学特征等都有待于进一步研究。脱氢过程的生成的H2依然是困扰烷烃脱氢的主要问题。
发明内容
本发明提供一种活性好，产率高的利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
本发明催化剂由具有合成气直接制烯烃功能的Fe-Mn体系和具有低碳烷烃脱氢制低碳烯烃功能的M/ZSM-5体系组成（M为Pd、Pt、Cr、V、Sn等的一种）。该催化剂中Fe-Mn体系的存在使得费托尾气中的CO与M/ZSM-5脱氢产生的H2反应生成低碳烯烃，这样一方面降低了反应体系中H2的含量，促进脱氢反应的进行；另一方面增加了目标产品低碳烯烃的产量。同时，还可以在一定程度上费托反应过程降低水煤气变换反应，提高碳的有效利用。
本发明的催化剂是由Fe2O3、MnO2、MxOy的金属氧化物和ZSM-5分子筛组成，其中Fe2O3含量为5-35(wt)%，MnO2含量为2-20(wt)%，MxOy含量为0.5-10(wt)%，其余为分子筛ZSM-5，M为Pd、Pt、Cr、V、Sn中的一种。
本发明催化剂的制备方法包括以下具体步骤：
（1）采用等体积浸渍法，将金属M的可溶性盐溶液浸渍于ZSM-5分子筛上，经过干燥和焙烧，得到负载M的ZSM-5分子筛；
（2）采用等体积浸渍法或者共沉淀法，将Fe和Mn的可溶性盐溶液浸渍或沉淀于负载M的ZSM-5分子筛上，经过干燥、焙烧得到最终催化剂。
如步骤（1）所述的ZSM-5分子筛按照专利CN102372285A所述方法制备，将所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水混合均匀，晶化后制得ZSM-5分子筛原粉，焙烧后得到ZSM-5分子筛。具体制备方法：按照100高岭土：20－100SiO2：0.5－5Al2O3：0.5－5Na2O：20－100模板剂：500－5000H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在150－220℃下晶化12－120小时制得ZSM-5分子筛原粉，450－650℃焙烧4－12h得到ZSM-5分子筛，其技术指标见表1。
如步骤（1）所述的M的可溶性盐为H4PtCl6、Pt(NO3)2、Zn(NO3)2·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O、PdCl2、SnCl4、Sn(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2(CO3)3、V(NO3)5、VCl3等的一种，优选为硝酸盐；所述的焙烧过程，焙烧温度为300－600℃，优选350－450℃，焙烧时间为2h－12h，优选为4－6h。
如步骤（2）所述的Fe、Mn的可溶性盐为Fe(NO3)2·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O、FeCl3·6H2O、MnCl2·2H2O、MnSO4·H2O、Mn(NO3)2·4H2O等，优选为硝酸盐。所述的共沉淀过程是，在搅拌状态下，采用碱性溶液作沉淀剂，将Fe、Mn的盐溶液沉淀于负载M的ZSM-5分子筛上，再老化。其中沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵等的一种，优选为氨水；沉淀温度为40－90℃，老化温度为50－120℃，老化时间为0.5－6.0h，优选为沉淀温度60－80℃，老化温度70－90℃，老化时间1.0－3.0h。
如步骤（2）所述的焙烧温度为300－650℃，优选为350-450℃，焙烧时间为1h－10h，优选为2－4h。
本发明催化剂采用固定床反应器进行反应，催化剂反应前先要进行还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=500－1500h-1，400－500℃，0.1－1.0MPa；反应条件为：温度400－600℃，压力0.1－1.0MPa，GHSV=500－1500h-1，优选为：温度450－550℃，压力0.4－0.6MPa，GHSV=600－1000h-1。原料气来源于费托尾气，其主要成分及组成范围见表2。
本发明制备催化剂具有以下优点：
1）Fe-Mn的体系存在提高了低碳烯烃的产率，使之可直接应用于费托尾气的脱氢制低碳烯烃的反应，省去了原料的CO、H2分离步骤，并可一定程度降低费托反应过程的水煤气变换反应；
2）能快速转化利用脱氢反应体系生成的氢气，克服了脱氢反应受热力学平衡的限制，提高了脱氢反应速率。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面给出几个举例性的但不是限制性的实施例。
