CN100358846C - 用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法 - Google Patents
用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100358846C CN100358846C CNB031548970A CN03154897A CN100358846C CN 100358846 C CN100358846 C CN 100358846C CN B031548970 A CNB031548970 A CN B031548970A CN 03154897 A CN03154897 A CN 03154897A CN 100358846 C CN100358846 C CN 100358846C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- auxiliary agent
- catalyst
- iron catalyst
- fischer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Abstract
提供了一种组成为72.0-91.0(重量)%铁、0-6.1(重量)%铜、0-8.2(重量)%锰和0-4.9(重量)%钾以及余量铝的含助剂骨架铁催化剂。该含助剂骨架铁催化剂的制备过程是首先将块状或粉状的金属组份混合，加热为熔融态并均匀形成合金后骤冷，得到包含除钾以外的含助剂的合金前驱体，然后通过碱液处理将大部分的铝抽滤掉，进而采用适合的钾的醇溶液将钾担载上骨架铁催化剂主体上，在浸渍结束干燥后的含助剂催化剂需要经过氢气的活化处理。该含助剂骨架铁催化剂具有较高的H2+CO转化活性、中馏份选择性、抗磨损性以及在重力沉降条件下与产物蜡的容易分离性能等。
Description
相关申请
该发明专利申请是先前二美国专利的继续部分，它们是2001年申请的编号为09/895621的US6265451和1999年申请的编号为09/399852的US6277895。
发明领域
发明用于由CO、H2为主的合成气经费托合成过程转化为多种目标烃类产物的含助剂的骨架铁催化剂。具体而言，本发明涉及具有特定组成、并经多途径优化制得的含助剂骨架铁催化剂，其中优化后的催化剂在提高中馏份产物产率、催化剂抗磨损性和催化剂沉降效率等适宜浆态床催化反应器的优势方面都有改进。本发明还涉及这种催化剂的制备方法。
发明背景
费托催化合成过程是众所周知的将含CO、H2为主的合成气转化为化学原料和液体烃类产物的有效途径。其中沉淀铁催化剂在该工艺中的应用得到了广泛研究，并能够达到较高催化活性，但是却在生产液体烃类产物的反应器操作中非常容易破碎成微米级颗粒。这样颗粒破碎导致了在分离细催化剂颗粒和液体烃类产物及蜡时的难题，因此阻碍了费托合成过程的工业化进程。最近，一些针对这一过程的骨架铁催化剂美国专利已经公开，即Zhou等的US6265451，US6277895。但仍然需要对这种骨架铁催化剂进一步改善。
本发明所述含助剂骨架铁催化剂具有良好的应用于工业化费托合成过程的性能，主要指用于浆态床反应器，这是因为本发明催化剂具有单位活性金属的低成本、浆态床反应器中激烈流体状态下良好的催化剂颗粒磨损性能等。并且，该催化剂容易和费托合成的蜡产物经重力沉降或过滤等方法而分离开来。
发明概要
该发明提供的含助剂骨架铁催化剂主要包含铁和助剂量的铜、锰和钾等。以含助剂骨架铁催化剂的重量为基准，该含助剂骨架铁催化剂含有72.0-91.0(重量)％铁、0-6.1(重量)％铜、0-8.2(重量)％锰和0-4.9(重量)％钾，其余则为铝。该含助剂骨架铁催化剂的表面积在20-80m2/g范围，较好在45-65m2/g，粒度分布在10-10000μm，较好在30-200μm。该含助剂骨架铁催化剂具有很好的颗粒强度和较高的催化活性、以及较高的由H2和CO原料气生成理想产物主要为液体燃料的选择性。该含助剂骨架铁催化剂的活性与典型沉淀铁催化剂相当，并在柴油产物选择性上皆比沉淀铁和熔铁要好，该含助剂骨架铁催化剂能够应用于固定床或浆态床反应器以费托合成来生产目的烃类产物。其所得烃类液体产物具有富α-烯烃特点，可作为经济价值高的化工原料。
