CN103418407A - 一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂含有铁、钴和金属M，分别以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为20-80重量%，所述钴的含量为20-80重量%，所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴的总重量的0.1-37重量%，所述金属M为IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种。本发明还提供了一种用于合成气转化为低碳烯烃的催化剂的制备方法及其制备的催化剂。本发明提供所述催化剂在合成气转化为低碳烯烃中应用。本发明提供的催化剂能够更好地实现转化合成气为低碳烯烃。

Description

一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法与应用，具体地，涉及一种用于合成气转化为C2-C4低碳烯烃的氧化物催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
低碳烯烃作为基本有机化工原料，在现代石油和化学工业中起着举足轻重的作用。尤其是乙烯和丙烯，随着它们需求量的日益增加及应用领域的不断扩大，对增产低碳烯烃的方法研究日显重要。
制取低碳烯烃的方法总体上可分为两大类：一类是石油路线，另一类是非石油路线。迄今为止，世界上仍主要采用传统的轻油裂解方法，即石油路线来制取乙烯、丙烯等低碳烯烃。在石油价格攀升的情况下，以天然气为原料，经由合成气直接或间接制备低碳烯烃的非石油路线，则越来越具有技术与经济吸引力。如以天然气为原料，通过氧化偶联等方法法制取低碳烯烃技术；以天然气或煤为原料制取合成气，合成气通过费托合成（直接法）或经由甲醇或二甲醚（间接法）制取低碳烯烃技术等。这其中，由合成气直接制取低碳烯烃为一步反应生成目的产物的方法，其工艺流程比间接法更具简单，更为经济。
CN1199730C公开了一种费托合成铁/锰催化剂，其特征在于催化剂的原子比组成为：Fe∶Mn∶IIA主族金属元素∶K=100∶4-100∶1-50∶0.5-10，催化剂中活性组分Fe、Mn、IIA主族金属元素、K分别以氧化物形式存在。该发明采用共沉淀法制备催化剂，该催化剂可获得CO转化率为73.87-97.37%，C2-C4烯烃选择性21.94-27.21%，C5以上烃选择性高，可达50.83-63.86%。
《CO在由溶胶-凝胶方法制备的纳米尺度尖晶石型Co/Mn复合氧化物上的加氢反应（CO hydrogenation over nanometer spinel-type Co/Mn complexoxides prepared by sol-gel method）》（梁齐，陈开冬，侯文华，严气节，应用催化剂A：总卷（Qi Liang,Kaidong Chen,Wenhua Hou,etc.,Applied CatalysisA:General），166卷，1998年，191-199页）中提到了用溶胶-凝胶法制备用于费托合成的纳米尺度的尖晶石型Co/Mn氧化物催化剂，具有不同的Co/Mn原子比（Co3-xMnxO4，0<x≤1.4)。该催化剂成型温度低，而且催化剂有更高的表面Mn/Co原子比，更难还原成金属钴，从而CO加氢活性和甲烷生成活性更低，但低碳烯烃的选择性更高。
《溶胶-凝胶技术制备的二氧化硅上负载Fe-Co双金属催化剂：操作条件，催化性能和表征（A silica supported Fe-Co bimetallic catalyst prepared bythe sol/gel technique:Operating conditions,catalytic properties andcharacterization）》（阿里·A.·迈泽恩，阿黛尔·贝格·巴巴恩，玛雅姆·盖勒维，阿巴斯·尤瑟夫，燃料加工技术（Ali.A Mirzaei,Adel Beig babaei,MaryamGalavy,Abbas Youssefi,Fuel Processing Technology）,91卷，2010年，335-347页）中提到了用于费托合成的氧化物催化剂，催化剂组成为60%Co/40%Fe/15wt.%SiO2/1.5wt.K。该催化剂采用溶胶-凝胶法制备，经XRD和EDS谱图可以确定得到的催化剂中有Co3O4、CoSiO4、Fe2SiO4、Fe3O4和CoFe2O4。该催化剂低碳烯烃选择性好，反应温度较低。在T=350℃，H2/CO=2，P=3bar的最佳反应条件下，CO转化率约为70%，甲烷选择性约为10%，乙烯选择性约为40%，丙烯选择性约为15-20%，丁烯选择性约为15-20%，碳5以上产品约为5-10%。
由此可见，现有使用氧化物催化剂进行合成气转化的技术中，CO转化率不高。因此，需要改进催化剂性能，以在能够获得较高的丙烯选择性和CO转化率同时具有较高的低碳烯烃选择性。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中CO转化率不高的问题，提供了一种能够提高合成气转化为低碳烯烃反应过程中CO转化率，并同时具有较高的低碳烯烃选择性，尤其是丙烯的选择性的氧化物催化剂，并且本发明催化剂的制备工艺简便易实施。
