CN101602000A - 一种费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于费托合成的含钴助剂铁催化剂及其制备方法，所述催化剂含有：以重量比计，Fe∶Cu∶K∶Co∶SiO₂＝100∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0.01～5)∶(5～30)。本发明所述含钴助剂的铁催化剂具有较高的比表面积、CO转化活性、抗烧结性能和耐硫性能。

Description

一种费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于由CO、H₂为主的合成气经浆态床费托合成过程转化为多种目标烃类产物的催化剂，具体涉及一种用于费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法。

背景技术

费托催化合成过程是众所周知的将含CO、H₂为主的合成气转化为化学原料和液体烃类产物的有效途径。其中，沉淀铁催化剂在浆态床费托合成工艺中的应用得到了较多研究，并能够达到较高的催化活性。制备沉淀铁类型催化剂的基础来自于德国二战时期的铁铜钾含硅配方及其制备路线，后来被南非SASOL公司工业应用，也是多家研究开发单位的催化剂配方开发基石。比较代表性的是美国Rentech公司的专利US5504118、山西煤炭化学研究所的专利CN1395993A、上海兖矿能源科技有限公司的专利CN1233462C等，都是在近似组成比例的铁铜钾基础上进行了微量助剂Na、Zn、SiO₂等相对含量的调整，但是对催化剂长时期运转的活性稳定性、抗烧结性能以及耐硫性都未曾报道。

目前，沉淀铁催化剂已经在煤基合成气的浆态床低温费托合成制油工艺中得到工业应用。用于费托合成制油工艺时，其适合的原料气氢碳比(H₂/CO摩尔比)范围较宽，可以在1.2～2.2之间变化，即各种煤气化反应工艺得到的合成气的氢碳比范围而无需作过多的调整；产物包括C₁～C₂₀₀不同的烷烃、烯烃的混合物及含氧化合物等，单一产物的选择性低；有较多的水煤气变换反应发生，反应产物中含有较高量的CO₂；催化剂要求原料气中的硫化物含量低于100ppb。

另一类被广泛研究的费托合成催化剂为担载在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂或者ZrO₂等上的Co催化剂。在Co催化剂中，载体承担着隔离、阻止活性组分烧结，增大催化剂比表面积，提高催化剂表面活性位的数量，增加催化剂强度和提高空隙率的作用。此外，通常也添加一些助剂，分别提高催化剂的还原度、分散度、活性和链增长几率等性能。目前Co催化剂也已经在浆态床费托合成工艺上得到了工业应用。相比较于沉淀铁费托合成制油催化剂，Co催化剂的低温活性更高、所需反应温度较低；可以获得更高选择性的中间馏分和蜡产品，且主要是线性烷烃；氢碳利用比接近2∶1，比较适合于天然气转化获得的合成气的氢碳比；催化剂没有水煤气变换活性，主要的副产物是水，主要的副反应是甲烷生成反应；催化剂对于硫化物更敏感，一般要求原料气中硫含量小于50ppb甚至更低。

对于Fe、Co双组分的费托合成催化剂的研究，专利US4,537,867、US4,544,672、US4,584,674和CN101049568A均披露了采用磁铁矿、铁粉、氧化钴以及其他作为助剂的其他微量金属氧化物如氧化铜、氧化铝等化合物在高温下进行熔融制备用于合成气生产烯烃(C₂ ^＝～C₂₀ ^＝)的催化剂及其制备方法。此类催化剂比表面积小，通常只有数十平方米每克催化剂。

US4,584,323介绍了一种共沉淀法制备得到的铁钴催化剂。其制备工艺采用IA或IIA主族元素为助剂、由铁与钴的硝酸盐溶液加入按一定量比混合的氨水与羟基乙酸，保持pH＝5～7，并搅拌发生沉淀，再在350℃下空气中焙烧2h。焙烧后催化剂中，浸渍碳酸钾溶液以引入钾助剂。使得最终得到铁钴形成尖晶石结构的催化剂，铁与钴的原子比等于4∶1或更高，助剂的金属离子在所有金属中的质量含量为0.1～10％，K％为0.1～10％。利用H₂/CO＝3～0.5合成气，在浆态床反应器上进行费托合成，在该类催化剂作用下目标为选择性合成烯烃(C^＝ ₂～C^＝ ₂₀)。此类催化剂虽然有费托合成反应活性，但目标产物为烯烃，当费托合成产品用于车用燃料时的后续加氢工艺需要消耗大量的氢气，放出更大量的热，带来操作困难；由于铁钴形成尖晶石，比表面积很低，还原也较困难；此外，由于上述催化剂Co的用量较大，其成本会大大增加。