本发明含助剂骨架铁催化剂通过改进的方法制得，即，将块状或粉状的铁、铝和/或铜和锰的金属或化合物混合，加热混合物至熔融态后快速冷却该熔融合金至室温状态，一般为15-20℃，例如用水骤冷等；然后将所制得的合金破碎为100-10000μm的粒度。其后，合金中的大部分铝用合适的碱溶液如NaOH或KOH抽滤除去，形成铁基催化剂。该铁基催化剂随后通过浸渍钾的溶液，以担载0-4.9(重量)％的钾。该含助剂骨架铁催化剂可以在固定床反应器中或者浆态床反应器中本位高温活化，所得催化剂具备由H2和CO原料气转化生成多种理想烃类产物反应的较高活性以及在反应操作中良好的抗磨损性，而不致破碎成微米级以下的颗粒粒度。而且因为所用催化剂的密度较高的特点，容易经重力沉降而与烃类产物分离开来，因此，该催化剂特别适宜浆态床反应器的费托合成工艺。
本发明的含助剂骨架铁催化剂与传统的沉淀铁和熔铁催化剂相比具有很多优势，也是对原先骨架铁催化剂的改进。这些优点表现在制备方法的简化，即，使用大粒度的金属块制备的合金经熔融、冷却至室温、粉碎至所需颗粒尺寸而得到催化剂前驱体，同时也表现在采用改进的方法将钾助剂担载到催化剂上。该催化剂可以通过在固定床或者浆态床在位有效活化。所得含助剂骨架铁催化剂在工业反应条件下特别是浆态床反应器中可达到高的合成气转化率(CO转化率＞80％)，与代表性的沉淀铁相当，并且具有相当的稳定活性以及良好的液体燃料和α-烯烃选择性。而且本发明的催化剂具备良好的抗磨损性，与浆态床费托反应器生成液体烃类产物经沉降分离的性能。
发明内容
本发明涉及一种具有特定组成并应用于经费托合成反应由H2和CO原料气生成目的液体烃类产物过程的含助剂骨架铁催化剂。以含助剂骨架铁催化剂的重量为基准，本发明的含助剂骨架铁催化剂含有72.0-91.0(重量)％铁、0-6.1(重量)％铜、0-8.2(重量)％锰和0-4.9(重量)％钾，其余则为铝。该含助剂骨架铁催化剂的表面积在20-80m2/g范围，较好在45-65m2/g，粒度分布在10-10000μm，较好在30-200μm。
较好的含助剂骨架铁催化剂包含86.3-90.4(重量)％铁，2.4-9.8(重量)％铝，1.5-6(重量)％锰，0.8-1.5(重量)％钾，比表面积为45-65m2/g，粒度为30-200μm。
最好的含助剂骨架铁催化剂包含90.8(重量)％铁，2.4(重量)％铝，2.5(重量)％锰，2.8(重量)％铜，1.5(重量)％钾。
制备这种催化剂的方法包括如下5个步骤：
1)将块状或粉状的铁、铝和/或铜、锰或它们的化合物一起混合，在合适装置中于惰性气氛下加热熔融该混合物形成合金；
2)快速冷却上述所得合金至室温，一般为15-20℃，以形成催化剂前驱体；
3)机械破碎所得催化剂前驱体至100-10000μm的粒度范围；
4)将所得催化剂前驱体颗粒和适浓度为10-50％的合适碱溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾反应，在合金颗粒和碱液完全接触后，温度在50-90℃保持50-150分钟，如此将合金颗粒内的大部分铝抽滤除去后，用去离子水洗涤处理后的合金颗粒至pH值为7，而后用无水乙醇将水置换，存储于无水乙醇中待用。
5)该含助剂骨架铁催化剂进行活化处理，活化条件为0.05-1.0NL/gcat/h氢气流量、310-350℃操作温度、处理时间2-12小时。
还可以在上述得到的含助剂骨架铁催化剂主体上担载钾。使用一种适宜的钾助剂醇溶液浸渍上述得到的骨架铁催化剂主体，随后在真空下蒸发掉所有液体溶剂以获得担载钾为0.1-4.9(重量)％的含助剂骨架铁催化剂。
在含助剂骨架铁催化剂的制备过程中：首先将铁块或粉与所需非铁金属如铝、铜、锰的块或粉，按20-80(重量)％铁与30-70(重量)％非铁成分比例均匀混合，典型的混合比例范围为(重量)：35-55％铁、40-60％铝、1-15％锰、0-10％铜。该混合物经加热熔融至形成一熔融态合金，而后采用水骤冷的方法快速冷却至室温，一般为15-20℃。经破碎得到粒度在10-10000μm的催化剂前驱体。催化剂前驱体组成为：35-55(重量)％铁、40-60(重量)％铝、0-10(重量)％铜和1-15(重量)％锰。该前驱体然后经10-50％的NaOH或KOH水溶液在50-90℃下和足够的时间例如20-150分钟的反应作用下，将大部分的铝抽滤出，剩下即基本含助剂骨架铁骨架铁催化剂。
所得含助剂骨架铁催化剂还可以转移到适宜的含钾的醇溶液中进行浸渍，然后将醇溶剂蒸发掉，形成担载0.1-1.5(重量)％钾的含助剂骨架铁催化剂。合适的钾的醇溶液包括但不限于：甲醇-氢氧化钾、乙醇-氢氧化钾、碳酸钾-水-醇，如乙醇-碳酸钾溶液等。
所得含助剂骨架铁催化剂在使用前需进行活化。可以采用在固定床中、0.05-1.0NL/gcat/h氢气、310-350℃、2-12小时等条件下完成，进而经由合适的反应介质例如液体石蜡或乙醇转移至反应器中待用。同样，该含助剂的骨架铁催化剂也可以首先和反应介质例如液体石蜡混合形成浆液并转移至三相费托反应器中直接用氢气在0.3-3.0NL/gcat/h、310-350℃温度、3-48小时等条件下来完成活化过程。这样，该骨架铁催化剂可以有效地应用与使用H2和CO原料气经费托合成反应生成目的烃类产物的过程。