实施例1：
按照专利CN102372285A所述方法制备ZSM-5分子筛：按100高岭土：100SiO2：1.5Al2O3：2.5Na2O：100模板剂：3000H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在180℃下晶化72小时制得ZSM-5分子筛原粉，550℃焙烧8h得到ZSM-5分子筛，其相对结晶度为88.7%，单晶粒尺寸为1.5μm，静态正己烷吸附为10.5%，孔径为0.7nm，孔容为0.16ml/g，比表面积为390m2/g。
按PtO2占最终重量组成的1%，取一定量的H4PtCl6溶液等体积浸渍于一定量的上述ZSM-5分子筛上，干燥，350℃下焙烧4h，得到Pt/ZSM-5。
按Fe2O3、MnO2分别占最终催化剂重量组成的5%、20%，采用氨水作沉淀剂，将一定量的Fe(NO3)2·9H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液在70℃下共沉淀于上述Pt/ZSM-5上，沉淀完毕，80℃下老化2.0h，过滤、洗涤、干燥，350℃下焙烧4h，得到最终催化剂，重量组成为：Fe2O3：MnO2：PtO2：ZSM-5=5：20：1：74。
取该催化剂5ml装于固定床反应器，还原条件：纯氢气氛，GHSV=500h-1，400℃，1.0MPa；反应条件：GHSV=1500h-1，400℃，0.1MPa，所使用原料气来源于费托尾气，具体组成见表3，催化剂性能见表6。
实施例2：
按照专利CN102372285A所述方法制备ZSM-5分子筛：按100高岭土：40SiO2：1.5Al2O3：1.5Na2O：100模板剂：2000H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在250℃下晶化12小时制得ZSM-5分子筛原粉，450℃焙烧12h得到ZSM-5分子筛，其相对结晶度为92.3%，单晶粒尺寸为1.8μm，静态正己烷吸附为12.6%，孔径为0.5nm，孔容为0.11ml/g，比表面积为300m2/g。
按ZnO占最终催化剂重量组成的10%，配制一定量的Zn(NO3)2·2H2O溶液等体积浸渍于一定量的上述ZSM-5分子筛上，干燥，600℃下焙烧2h，得到Zn/ZSM-5。
按Fe2O3、MnO2分别占最终催化剂重量组成的35%、2%，将一定量的Fe2(SO4)3和Mn(NO3)2·4H2O溶液等体积浸渍于上述Zn/ZSM-5上，干燥，500℃下焙烧4h，得到最终催化剂，重量组成为：Fe2O3：MnO2：PtO2：ZSM-5=35：2：10：53。
取该催化剂5ml装于固定床反应器，还原条件：纯氢气氛，GHSV=750h-1，420℃，0.8MPa；反应条件：430℃，0.2MPa，GHSV=1300h-1，所使用原料气来源于费托尾气，具体组成见表3，催化剂性能见表6。
实施例3：
按照专利CN102372285A所述方法制备ZSM-5分子筛：按100高岭土：200SiO2：5.0Al2O3：0.5Na2O：200模板剂：5000H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在150℃下晶化120小时制得ZSM-5分子筛原粉，650℃焙烧4h得到ZSM-5分子筛，其相对结晶度为91.9%，单晶粒尺寸为2.2μm，静态正己烷吸附为10.3%，孔径为0.4nm，孔容为0.12ml/g，比表面积为250m2/g。
按PdO占最终催化剂重量组成的0.5%，配制一定量的Pd(NO3)2·2H2O溶液等体积浸渍于一定量的上述ZSM-5分子筛上，干燥，350℃下焙烧4h，得到Pt/ZSM-5。
按Fe2O3、MnO2分别占最终催化剂重量组成的10%、15%，采用氢氧化钠作沉淀剂，将一定量的Fe(NO3)2·9H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液在40℃下共沉淀于上述Pd/ZSM-5上，沉淀完毕后在120℃下老化0.5h，过滤、洗涤、干燥，650℃下焙烧1h，得到最终催化剂，重量组成为：Fe2O3：MnO2：PtO2：ZSM-5=10：15：0.5：74.5。
取该催化剂5ml装于固定床反应器，还原条件：纯氢气氛，GHSV=1000h-1，430℃，0.7MPa；反应条件：460℃，0.3MPa，GHSV=1200h-1，所使用原料气来源于费托尾气，具体组成见表4，催化剂性能见表6。
实施例4：