发明内容

根据以上技术缺陷，本发明提供一种用于费托合成过程的含钴助剂铁催化剂及其制备方法，其中，本发明所述催化剂含有：以重量比计，Fe∶Cu∶K∶Co∶S i O₂＝100∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0.01～5)∶(5～30)。

本发明所述含钴助剂铁催化剂进一步优选含有：以重量比计，Fe∶Cu∶K∶Co∶SiO₂＝100∶(2～5)∶(2～5)∶(0.01～2)∶(10～25)。

本发明中，所述催化剂的铁、铜、钾、钴的重量比是指铁元素、铜元素、钾元素和钴元素在本发明所述催化剂中的重量比。

作为优选的实施方案，本发明所述铁催化剂的比表面积为150-220m²/g，颗粒尺寸为20-150μm。

本发明所述的催化剂可以采用本领域常规的方法进行制备，但作为本发明优选的实施方案，所述催化剂的采用如下方法进行制备：

a)按催化剂中的铁、铜含量要求，将可溶性铁盐、可溶性铜盐溶解于去离子水中(在有不溶解杂质的情况下，应除去不溶解杂质)，保持溶液温度在30～80℃；然后加入沉淀剂，采用并流连续方式共沉淀铁、铜盐，并保持沉淀温度为50～90℃，pH值为6～9的条件下持续搅拌20～180分钟，完成沉淀后，然后继续保持在30～80℃条件下老化0.5～5小时，得沉淀浆液。

b)对步骤a)所得的沉淀浆液进行过滤洗涤，控制电导率小于500μs/s和杂质离子的质量含量均须在0.1wt％以内，且得到滤饼的水含量控制在以重量计40％～90％的范围内。

c)向滤饼中加入硅酸钾溶液或硅酸钾与硅溶胶组合的水溶液，调节浆液浓度为10％～40％，优选15-30％，其中硅酸钾中杂质离子的含量也要控制在0.1％以下，高剪切搅拌滤饼与硅酸钾的混合物以形成均匀浆液。

d)在搅拌状态下向步骤c)所得浆液中加入硝酸溶液，控制浆液的pH值在5～8；然后将该浆液进行过滤洗涤，洗去多余的钾，得再浆化液。

e)将步骤c)所得的再浆化液送入压力式喷雾干燥装置，控制入口温度为200～350℃和出口温度100～200℃，优选出口温度为100-130℃，进行干燥成型；然后在320～480℃高温焙烧，获得沉淀铁催化剂颗粒。

f)按催化剂中的钴含量要求，配制可溶性钴盐溶液，然后加入到沉淀铁催化剂颗粒中进行浸渍0.5～5小时，优选0.5-2小时；然后进行热风干燥、之后320～480℃高温焙烧，即得含钴助剂的铁催化剂。

本发明步骤a)中所述的可溶性铁盐为本领域常规的可溶性铁盐，本发明包括但不限于硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化铁等可溶性铁盐，进一步优选硝酸铁；所述的可溶性铜盐为本领域常规的可溶性铜盐，本发明包括但不限于硝酸铜、硫酸铜、氯化铜等可溶性铜盐，进一步优选为硝酸铜；步骤a)中的所述沉淀剂为本领域常规的沉淀剂，本发明包括但不限于碳酸钠、氢氧化钠、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钾等可溶性碱性沉淀剂，进一步优选碳酸钠溶液，优选所述碳酸钠溶液浓度为以质量计5％～20％。

作为优选的实施方案，本发明所述方法的步骤b)中，控制电导率小于60μs/s；其中所述步骤b)中的杂质离子包括钠离子、硝酸根离子、氯离子、硫酸根与其他金属杂粒子中的一种或多种；主要为钠离子和/或硝酸根离子，控制杂质离子含量标准的测试为硝酸根测试有棕色环显示即达到本发明对杂质离子的控制要求；