最终得到的含助剂骨架铁催化剂的颗粒在10-10000μm范围内，其中在1000-10000范围内的颗粒可以用于固定床反应器，而在20-200μm范围的小颗粒则可以用于浆态床反应器。
因此。本发明含助剂骨架铁催化剂整个制备过程分为以下几部分：
1.含助剂骨架铁催化剂前驱体的制各
将块快状或粉状的铁与非铁金属组份按35-55(重量)％铁，40-60(重量)％铝和铜，5-15(重量)％锰化合物粉末形成混合物。在一适宜的装置中，如电弧感应炉，加热金属混合物至熔融态合金，待合金熔融液均匀后快速冷却至室温，然后采用水或其它液体骤冷的方法进行快速冷却，在少于10秒的时间内冷却至15-20℃。最后用机械破碎方法将所得合金筛选为粒度在10-10000μm的范围。
2.含助剂骨架铁催化剂主体的制备
由该铁合金制备骨架铁催化剂的过程需在惰性气体氛围中完成，具体操作如下：在一配备搅拌的容器内预先放入足够量的NaOH或KOH溶液(10-50％浓度)，加热溶液到设定温度(30-95℃)，然后将合金颗粒(10-10000μm粒度)逐步加入到溶液中，待合金颗粒添加完毕后保持反应在恒定条件小2-150分钟，以使得合金中的大部分铝被抽滤出。接着使用去离子水洗涤处理过的合金颗粒，直至pH值达到或接近7，而后用无水乙醇将水置换，并将所得到的主体含助剂骨架铁催化剂储存于无水乙醇中。
3.含助剂骨架铁催化剂的活化
经过真空干燥后的含助剂骨架铁催化剂，在应用于费托反应器之前可以通过以下两者之中的一种途径来活化。
将所得含助剂骨架铁催化剂颗粒转移至一固定床反应器中，经氢气处理活化后，重新转移至费托反应器中，其中转移过程需要惰性气体的保护，在固定床中的活化条件为：0.05-1.0NL/gcat/h氢气，310-350℃温度，2-12小时的处理时间。
或者，干燥后的含助剂骨架铁催化剂颗粒，可以通过用一定量的反应介质例如液体石蜡形成浆液，然后转移至费托反应器中在位活化，所用条件为：0.3-3.0NL/gcat/h氢气流量，310-350℃温度，处理3-48小时。
主体含助剂骨架铁催化剂上钾的担载
得到的主体含助剂骨架铁催化剂还可以在活化之前通过下面的操作将钾浸渍上去：首先要制备一钾的醇溶液，例如钾的碳酸或硝酸溶液，其中的钾含量是相对于催化剂中铁含量的重量比例而定，即0.5-4.9钾：100铁。然后要将骨架铁催化剂主体和该方法制备的醇溶液混合放入旋转蒸发器，在下面条件下，40-80℃温度，100-500mmHg负压，将醇溶液蒸发干，得到干燥的浸渍有钾的含助剂骨架铁催化剂。
含助剂骨架铁催化剂在费托合成反应中的应用
该发明所述含助剂骨架铁催化剂对含CO和H2原料气经费托合成反应生成所需烃类产物的过程极其有效，特别是用于浆态相反应器。有效的反应操作条件是：H2/CO摩尔比为0.5-5∶1，催化剂重量浓度5-40％(相对于反应介质例如液体石蜡)，对固定床反应器使用1-10mm颗粒粒度，对浆态相反应器采用20-200μm的粒度，反应压力在1.0-3.0MPa，气体空速流量为0.5-5.0NL/gcat/h。目的产物液体烃类和所用催化剂颗粒排放后可通过重力沉降操作将催化剂颗粒基本和液体产物分离。
该发明中采用改进方法所制得的含助剂骨架铁催化剂的应用性能可由下面实施例子说明，但不限于这些例子。
实施例1
1.首先将铁、铝金属块按金属重量比40∶60混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.在氢气气氛下，预先放置一定量的25％浓度的NaOH溶液到一特定容器中，加热至55℃，缓慢向其中加入合金颗粒。添加合金完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将合金中的大部分铝抽滤出去。然后用去离子水洗涤处理过的合金颗粒至pH值接近或达到7，并用无水乙醇置换掉水后暂时储存在乙醇中。该步骤之后得到的骨架铁催化剂具有45m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：72.9(重量)％铁，27.1(重量)％铝。
3.将所得骨架铁催化剂转移至一固定床反应器中，于0.7NL/gcat/h氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为：0.044-0.074mm的催化剂粒度，相对于反应介质的15重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该骨架铁催化剂和对比的沉淀铁催化剂在相似反应条件下的活性评价结果列于表1中。