按照专利CN102372285A所述方法制备ZSM-5分子筛：按100高岭土：20SiO2：0.5Al2O3：5.0Na2O：20模板剂：1000H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在200℃下晶化48h制得ZSM-5分子筛原粉，500℃焙烧6h得到ZSM-5分子筛，其相对结晶度为94.8%，单晶粒尺寸为2.5μm，静态正己烷吸附为15.1%，孔径为0.57nm，孔容为0.13ml/g，比表面积为290m2/g。
按SnO占最终催化剂重量组成的3.0%，配制一定量的Sn(NO3)2溶液等体积浸渍于一定量的上述ZSM-5分子筛上，干燥，400℃下焙烧6h，得到Sn/ZSM-5。
按Fe2O3、MnO2分别占最终催化剂重量组成的15%、12%，将一定量的Fe(NO3)2·9H2O和MnCl2·4H2O溶液等体积浸渍于上述Sn/ZSM-5上，干燥，300℃下焙烧10h，得到最终催化剂，重量组成为：Fe2O3：MnO2：PtO2：ZSM-5=15：12：3：70。
取该催化剂5ml装于固定床反应器，还原条件：纯氢气氛，GHSV=1200h-1，450℃，0.5MPa；反应条件：480℃，0.5MPa，GHSV=1000h-1，所使用原料气来源于费托尾气，具体组成见表4，催化剂性能见表6。
实施例5：
按照专利CN102372285A所述方法制备ZSM-5分子筛：按1200高岭土：50SiO2：0.8Al2O3：1.2Na2O：50模板剂：1500H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在230℃下晶化24小时制得ZSM-5分子筛原粉，480℃焙烧5h得到ZSM-5分子筛，其相对结晶度为95.0%，单晶粒尺寸为1.2μm，静态正己烷吸附为12.2%，孔径为0.8nm，孔容为0.17ml/g，比表面积为400m2/g。
按Cr2O3占最终催化剂重量组成的=5%，配制一定量的Cr(NO3)3·9H2O溶液等体积浸渍于一定量的上述ZSM-5分子筛上，干燥，350℃下焙烧4h，得到Pt/ZSM-5。
按Fe2O3、MnO2分别占最终催化剂重量组成的20%、10%，采用碳酸铵作沉淀剂，将一定量的Fe2(SO4)3和Mn(NO3)2·4H2O溶液在90℃下共沉淀于上述Cr/ZSM-5上，沉淀完毕后在70℃下老化6.0h，过滤、洗涤、干燥，450℃下焙烧2h，得到最终催化剂，重量组成为：Fe2O3：MnO2：PtO2：ZSM-5=20：10：5：65。
取该催化剂5ml装于固定床反应器，还原条件：纯氢气氛，GHSV=800h-1，460℃，0.4MPa；反应条件：500℃，0.7MPa，GHSV=800h-1，所使用原料气来源于费托尾气，具体组成见表5，催化剂性能见表6。
实施例6：
按照专利CN102372285A所述方法制备ZSM-5分子筛：按100高岭土：40SiO2：2.5Al2O3：1.5Na2O：150模板剂：3500H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在240℃下晶化36小时制得ZSM-5分子筛原粉，520℃焙烧10h得到ZSM-5分子筛，其相对结晶度为89.4%，单晶粒尺寸为2.4μm，静态正己烷吸附为13.0%，孔径为0.5nm，孔容为0.15ml/g，比表面积为350m2/g。
按Cr2O3占最终催化剂重量组成的7%，配制一定量的Cr(NO3)3·9H2O溶液等体积浸渍于上述ZSM-5分子筛上，干燥，400℃下焙烧5h，得到Cr/ZSM-5。
按Fe2O3、MnO2分别占最终催化剂重量组成的25%、8%，将一定量的Fe(NO3)2·9H2O和MnCl2·4H2O溶液等体积浸渍于上述Cr/ZSM-5上，干燥，400℃下焙烧6h，得到最终催化剂，重量组成为：Fe2O3：MnO2：PtO2：ZSM-5=25：8：7：60。
取该催化剂5ml装于固定床反应器，还原条件：纯氢气氛，GHSV=1300h-1，480℃，0.2MPa；反应条件：550℃，0.8MPa，GHSV=700h-1，所使用原料气来源于费托尾气，具体组成见表5，催化剂性能见表6。
实施例7：
按照专利CN102372285A所述方法制备ZSM-5分子筛：按100高岭土：100SiO2：1.5Al2O3：2.5Na2O：100模板剂：4000H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在160℃下晶化72小时制得ZSM-5分子筛原粉，500℃焙烧10h得到ZSM-5分子筛，其相对结晶度为86.3%，单晶粒尺寸为1.3μm，静态正己烷吸附为9.9%，孔径为0.6nm，孔容为0.146ml/g，比表面积为330m2/g。