为了实现上述目的，本发明提供了一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂含有铁、钴和金属M，分别以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为20-80重量%，所述钴的含量为20-80重量%；所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴的总重量的0.1-37重量%，所述金属M为IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种。
本发明还提供了一种用于合成气转化为低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将金属盐的醇水溶液与络合剂的醇水溶液混合，得到混合溶液，所述金属盐的醇水溶液含有铁盐、钴盐、金属M的盐，所述金属M的盐中的金属M为IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种；
（2）在温度为40-80℃条件下，将碱溶液加入到所述混合溶液中，使所述混合溶液的pH值为1-7；
（3）将所述pH值为1-7的所述混合溶液陈化得到溶胶；再将所述溶胶老化得到凝胶；
（4）烘干和焙烧所述凝胶。
本发明还提供一种用所述制备方法制备的催化剂。
本发明还提供所述催化剂在合成气转化为低碳烯烃中的应用。
通过本发明提供的合成气转化为低碳烯烃的催化剂及其制备方法，不仅催化剂制备简便，而且得到的氧化物催化剂进行合成气转化反应时，条件温和，丙烯选择性好，CO转化率更高，低碳烯烃选择性好。从试验结果数据可以看到，本发明提供的催化剂能够在获得的丙烯选择性为24.1%的情况下，CO转化率可达到93.6%，同时获得的C2-C4烯烃选择性达64.8%。可见本发明提供的催化剂能够更好地实现转化合成气为低碳烯烃。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂含有铁、钴和金属M，以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为20-80重量%，所述钴的含量为20-80重量%，所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴（分别以Fe2O3、Co2O3计）的总重量的0.1-37重量%，所述金属M为IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种。
根据本发明提供的一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂，所述催化剂中含有的铁、钴和金属M的含量，只要能够实现合成气转化为低碳烯烃的反应即可，但为了达到本发明的发明目的，优选以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为29-71重量%，所述钴的含量为29-71重量%，所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴（分别以Fe2O3、Co2O3计）的总重量的0.5-32重量%。
根据本发明，所述催化剂中的铁、钴和金属M并不限定为铁单质、钴单质和金属M单质，而是分别表示铁元素、钴元素和金属M元素，它们各自可以以单质形式存在，也可以各种化合物的形式存在，其中化合物形式例如可以是盐、氧化物、氢氧化物和络合物中的一种或多种的形式。
根据本发明，当所述金属M为两种以上的金属时，所述金属M的含量为各种金属M的各自的含量。
根据本发明，铁、钴和金属M为催化剂的主要成分，优选以Fe2O3、Co2O3计的铁、钴与以MO计的金属M的总量占催化剂重量的98%-99.5%。
根据本发明，铁和钴是主催化剂，金属M是助催化剂，金属M对主催化剂转化合成气为低碳烯烃的反应能够有促进作用即可，但为了达到本发明的发明目的，所述金属M可以选自IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种；优选所述金属M为IA、IB和VIIB族金属中的一种或多种；更优选所述金属M为Cu、K和Mn元素中的一种或多种；进一步优选所述金属M元素为Mn。
根据本发明，所述催化剂是由多种金属元素组合而成，虽然可以用多种方法制备，得到具有本发明催化剂组分和含量的催化剂，但是本发明的发明人在研究过程中发现，通过配制所述金属、络合剂、醇和水混合成的混合溶液，并调节混合溶液的pH值，之后溶液经过溶胶-凝胶过程制备得到催化剂的方法，获得的催化剂能够有更好的催化转化合成气为低碳烯烃的性能。
本发明还提供一种用于合成气转化为低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将金属盐的醇水溶液与络合剂的醇水溶液混合，得到混合溶液，所述金属盐的醇水溶液含有铁盐、钴盐、金属M的盐，所述金属M的盐中的金属M为IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种；
（2）在温度为40-80℃条件下，将碱溶液加入到所述混合溶液中，使所述混合溶液的pH值为1-7；