实施例2
1.首先将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比38∶58∶2∶2混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.在氢气气氛下，预先放置一定量的25％浓度的NaOH溶液到一特定容器中，加热至75℃，缓慢向其中加入合金颗粒。添加合金完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将合金中的大部分铝抽滤出去。然后用去离子水洗涤处理过的合金颗粒至pH值接近或达到7，并用无水乙醇置换掉水后暂时储存在乙醇中。所得含助剂骨架铁催化剂具有54m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：86.9(重量)％铁，9.8(重量)％铝，1.5(重量)％锰，1.8(重量)％铜。
3.将所得含助剂骨架铁催化剂转移至一固定床反应器中，于0.7NL/gcat/h氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中进行评价。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为：0.044-0.074mm的催化剂粒度，相对于反应介质的15重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该含助剂骨架铁催化剂和对比的沉淀铁催化剂在相似反应条件下的活性评价结果列于表1中。
在催化剂活性评价结束后，反应器中剩余的含助剂骨架铁催化剂和产物蜡的浆液被用来在不同温度下进行15分钟的重力沉降分离试验，具体分离结果详见表2。
实施例3
1.首先将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比38∶58∶2∶2混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.在氢气气氛下，预先放置一定量的25％浓度的NaOH溶液到一特定容器中，加热至75℃，缓慢向其中加入合金颗粒。添加合金完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将合金中的大部分铝抽滤出去。然后用去离子水洗涤处理过的合金颗粒至pH值接近或达到7，并用无水乙醇置换掉水后暂时储存在乙醇中。
3.随后是配制钾(选用碳酸钾)的甲醇溶液，并与处理后的含助剂骨架铁催化剂颗粒混合，具体配比是依据钾和铁的重量比为2∶100。在200mmHg真空度、60℃温度下逐渐将醇和少量的水溶剂蒸发，剩下干燥的含助剂骨架铁催化剂。干燥后含助剂骨架铁催化剂的分析结果表明：具有64m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：90.4(重量)％铁，5.4(重量)％铝，1.5(重量)％锰，1.8(重量)％铜，0.9(重量)％钾。
4.将所得含助剂骨架铁催化剂转移至一固定床反应器中，于0.7NL/gcat/h氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下转移活化后的催化剂颗粒到浆态相反应介质中待评价。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为：0.044-0.074mm的催化剂粒度，相对于反应介质的15重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该含助剂骨架铁催化剂和代表沉淀铁催化剂在相似反应条件下的活性评价结果列于表1中。
在催化剂活性评价结束后，反应器中剩余的含助剂骨架铁催化剂和产物蜡的浆液被用来在不同温度下进行15分钟的重力沉降分离试验，具体分离结果详见表2。
该催化剂的有关沉降分离试验进一步和一典型沉淀铁试样进行了比较，同样是在不同温度下沉降15分钟的结果，详见表3。
实施例4
按照和实施例3相同的方式制备催化剂并进行活性评价。不同之处是：将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比37∶57∶4∶4混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到100-3000μm粒度的催化剂前驱体颗粒。