作为优选的实施方案，本发明所述方法的步骤b)中滤饼的水含量控制在以重量计60％-80％之间。

本发明所述方法步骤c)中，作为优选的实施方案，所述固体浓度以质量计为15-30％；并优选硅酸钾溶液的硅酸钾浓度为25％～40％，且钾硅比为1∶1.5～3.5，溶液中的杂质离子含量在1000ppm以下，其中所述步骤c)中的杂质离子主要为钠离子。

本发明方法步骤c)中，当使用硅酸钾和硅溶胶的组合时，其中硅溶胶优选为用微量NH₄ ⁺(例如NH₃OH)平衡稳定的碱性硅溶胶溶液，其SiO₂粒度为5nm～40nm；且当采用该组合物时，该组合中的钾硅比例可以按照所述催化剂中关于钾硅比的要求进行配比，这时无需再加入硝酸过滤洗涤去除多余钾的步骤。

作为本发明优选的实施方案，所述步骤d)所得的再浆化液的浆液浓度(指固体在浆液中质量含量，也可称为固含量)为15-40％。同样作为优选的实施方案，所述步骤e)中送入压力式喷雾干燥装置的浆液浓度为15％～40％。

本发明旨在发挥沉淀铁催化剂用于浆态床费托合成制油工艺中的优越性能，通过在沉淀法得到的铁催化剂母体上添加少量的钴，保持了沉淀铁催化剂用于浆态床费托合成工艺时合成气原料宽范围氢碳比适应性和其反应性能。同时以沉淀铁催化剂母体作为钴活性组元的载体，提高钴的分散度和发挥出钴催化剂的费托合成制油性能，使得该催化剂比沉淀铁催化剂反应活性更高。而且利用钴对原料中硫化物较为敏感的特性，使得原料气中存留的微量硫化物优先吸附于钴活性中心，使得钴金属组元起到了硫捕集器的作用，提高了铁催化剂的抗硫性能。

本发明催化剂与现有技术催化剂相比具有如下优势：通过在沉淀法得到的铁催化剂母体上浸渍少量的钴，保持了沉淀铁催化剂用于浆态床费托合成工艺时合成气原料宽范围氢碳比适应性和其反应性能，同时以沉淀铁催化剂母体作为钴活性组元的载体，提高了钴的分散度，发挥出钴催化剂的费托合成制油性能，使得该催化剂具有铁和钴的双重的费托合成反应性能；反应活性更高；具有更高的烃选择性。

本专利所述催化剂用于费托合成反应，与现有沉淀铁催化剂相比活性高、寿命长；与铁钴催化剂相比，容易还原，比表面积高，选择性合成重质烃油和蜡，在保证高活性与出色选择性的前提下大大降低了成本。

具体实施方式

本发明现通过以下对比例和实施例作进一步说明改进方法所制得的含助剂铁催化剂的应用性能，但本发明并不受限于此。

对比例1

分别将7.0公斤的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解(稀释)于蒸馏水中配制成含10％的硝酸铁溶液、265克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解(稀释)于蒸馏水中配制成含20％的硝酸铜溶液，之后与硝酸铜溶液混合均匀。同时将7.0公斤无水碳酸钠溶解制得14％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到300L的搅拌釜中，夹套加热温度维持在80℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率120rpm和pH值7.5的条件下，完成沉淀，并降温至60℃老化1小时。所得沉降后得浆液用真空抽滤机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中得硝酸根离子含量(棕色环试验)。

滤饼中的水占总重量70％，转移到另外搅拌装置中，加入820克30％的硅酸钾溶液，均匀搅拌0.5小时，加入硝酸调pH为6.5，真空过滤后加水打浆制得30％固含量浆液，用该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在320℃，出口温度则控制在105℃，20分钟左右完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室用回转焙烧炉中，于350℃下焙烧8小时，降温取出后进行筛分获得90％重量以上的20～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为175m²/g。该催化剂计为催化剂A。