（3）将所述pH值为1-7的所述混合溶液陈化得到溶胶；再将所述溶胶老化得到凝胶；
（4）烘干和焙烧所述凝胶。
根据本发明，所述制备方法中的所述金属M的选择与前面所述的一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂中的所述金属M的选择相同，在此不再赘述。
根据本发明，金属盐的醇水溶液可以通过各种方式得到，对各种物质的加料顺序没有特别限定，例如可以通过将铁盐、钴盐、金属M的盐一起加入醇水混合溶剂中来制得；也可以通过将铁盐、钴盐、金属M的盐各自溶解在醇水混合溶剂中，分别得到含有铁盐、钴盐、金属M的盐的醇水混合溶液，再将上述溶液混合得到。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，含有铁盐、钴盐和金属M的盐配制成的金属盐的醇水溶液，优选情况下，以元素计，所述金属盐的醇水溶液中所述铁、钴、金属M的总含量为2-5mol/L，优选为2.5-4.3mol/L。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，所述催化剂组成中的各种金属的含量通过在所述金属盐的醇水溶液中加入的各种金属的盐的含量控制，优选情况下，所述金属盐的醇水溶液中含有的铁盐、钴盐和金属M的盐的各自含量为使得到的所述催化剂中，以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为20-80重量%，所述钴的含量为20-80重量%，所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴（分别以Fe2O3、Co2O3计）的总重量的0.1-37重量%；优选所述铁的含量为29-71重量%，所述钴的含量为29-71重量%，所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴（分别以Fe2O3、Co2O3计）的总重量的0.5-32重量%。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，在所述金属盐的醇水溶液中，除了含有金属盐外还有醇和水，所述醇和水的加入量使所述金属盐溶解，优选情况下，所述金属盐的醇水溶液中，醇与水的体积比为1∶1-3∶1，优选为1∶1-2∶1。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，所述铁盐、钴盐和金属M的盐可以为各种能够溶于醇水混合溶剂中的盐，优选情况下，所述盐可选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐或草酸盐中的一种或多种，更优选为硝酸盐。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，所述络合剂的醇水溶液中含有络合剂、醇和水，优选情况下，络合剂的浓度为2-4.5mol/L，优选为2.5-4mol/L。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，所述络合剂的醇水溶液中含有络合剂、醇和水，优选情况下，醇与水的体积比为1∶1-1∶2；优选为1∶1-1∶1.5。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，优选情况下，所述络合剂为醇胺、羧基酸和羟氨基羧酸中的一种或多种；优选为一乙醇胺、二乙醇胺、乙酸、酒石酸、柠檬酸和EDTA中一种或多种；更优选为柠檬酸。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，在所述金属盐的醇水溶液和所述络合剂的醇水溶液的配制中，都需要使用醇，两种溶液的配制中可以使用相同的醇，也可以各自使用不同的醇，但优选情况下，两种溶液的配制中使用相同的醇。本发明使用的醇，优选情况下，所述醇为碳数为1-4的一元醇和/或二元醇；优选所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种；更优选所述醇为乙醇。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，将所述金属盐的醇水溶液和所述络合剂的醇水溶液混合，得到所述混合溶液，其中所述混合可以通过将两种醇水溶液相互加入得到，也可以通过将两种醇水溶液同时滴加到去离子水中得到，优选所述混合为将所述金属盐的醇水溶液和所述络合剂的醇水溶液同时滴加到去离子水中。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，得到所述混合溶液后，还要加入所述碱溶液到所述混合溶液中，调节所述混合溶液的pH值。
根据本发明提供的制备所述催化剂的方法，在所述混合溶液中加入所述碱溶液，相比没有加入所述碱溶液的所述混合溶液，在二者所形成的溶胶中，胶团的结构会不同，而且加入的碱溶液也会对后续制备过程中，所述混合溶液形成溶胶，再转变成凝胶的过程产生作用，影响得到的催化剂的性能。尽管碱溶液如何影响凝胶以及影响的机理尚不清楚，但实验已经证明，采用碱溶液与不采用碱溶液的相比，采用加入碱溶液制备得到的催化剂产物外观为蓬松状粉末，催化剂粉末尺寸更小，更易于进一步的催化剂成型。得到的催化剂在进一步的反应评价中有更好的催化效果。