得到的含助剂骨架铁催化剂具有58m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：90.6(重量)％铁，3.5(重量)％铝，1.9(重量)％锰，3.2(重量)％铜，0.8(重量)％钾。活性评价和蜡分离试验结果分别列于表1、2、3中。
实施例5
1.首先将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比35∶55∶3∶7混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.即抽滤合金中铝的过程，和实施例3中的相关步骤一样。
3.随后钾的担载过程也和实施例3中的相关步骤一样，所得含助剂骨架铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：90.8(重量)％铁，3.5(重量)％铝，1.9(重量)％锰，2.3(重量)％铜，1.5(重量)％钾。
4.将上一步骤得到的浆液转移至费托合成反应器搅拌釜中，评价反应之前，该含助剂骨架铁催化剂需要经过48小时的310℃温度1.0NL/gcat/h氢气流处理。然后再切换成CO+H2合成气进行费托合成反应，具体操作条件为：0.044-0.074mm含助剂骨架铁催化剂粒度，相对于反应介质的15重量％催化剂浓度，0.96∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2.5MPa的反应压力。该含助剂骨架铁催化剂的活性评价结果列于表1中。
实施例6
1.首先将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比37∶57∶4∶3混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.抽滤合金中铝制备含助剂骨架铁催化剂骨架主体的步骤和实施3中步骤2相同。
3.随后的钾的担载步骤也和实施例3中的有关步骤一样，最后得到的含助剂骨架铁催化剂具有61m2/的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：90.8(重量)％铁，2.4(重量)％铝，2.5(重量)％锰，2.8(重量)％铜，1.5(重量)％钾。
含助剂骨架铁催化剂的活化及评价和实施例3中的相关步骤相同。
实施例7
1.首先将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比35∶55∶7.5∶2.5混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.抽滤合金中铝制备含助剂骨架铁催化剂骨架主体的步骤和实施3中步骤2相同。
3.随后是用0.5N的钾化合物的醇溶液50ml与50克催化剂颗粒均匀混合，在200mmHg真空度、60℃温度下逐渐将醇和少量的水溶剂蒸发，剩下干燥的含助剂骨架铁催化剂。担载结束后，在真空度保护下，将含助剂骨架铁催化剂用液体石蜡反应介质混合形成浆液，以待下一步处理。最后得到的含助剂骨架铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：84.8(重量)％铁，5.4(重量)％铝，2.7(重量)％锰，6.1(重量)％铜，1.0(重量)％钾。
含助剂骨架铁催化剂的活化及评价和实施例3中的相关步骤相同。
实施例8
1.首先将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比35∶55∶2.5∶7.5混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.抽滤合金中铝制备含助剂骨架铁催化剂骨架主体的步骤和实施3中步骤2相同。
3.随后是用0.5N的钾化合物的醇溶液200ml与50克催化剂颗粒均匀混合，在200mmHg真空度、60℃温度下逐渐将醇和少量的水溶剂蒸发，剩下干燥的含助剂骨架铁催化剂。担载结束后，在真空度保护下，将含助剂骨架铁催化剂用液体石蜡反应介质混合形成浆液，以待下一步处理。最后得到的含助剂骨架铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：82.5(重量)％铁，4.3(重量)％铝，6.2(重量)％锰，2.1(重量)％铜，4.9(重量)％钾。
含助剂骨架铁催化剂的活化及评价和实施例3中的相关步骤相同。
实施例9