催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果列于表1中。

实施例1

取Co(NO₃)₂·6H₂O晶体10.0g配制0.71g(Co)/L的浸渍液。取实例1中所述催化剂A200g，均匀加入上述浸渍液200g使其恰好完全浸透催化剂A，放置2h并轻轻搅动使其均匀浸渍，110℃烘箱干燥后，放入实验室用回转焙烧炉中，于350℃下焙烧8小时。该催化剂所含Co∶Fe＝0.05％，计为催化剂B。催化剂B比表面积为174m²/g。

催化剂样品进行固定床反应评价得工艺条件和相应结果列于表1中。

实施例2

取Co(NO₃)₂·6H₂O晶体10.0g配制1.43g/L的浸渍液。取实例1中所述催化剂A200g，均匀加入上述浸渍液200g使其恰好完全浸透催化剂A，放置2h并轻轻搅动使其均匀浸渍，110℃烘箱干燥后，放入实验室用回转焙烧炉中，于350℃下焙烧8小时。该催化剂所含Co∶Fe＝0.10％，计为催化剂C。催化剂C比表面积为172m²/g。

催化剂样品进行固定床反应评价得工艺条件和相应结果列于表1中。

对比例2

分别将7.0公斤的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解(稀释)于蒸馏水中配制成含16％的硝酸铁溶液、195克Cu(NO₃)₂·3H₂O溶解(稀释)于蒸馏水中配制成含24％的硝酸铜溶液，之后与硝酸铜溶液混合均匀。同时将5.5公斤无水碳酸钠溶解制得20％的碳酸钠溶液，用蠕动泵将上述各种溶液分别加入到300L的搅拌釜中，夹套加热温度维持在70℃，蠕动泵的传输速度要按照酸性、碱性溶液的计量比进行，在搅拌速率120rpm和pH值8.0的条件下，完成沉淀，并降温至60℃老化0.5小时。所得沉降后得浆液用真空抽滤机和去离子水洗涤重复4次，测试滤液电导率，同时检测其中得硝酸根离子含量(棕色环试验)。

滤饼中的水占总重量77％，转移到另外搅拌装置中，加入930克25％的硅酸钾溶液，均匀搅拌0.5小时，加入硝酸调pH为7.5，真空过滤后加水打浆制得20％固含量浆液，用该浆液泵入压力喷雾干燥装置，空气入口温度控制在260℃，出口温度则控制在95℃，30分钟左右完成干燥，所得球形颗粒催化剂放入实验室用回转焙烧炉中，于350℃下焙烧8小时，降温取出后进行筛分获得90％重量以上的20～120微米催化剂颗粒。催化剂比表面积为184m²/g.该催化剂计为催化剂D。

催化剂样品进行固定床反应评价的工艺条件和相应结果列于表1中。

实施例3

取Co(NO₃)₂·6H₂O晶体15.0g配制3.30g(Co)/L的浸渍液。取实例4中所述催化剂D250g，均匀加入上述浸渍液250g使其恰好完全浸透催化剂A，放置3h并轻轻搅动使其均匀浸渍，110℃烘箱干燥后，放入实验室用回转焙烧炉中，于380℃下焙烧2小时。该催化剂所含Co:Fe＝0.23％，计为催化剂E。催化剂比表面积为180m²/g。

试验例1催化剂性能对比

上述对比例中催化剂A与D即是经典的费托合成沉淀铁催化剂制备路线与配方所得之催化剂。

本发明中催化剂样品进行费托合成反应的测试是在微型等温固定床反应器中进行的，催化剂装填量为1.5克，常压、合成气原料、270℃下还原24小时后，升压并降温至235℃，通入原料气氢碳比为1.5、空速2000h^-1、压力1.6MPa下进行催化剂反应性能评价实验。

在开始反应后，催化剂先经历一个高转化率初活期，在约50小时后，催化剂活性逐渐下降并达稳定，此时开始取样分析、取数等。催化剂样品进行固定床反应评价的相应结果列于表1中。