按V2O5占最终催化剂重量组成的8%，配制一定量的VCl3溶液等体积浸渍于一定量的上述ZSM-5分子筛上，干燥，350℃下焙烧4h，得到Pt/ZSM-5。
按Fe2O3、MnO2分别占最终催化剂重量组成的30%、5%，采用碳酸氢铵作沉淀剂，将一定量的Fe(NO3)2·9H2O和Mn(NO3)2·4H2O溶液在60℃下共沉淀于上述V/ZSM-5上，沉淀完毕后在90℃下老化1.0h，过滤、洗涤、干燥，550℃下焙烧8h，得到最终催化剂，重量组成为：Fe2O3：MnO2：PtO2：ZSM-5=30：5：8：57。
取该催化剂5ml装于固定床反应器，还原条件：纯氢气氛，GHSV=1500h-1，500℃，0.1MPa；反应条件：600℃，1.0MPa，GHSV=500h-1，所使用原料气来源于费托尾气，具体组成见表5，催化剂性能见表6。
表1制备ZSM-5分子筛技术指标
表2费托尾气主要成分及组成范围
组分 CO CO2 H2 N2 CH4 H2O
体积分数/% 12～22 0.5～1.5 8～14 2～4 11～13 0.5～1.5
C2 0 C2 = C3 0 C3 = C4 0 C4 = C5 +
9～13 5～10 9～15 12～16 4～9 4～8 0.5～2
表3实施例1、2使用原料气组成
组分 CO CO2 H2 N2 CH4 H2O
体积分数/% 20.53 0.94 11.15 2.02 12.0 1.09
C2 0 C2 = C3 0 C3 = C4 0 C4 = C5 +
9.31 5.80 9.12 14.26 7.12 5.85 0.81
表4实施例3、4、5使用原料气组成
组分 CO CO2 H2 N2 CH4 H2O
体积分数/% 12.12 1.03 7.87 3.13 11.88 0.95
C2 0 C2 = C3 0 C3 = C4 0 C4 = C5 +
10.21 8.91 13.13 13.23 8.05 7.02 1.47
表5实施例6、7使用原料气组成
组分 CO CO2 H2 N2 CH4 H2O
体积分数/% 15.19 0.24 12.15 2.02 12.10 1.01
C2 0 C2 = C3 0 C3 = C4 0 C4 = C5 +
12.3 9.80 10.13 15.22 4.03 4.15 1.66
表6催化剂性能
温度/℃ 压力/MPa C/CO,% C/C2 0,% C/C3 0,% C/C4 0,% Y/Cn =,%
实施例1 400 0.1 88.5 43.0 55.9 60.3 43.81
实施例2 430 0.2 63.3 8.3 34.9 32.5 14.37
实施例3 460 0.3 78.2 15.2 45.7 40.5 19.97
实施例4 480 0.5 91.2 25.5 55.4 51.3 25.25
实施例5 500 0.7 97.3 34.0 50.1 50.7 20.33
实施例6 550 0.8 80.0 44.7 59.9 65.9 34.5
实施例7 600 1.0 90.6 43.9 58.1 61.5 36.22
*C：表示转化率；Y：表示收率。

Claims (16)

1.一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂，其特征在于催化剂是由Fe2O3、MnO2、MxOy的金属氧化物和ZSM-5分子筛组成，其中Fe2O3含量为5-35wt%，MnO2含量为2-20wt%，MxOy含量为0.5-10wt%，其余为分子筛ZSM-5，M为Pd、Pt、Cr、V、Sn中的一种；
所述的分子筛ZSM-5的技术指标如下：
相对结晶度≥85%、单晶尺寸1-3μm、标准孔径0.4-0.8nm、静态正己烷吸附≥9.0%、比表面积250-400m2/g、孔容积0.11-0.17ml/g。
2.如权利要求1所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）采用等体积浸渍法，将金属M的可溶性盐溶液浸渍于ZSM-5分子筛上，经过干燥和焙烧，得到负载M的ZSM-5分子筛；
（2）采用等体积浸渍法或者共沉淀法，将Fe和Mn的可溶性盐溶液浸渍或沉淀于负载M的ZSM-5分子筛上，经过干燥、焙烧得到最终催化剂。