1.首先将铁、铝金属块、氧化铜和碳酸锰按金属重量比34∶54∶2∶10混合，在电弧感应炉中和氩气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。尔后将所得铁-铝-铜-锰液态合金快速倒入水中骤冷至室温(15-20℃)，接着用机械破碎方式得到0.1-3mm粒度的催化剂前驱体颗粒。
2.抽滤合金中铝制备含助剂骨架铁催化剂骨架主体的步骤和实施3中步骤2相同。
3.随后是用0.5N的钾化合物的醇溶液50ml与50克催化剂颗粒均匀混合，在200mmHg真空度、60℃温度下逐渐将醇和少量的水溶剂蒸发，剩下干燥的含助剂骨架铁催化剂。担载结束后，在真空度保护下，将含助剂骨架铁催化剂用液体石蜡反应介质混合形成浆液，以待下一步处理。最后得到的含助剂骨架铁催化剂具有61m2/g的比表面积以及30-200μm的粒度；组成为：83.2(重量)％铁，5.6(重量)％铝，8.2(重量)％锰，1.9(重量)％铜，1.1(重量)％钾。
含助剂骨架铁催化剂的活化及评价和实施例3中的相关步骤相同。
表1
含助剂骨架铁催化剂的评价试验结果
| 实施例 | *沉淀铁 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 反应条件温度，℃空速，NL/gcat-hH<sub>2</sub>/CO，mol. | 2601.80.68 | 2701.52.0 | 2703.02.0 | 2703.00.70 | 2702.01.23 | 2702.01.04 | 2702.01.00 | 2702.01.00 | 2702.01.00 | 2702.01.00 |
| 转化率.％COH<sub>2</sub>H<sub>2</sub>/CO利用比. | 81.074.30.74 | 74.736.20.97 | 77.733.10.85 | 82.562.80.53 | 68.938.10.75 | 76.850.80.69 | 88.459.40.66 | 84.158.30.69 | 70.549.60.70 | 73.047.10.64 |
| 产物分布C<sub>1</sub>-C<sub>2</sub>，g/gCat-hC<sub>3</sub>-C<sub>4</sub>g/gCat-hC<sub>5</sub>+，g/gCat/hC<sub>1</sub>+，g/gCat-hCO<sub>2</sub>(Conv′d CO)C<sub>5</sub>+馏份，wt％＜177℃177-220℃220-360℃＞360℃ | 0.0190.0230.2640.3060.47 | 0.030.040.100.170.3454132211 | 0.050.070.200.330.315214286 | 0.050.070.210.340.4744172712 | 0.040.050.190.280.4053132113 | 0.020.030.150.210.5156101717 | 0.040.050.200.300.4651142114 | 0.050.060.210.320.4453141914 | 0.030.030.220.280.4748152314 | 0.040.060.190.290.4655142011 |
*D.B.Bukur，X.Lang，Ind.Eng.Chem.Res.，1999，38，3270-3275
表2.含助剂骨架铁催化剂/蜡的重力沉降试验结果
| 分离试验 | 试样处理温度，℃ | 分离后蜡中的催化剂含量，wt.％ |
| 简单重力沉降(3次不同试验)己烷1∶1稀释后沉降 | 13018520530 | 0.1320.0850.0690.096 |
表2中的15分钟沉降结果表明，随着系统温度的提高，存在于蜡中的含助剂骨架铁催化剂颗粒也沉降明显。而且，当使用1∶1体积比的己烷稀释后的蜡试样在30℃温度时即可达到未稀释前高温时的沉降效果。
表3
含助剂骨架铁催化剂与沉淀铁催化剂沉降分离试验比较
| 浆液中固相浓度，wt％ | HTI-骨架铁15 | 沉淀铁(美国一研究机构)3.0 |
| 试样处理温度，℃ | 分离后蜡中的固体含量，wt％(固体沉降效率，wt％) | |
| 130185205 | 0.132(99.12) | 1.372(54.33) |
| 0.085(99.43) | 0.938(68.66) | |
| 0.069(99.54) | 0.882(70.66) | |
从表3中的分离试验结果可以发现，尽管存在于蜡中的含助剂骨架铁催化剂和沉淀铁催化剂颗粒都随着温度的增加有显著的沉降，但是，就沉降效率而言，即沉降分离开的催化剂含量相对于沉降前的含量的百分比，含助剂骨架铁催化剂显然很高。
表4.