根据本发明，所述碱溶液加入的量的多少会对所述混合溶液进一步形成的溶胶的性质产生影响。通过所述混合溶液的pH值控制所述碱溶液的加入情况，为了实现本发明的发明目的，优选情况下，调节所述混合溶液的pH为2-7；优选所述pH为2.5-6.5。
根据本发明的制备催化剂的方法，优选情况下，所述加入碱溶液时的温度为40-80℃，优选所述加入温度为40-60℃。
根据本发明提供的制备催化剂的方法，优选情况下，所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、尿素、氨水、NaOH和KOH中的一种或多种，优选为氨水溶液。
根据本发明，所述氨水溶液浓度为0.5mol/L-5mol/L。
根据本发明提供的制备催化剂的方法，所述混合溶液在调节pH后，进行陈化得到溶胶；再将所述溶胶老化得到凝胶。所述陈化为将调节pH后的所述混合溶液放置至形成溶胶，所述放置可以是静置也可以在搅拌存在下进行，优选情况下，所述陈化在搅拌存在下进行。陈化温度可以为40-70℃，优选为50-60℃，陈化时间可以为5-10小时，优选为6-9小时。所述老化为将所述溶胶放置至形成凝胶，形成凝胶的所述放置可以是静置也可以在搅拌存在下进行，优选情况下，所述形成凝胶的所述放置在静置条件下进行。所述老化温度可以为70-95℃，优选为75-90℃，老化时间可以为10-60小时，优选为15-50小时。上述老化温度可以通过水浴控制。更进一步优选情况下，所述老化为水浴老化，静置进行。
根据本发明，制备得到的凝胶还要进行烘干和焙烧才能形成本发明提供的催化剂，所述烘干和焙烧都是本领域常规的方法，所述烘干包括烘干温度为100-120℃，烘干时间为10-24小时；所述焙烧包括焙烧温度为250-550℃，焙烧时间为1-10小时，优选焙烧温度为300-500℃，焙烧时间为2-8小时。
本发明还提供一种用所述制备方法制备的催化剂。
本发明还提供所述一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂和所述一种用所述制备方法制备的催化剂在合成气转化为低碳烯烃中的应用。
根据本发明提供的氧化物催化剂，能够在合成气转化为低碳烯烃的反应过程中获得更高的CO转化率并同时有高的低碳烯烃选择性，尤其是丙烯的选择性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，制备获得的催化剂中各组分含量通过XRF荧光半定量方法测得，测定仪器为日本理学电机株式会社公司生产的3013型X射线荧光光谱仪。
进料和产品中化合物含量通过气相色谱法测定，色谱分析采用美国安捷伦公司生产的Agilent Cerity GC3000，色谱柱型号为分子筛、plot-U、氧化铝、OV-1。
以下评价结果数据中CO转化率、烃选择性、C2-C4烯烃选择性、C2-C4烷烃选择性的定义如下：
Figure BDA00001674201400091
Figure BDA00001674201400092
Figure BDA00001674201400101
Figure BDA00001674201400102
Figure BDA00001674201400103
Figure BDA00001674201400104
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称量20.20g九水硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O）溶解于14ml乙醇、8ml去离子水，得到硝酸铁的醇水溶液；称量33.95g六水合硝酸钴（Co(NO3)2.6H2O）溶解于13ml乙醇、8ml去离子水，得到硝酸钴的醇水溶液；将硝酸铁的醇水溶液和硝酸钴的醇水溶液混合后，再加入50重量%硝酸锰（在20℃时的密度为1.54g/cm3）14.30ml溶解于其中，配制成金属盐的醇水溶液。金属盐的醇水溶液中的金属总含量为4.23mol/L。称量39.03g柠檬酸溶解于19ml乙醇及28ml去离子水中配制成柠檬酸的醇水溶液，其中柠檬酸浓度为3.96mol/L。
将配制得到的金属盐的醇水溶液和柠檬酸的醇水溶液同时滴加到20ml去离子水中混合，得到混合溶液。
在温度为60℃条件下，搅拌混合溶液并滴加氨水（氨水浓度为3mol/L）到混合溶液中，调节混合溶液的pH至6.5。
将混合溶液进行陈化，在60℃时搅拌9小时，搅拌混合溶液至粘稠状得到溶胶；将得到的溶胶进一步水浴老化，水浴老化温度为90℃，水浴老化时间为35小时，得到凝胶。
将得到凝胶依次进行烘干和焙烧，烘干温度为110℃，烘干时间为18小时，焙烧温度为400℃，焙烧时间为6小时，得到的催化剂命名为X1，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称量48.48g九水硝酸铁（Fe(NO3)3.9H2O）溶解于24.8ml乙醇、13.4ml去离子水，得到硝酸铁的醇水溶液；称量14.97g六水合硝酸钴（Co(NO3)2.6H2O）溶解于8.8ml乙醇、7.4ml去离子水，得到硝酸钴的醇水溶液；将硝酸铁的醇水溶液和硝酸钴的醇水溶液混合后，再加入50重量%硝酸锰（在20℃时的密度为1.54g/cm3）2.00ml溶解于其中，配制成金属盐的醇溶液。金属盐的醇水溶液中的金属总含量为3.20mol/L。称量36.83g柠檬酸溶解于25ml乙醇及30ml去离子水中配制成柠檬酸的醇水溶液，其中柠檬酸浓度为3.20mol/L。