3.如权利要求2所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的ZSM-5分子筛是按照100高岭土：20－100SiO2：0.5－5Al2O3：0.5－5Na2O：20－100模板剂：500－5000H2O的重量组成，称取所需量的高岭土、正硅酸乙酯、拟薄水铝石、氢氧化钠、四丙基溴化铵、以及水，混合均匀后，在150－220℃下晶化12－120小时制得ZSM-5分子筛原粉，450－650℃焙烧4－12h得到ZSM-5分子筛。
4.如权利要求2所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的M的可溶性盐为H4PtCl6、Pt(NO3)2、Pd(NO3)2·2H2O、PdCl2、SnCl4、Sn(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、Cr2(CO3)3、V(NO3)5、VCl3中的一种。
5.如权利要求4所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的M的可溶性盐为Pt(NO3)2、Pd(NO3)2·2H2O、Sn(NO3)2、Cr(NO3)3·9H2O、V(NO3)5中的一种。
6.如权利要求2所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的焙烧温度为300－600℃，焙烧时间为2h－12h。
7.如权利要求6所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的焙烧温度为350－450℃，焙烧时间为4－6h。
8.如权利要求2所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的Fe的可溶性盐为Fe(NO3)2·9H2O、Fe2(SO4)3·9H2O或FeCl3·6H2O，Mn的可溶性盐为MnCl2·2H2O、MnSO4·H2O或Mn(NO3)2·4H2O。
9.如权利要求8所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的Fe的可溶性盐为Fe(NO3)2·9H2O，Mn的可溶性盐为Mn(NO3)2·4H2O。
10.如权利要求2所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的共沉淀过程是在搅拌状态下，采用碱性溶液作沉淀剂，将Fe、Mn的盐溶液沉淀于负载M的ZSM-5分子筛上，再老化；其中沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；沉淀温度为40－90℃，老化温度为50－120℃，老化时间为0.5－6.0h。
11.如权利要求10所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的共沉淀过程沉淀剂选自氨水，沉淀温度60－80℃，老化温度70－90℃，老化时间1.0－3.0h。
12.如权利要求2所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的焙烧温度为300－650℃，焙烧时间为1h－10h。
13.如权利要求2所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的焙烧温度为350－450℃，焙烧时间为2h－4h。
14.如权利要求1所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于催化剂采用固定床反应器进行反应，催化剂反应前先要进行还原，还原条件为：纯氢气氛，GHSV=500－1500h-1，400－500℃，0.1－1.0MPa；反应条件为：温度400－600℃，压力0.1－1.0MPa，GHSV=500－1500h-1；原料气来源于费托尾气。
15.如权利要求14所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于反应条件为：温度450－550℃，压力0.4－0.6MPa，GHSV=600－1000h-1。
16.如权利要求14所述的一种利用费托合成尾气制备低碳烯烃的催化剂的应用，其特征在于所述的费托尾气主要成分及体积分数组成范围如下：
CO12-22%，CO20.5-1.5%，H28-14%，N22-4%，CH411-13%，H2O0.5-1.5%，C2 09-13%，C2 =5-10%，C3 09-15%，C3 =12-16%，C4 04-9%，C4 =4-8%，C5 +0.5-2.0%。
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