表1.含助剂沉淀铁催化剂的评价试验结果

注：C₂+产率＝(CO转化率-CO₂选择性)×C₂+烃类选择性；C₅+产率＝(CO转化率-CO₂选择性)×C₅+烃类选择性；

失活速率指试验运转60～120小时期间，CO转化率随运转时间下降的速率。

由表1数据可见，相对于对比例催化剂A，实施例催化剂B、C的CO转化率分别上升约3个百分点和6个百分点，而转化率上升的主要目的产物是高附加价值的C₅+烃类产品。按照对比例情况下100万吨/年C₂+产品生产规模计算，实施例B、C情况下的C₂+产品可以多生产5.7万吨/年和11.6万吨/年，经济效益显著；此外实施例的催化剂的失活速率与对比例相当或略优，说明在达到相同的活性水平时，实施例催化剂相对于对比例催化剂有更大的抗衰减空间，可以有更长的运转周期，表明实施例催化剂中加入的助剂发挥了硫捕集等功能，有更好的抗硫性能。

对照催化剂D和E，由表1中数据同样可以说明，实施例催化剂相比较于对比例催化剂有更好的活性、烃类选择性和较低的运转稳定期失活速率。

实施例1-3比表面积分别为174m²/g、172m²/g、180m²/g，与各自的对比例几乎相等，表明Co助剂的加入对比表面积并无负面影响。而和铁钴基催化剂相比，本专利所述催化剂用钴量低，路线简单，比表面积高，在保证活性的前提下成本大大降低，且适合于工业化生产。

Claims (10)

1、一种用于费托合成的含钴助剂的铁催化剂，其特征在于，所述催化剂含有：以重量比计，Fe∶Cu∶K∶Co∶SiO₂＝100∶(0.1～10)∶(0.1～10)∶(0.01～5)∶(5～30)。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有：以重量比计，Fe∶Cu∶K∶Co∶SiO₂＝100∶(2～5)∶(2～5)∶(0.01～2)∶(10～25)。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为150-220m²/g，颗粒尺寸为20-150μm。

4、一种权利要求1-3任一所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a)按催化剂中的铁、铜含量要求，将可溶性铁盐、可溶性铜盐溶解于去离子水中，保持温度在30～80℃；然后加入沉淀剂，采用并流连续方式共沉淀铁、铜盐，保持沉淀温度为50～90℃，pH值为6～9的条件下持续搅拌20～180分钟，完成沉淀后，30～80℃下老化0.5～5小时，得沉淀浆液。

b)对步骤a)所得的沉淀浆液进行过滤洗涤，控制电导率小于500μs/s和杂质离子含量在一定范围内，且使滤饼的水含量控制在以重量计40％～95％的范围内。

c)向滤饼中加入的硅酸钾或硅酸钾与硅溶胶组合的水溶液，调节固体浓度为10％～40％，优选15-30％；其中硅酸钾中杂质离子含量控制在0.1％以下，高剪切搅拌滤饼与硅酸钾的混合物以形成均匀浆液。

d)在搅拌状态下向步骤c)所得浆液中加入硝酸溶液，控制浆液的pH值在5～8，然后将该浆液进行过滤洗涤，洗去多余的钾，得再浆化液。

e)将步骤c)所得的再浆化液送入压力式喷雾干燥装置，控制入口温度为200～350℃和出口温度为100～200℃，优选出口温度为100-130℃，干燥成型；然后320～480℃高温焙烧，获得沉淀铁催化剂颗粒。

f)按催化剂中的钴含量要求，配制可溶性钴盐溶液，然后加入到沉淀铁催化剂颗粒中浸渍0.5～5小时，优选0.5-2小时；然后进行热风干燥、之后320～480℃高温焙烧，即得含钴助剂的铁催化剂。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法中的可溶性铁盐为硝酸铁；可溶性铜盐为硝酸铜；可溶性钴盐为硝酸钴。

6、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步骤a)中的沉淀剂为碳酸钠溶液，优选其浓度为以质量计5％～20％。

7、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步骤b)中电导率小于60μs/s；杂质离子含量测试的硝酸根测试由棕色环显示合格。

8、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步骤c)中的硅酸钾溶液的浓度为25％～40％，钾硅比为1∶1.5～3.5，溶液中的杂质离子含量在1000ppm以下。

9、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步骤c)中的硅溶胶为用NH₄ ⁺平衡稳定的碱性溶液，其SiO₂粒度为5nm～40nm。

10、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述方法步骤d)所得再浆化液的浆液浓度15-40％。