将配制得到的金属盐的醇水溶液和柠檬酸的醇水溶液同时滴加到20ml去离子水中混合，得到混合溶液。
在温度为40℃条件下，搅拌混合溶液并滴加氨水（氨水浓度为0.5mol/L）到混合溶液中，调节混合溶液的pH至2.5。
将混合溶液进行陈化，在50℃下搅拌6h，搅拌混合溶液至粘稠状得到溶胶；将得到的溶胶进一步水浴老化，水浴老化温度为75℃，水浴老化时间为15小时，得到凝胶。
将得到的凝胶依次进行烘干和焙烧，烘干温度为120℃，烘干时间为10小时，焙烧温度为300℃，焙烧时间为8小时，得到的催化剂命名为X2，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称量30.30g九水硝酸铁（Fe(NO3)3.9H2O）溶解于24ml乙醇、9.3ml水，得到硝酸铁的醇水溶液；称量21.83g六水合硝酸钴（Co(NO3)2.6H2O）溶解于24ml乙醇、9.3ml水，得到硝酸钴的醇水溶液；将硝酸铁的醇水溶液和硝酸钴的醇水溶液混合后，再加上50重量%硝酸锰（在20℃时的密度为1.54g/cm3）7.30ml溶解于其中，配制成金属盐的醇水溶液。金属盐的醇水溶液中的金属总含量为2.51mol/L。称量33.73g柠檬酸溶解于30ml乙醇及30ml去离子水中配制成柠檬酸的醇水溶液，其中柠檬酸浓度为2.68mol/L。
将配制得到的金属盐的醇水溶液和柠檬酸的醇水溶液同时滴加到20ml去离子水中混合，得到混合溶液。
在温度为55℃条件下，搅拌混合溶液并滴加氨水（氨水浓度为5mol/L）到混合溶液中，调节混合溶液pH至3.5。
将混合溶液进行陈化，在55℃时搅拌8小时，搅拌混合溶液至粘稠状得到溶胶；将得到的溶胶进一步水浴老化，水浴老化温度为85℃，水浴老化时间为50小时，得到凝胶。
将得到的凝胶依次进行烘干和焙烧，烘干温度为100℃，烘干时间为24小时，焙烧温度为500℃，焙烧时间为2小时，得到的催化剂命名为X3，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，加入50重量%硝酸锰（在20℃时的密度为1.54g/cm3）16.40ml替代50重量%硝酸锰14.30ml。得到的催化剂命名为X4，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，配制金属盐的醇水溶液时再加入溶于10ml去离子水、10ml乙醇的0.38g硝酸钾。得到的催化剂命名为X5，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，配制金属盐的醇水溶液时再加入0.92g硝酸铜。得到的催化剂命名为X6，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，配制金属盐的醇水溶液时再加入0.92g硝酸铜和溶于10ml去离子水、10ml乙醇的0.38g硝酸钾。得到的催化剂命名为X7，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，调节混合溶液的pH值至7。得到的催化剂命名为X8，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，调节混合溶液的pH值至2。得到的催化剂命名为X9，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，在配制金属盐的醇水溶液和柠檬酸的醇水溶液时，用等体积的去离子水替代乙醇，得到金属盐的水溶液和柠檬酸的水溶液。得到的催化剂命名为D1，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不加入碱溶液调节混合溶液的pH值。得到的催化剂命名为D2，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是，不加入硝酸锰。得到的催化剂命名为D3，催化剂进行荧光含量分析，分析结果见表1。
实施例10-21
本实施例说明本发明提供的催化剂在合成气转化为低碳烯烃中的应用。
采用实施例1-9和对比例1-3中所制备的催化剂，先在固定床反应器内进行还原，再进行合成气转化为低碳烯烃的反应。
还原条件：在400℃下用纯氢还原6h，还原压力为1.2MPa，加入的氢气的体积空速为4000h-1。
反应条件：催化剂装填量为0.3ml，反应温度为350℃，反应压力为1.2MPa，H2/CO（摩尔比）=2，H2和CO以气态加入，加入的体积空速为4000h-1。
实施例10-21对应实施例1-9和对比例1-3中制备的催化剂X1-9和D1-3。反应结果见表2。
表1
Figure BDA00001674201400151
表2
Figure BDA00001674201400161
通过试验结果数据可以看出，在合成气转化为低碳烯烃的催化反应过程中，使用本发明提供的催化剂能够有更高丙烯选择性和CO转化率，并且同时产品中C2-C4的烯烃选择性也更高。