反应过程对含助剂骨架铁催化剂颗粒粒度分布影响结果
| 粒度(μm) | 新鲜催化剂 | 实施例2(100小时运转后) | 实施例3(500小时运转后) | 沉淀铁(500小时运转后) |
| 44-742.5-44＜2.5 | 10000 | 89.09.81.2 | 24.770.05.3 | 40.048.012.0 |
在表4中还列出了经过100小时和500小时后含助剂骨架铁催化剂与使用前的催化剂颗粒粒度分布的数据比较。
从表中的数据可以看出，新鲜含助剂骨架铁催化剂具有44-74μm的粒度，在经历100小时和500小时运转后，颗粒发生破碎，粒度主要分布降至2.5-44μm的范围，而这一范围的粒度分布是比较容易于分离的。而沉淀铁催化剂在经历500小时运转后的结果表明，颗粒破碎至小于2.5μm之下的粒度明显高于含助剂骨架铁催化剂，该粒度分布正是造成分离困难的因素。
尽管该发明得到了详尽描述，并以特定含助剂骨架铁催化剂组成和制备方法为特征，但是在该发明内容范围内的调变都是合理的，具体依照以下的权利要求书内容。
Claims (21)
1.一种用于费托合成反应的含助剂骨架铁催化剂，以该催化剂重量为基准，含有72.0-91.0重量％的铁、0-6.1重量％的铜、0-8.2重量％的锰和0-4.9重量％的钾，剩余为铝；该催化剂具有20-80m2/g的比表面积以及10-10000μm的粒度。
2.如权利要求1所述的含助剂骨架铁催化剂，其特征在于所述催化剂 含有：86.3-90.8重量％的铁，2.4-5.4重量％的铝，1.5-6.0重量％的锰，1.8-3.2重量％的铜，0.8-1.5重量％的钾。
3.如权利要求1所述的含助剂骨架铁催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积为45-65m2/g，粒度为30-200μm。
4.一种制备如权利要求1所述的用于费托合成反应的含助剂骨架铁催化剂的方法，包括如下5个步骤：
1)将块状或粉状的铁、铝、铜或其化合物、锰化合物一起混合，于惰性气体氛围下加热熔融该混合物形成合金；
2)快速冷却上述所得合金至15-20℃，以形成催化剂前驱体；
3)机械破碎所得催化剂前驱体得到100-10000μm的粒度范围；
4)将所得催化剂前驱体颗粒和浓度为10-50％重量的碱溶液反应，在合金颗粒和碱液完全接触后，温度在50-90℃保持50-150分钟，如此将合金颗粒内的大部分铝抽滤掉后，用去离子水洗涤处理后的合金颗粒到pH值为7，而后用无水乙醇将水置换，暂时存储于乙醇中待用；
5)该含助剂骨架铁催化剂进行活化处理，活化条件为0.05-1.0NL/gcat/h氢气流量、310-350℃操作温度、处理时间2-12小时。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述方法还包括：使用一种钾的醇溶液浸渍上述得到的含助剂骨架铁催化剂主体，随后在真空下蒸发掉所有液体溶剂，获得担载钾为0-4.9重量％的含助剂骨架铁催化剂的步骤。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述催化剂组成为：90.8重量％铁，2.4重量％铝，2.5重量％锰，2.8重量％铜，1.5重量％钾。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述合金熔融态的冷却方式是采用水骤冷的方法，在少于10秒的时间内冷却至15-20℃。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述含助剂骨架铁催化剂主体，在担载钾之前，为防止催化剂颗粒暴露于空气之中，需要在醇溶剂中筛分至要求的粒度范围。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述钾的醇溶液选自甲醇-氢氧化钾溶液、乙醇-氢氧化钾溶液或乙醇-碳酸钾溶液。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述钾担载过程的溶剂蒸发是在40-80℃的温度和100-500mmHg真空下完成的，最终钾的担载量为0-4.9重量％。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述钾助剂担载是通过将一种浓度为0.1-0.5N的钾化合物的醇溶液浸渍骨架铁催化剂实现的。
12.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括将该含助剂骨架铁催化剂于固定床反应器中的活化的步骤，活化条件为0.05-1.0NL/gcat/h氢气流量、310-350℃操作温度、处理时间2-12小时；再用反应介质将该催化剂转移至浆态相费托合成反应器中。