本发明提供的催化剂制备方法，能够制备出性能更好的催化剂，对比例1和2为完全采用本发明提供的制备方法，从试验结果可以看出，对比例1和2所制备出的催化剂性能明显不如实施例制备的催化剂。
实施例4与实施例1的区别是催化剂组成中锰元素的含量不同，从表2的实验结果可以看出，锰元素的含量，以MnO计，为0.5-32重量%是本发明的优选实施方式。
实施例8、9与实施例1的区别是调节混合溶液的pH值不同，从表2的实验结果可以看出，调节混合溶液pH值为2.5-6.5是本发明的优选实施方式。
对比例3与实施例1的区别是在催化剂中不含有锰元素，从表2的实验结果可以看出，本发明提出的含有锰元素的催化剂能够实现本发明的目的。

Claims (20)

1.一种合成气转化为低碳烯烃的催化剂，其特征在于，该催化剂含有铁、钴和金属M，分别以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为20-80重量%，所述钴的含量为20-80重量%；所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴的总重量的0.1-37重量%，所述金属M为IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，分别以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为29-71重量%，所述钴的含量为29-71重量%；所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴的总含量的0.5-32重量%。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述金属M为IA、IB和VIIB族金属中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，所述金属M为Cu、K和Mn中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其中，所述金属M为Mn。
6.一种用于合成气转化为低碳烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
（1）将金属盐的醇水溶液与络合剂的醇水溶液混合，得到混合溶液，所述金属盐的醇水溶液含有铁盐、钴盐、金属M的盐，所述金属M的盐中的金属M为IA、IIA、IB、IIB、VIIB和除铁和钴外的VIII族金属中的一种或多种；
（2）在温度为40-80℃条件下，将碱溶液加入到所述混合溶液中，使所述混合溶液的pH值为1-7；
（3）将所述pH值为1-7的所述混合溶液陈化得到溶胶；再将所述溶胶老化得到凝胶；
（4）烘干和焙烧所述凝胶。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，调节所述混合溶液的pH为2-7。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碱溶液为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、尿素、氨水、NaOH和KOH中的一种或多种。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，以元素计，所述金属盐的醇水溶液中所述铁、钴、金属M的总含量为2-5mol/L。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属盐的醇水溶液中含有的铁盐、钴盐、金属M的盐的各自含量为使得到的所述催化剂中，分别以Fe2O3、Co2O3计，以所述催化剂中铁和钴的总重量为基准，所述铁的含量为20-80重量%，所述钴的含量为20-80重量%；所述金属M的含量，以MO计，为铁和钴的总重量的0.1-37重量%。
11.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属盐的醇水溶液中，醇与水的体积比为1∶1-3∶1。
12.根据权利要求6所述的方法，其中，所述金属盐为硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐和草酸盐中的一种或多种。
13.根据权利要求6所述的方法，其中，所述络合剂的醇水溶液中，络合剂的浓度为2-4.5mol/L。
14.根据权利要求6所述的方法，其中，所述络合剂的醇水溶液中，醇与水的体积比为1∶1-1∶2。
15.根据权利要求6所述的方法，其中，所述络合剂为醇胺、羧基酸和羟氨基羧酸中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述络合剂为一乙醇胺、二乙醇胺、乙酸、酒石酸、柠檬酸和EDTA中一种或多种。
17.根据权利要求6所述的方法，其中，所述醇为碳数为1-4的一元醇和/或二元醇。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和乙二醇中的一种或多种。
19.权利要求6-18中任意一项所述的方法制备的催化剂。
20.权利要求1-5和19中任意一项所述的催化剂在合成气转化为低碳烯烃中的应用。
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