13.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述方法还包括将该含助剂骨架铁催化剂于浆态床费托合成反应器中在位活化的步骤，该步骤为将干燥后的催化剂在惰性气体下用反应介质转移至反应器中，于310-350℃温度、0.3-3.0NL/gcat/h氢气流量下处理3-48小时完成的。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述含助剂骨架铁催化剂是通过采用液体石蜡来转移至反应器中，随后在位活化的。
15.一种使用如权利要求1所述含助剂骨架铁催化剂生产液体烃类产品的费托合成方法，该方法包括下列步骤：
1)采用含H2和CO并以H2/CO摩尔比为0.5-5∶1的原料气进入装有反应介质和权利要求1所述含助剂骨架铁催化剂的反应器，反应器的操作条件为：200-350℃温度、1.0-3.0MPa压力、0.5-5.0NL/gcat/h的气体流速；
2)由上述反应器中排出气态和包含催化剂颗粒的液态烃类产物。
16.如权利要求15所述的费托合成方法，其特征在于所述反应物为浆态床反应器或固定床反应器。
17.如权利要求15所述的费托合成方法，其特征在于所述费托合成反应过程中，在固定床反应器所用的含助剂骨架铁催化剂的粒度为1000-10000μm。
18.如权利要求15所述的费托合成方法，其特征在于所述费托合成反应过程中，在浆态床反应器所用的含助剂骨架铁催化剂的粒度为20-200μm。
19.如权利要求15所述的费托合成方法，其特征在于所述费托合成反应过程中所用含助剂骨架铁催化剂的相对于所用反应介质的重量浓度为5-40％。
20.如权利要求15所述的费托合成方法，其特征在于所述费托合成反应在浆态相进行，还包括排放气态烃类产物和含有所用骨架铁催化剂的液态烃类产物，并对后者进行沉降分离以将催化剂和产物分离开来。
21.如权利要求15所述的费托合成方法，其特征在于在步骤1)使用权利要求2所述的含助剂骨架铁催化剂，所述方法还包括对包含催化剂颗粒的液态烃类产物进行沉降分离步骤，将催化剂和产物分离开来。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB031548970A CN100358846C (zh) | 2002-08-21 | 2003-08-19 | 用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN02142018.1 | 2002-08-21 | ||
| CN02142018 | 2002-08-21 | ||
| CNB031548970A CN100358846C (zh) | 2002-08-21 | 2003-08-19 | 用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1495148A CN1495148A (zh) | 2004-05-12 |
| CN100358846C true CN100358846C (zh) | 2008-01-02 |
Family
ID=34276031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB031548970A Expired - Fee Related CN100358846C (zh) | 2002-08-21 | 2003-08-19 | 用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100358846C (zh) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100594060C (zh) * | 2004-06-24 | 2010-03-17 | 青岛金王应用化学股份有限公司 | 一种用于合成气制取重质蜡的催化剂及其制备方法 |
| CN101164693B (zh) * | 2006-10-20 | 2012-01-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁催化剂、制备方法及其在合成气制备烃类反应中的应用 |
| CN101191066B (zh) * | 2006-11-30 | 2012-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于合成气制备烃类的铁催化剂及其制备方法 |
| CN101809123B (zh) * | 2007-08-10 | 2014-04-30 | Sasol技术股份有限公司 | 烃合成方法 |
| CN101559373A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-10-21 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 一种用于费托合成的铁基催化剂及其制备方法 |
| CN101559372A (zh) * | 2008-01-23 | 2009-10-21 | 亚申科技研发中心（上海）有限公司 | 用于费托合成的铁/锰催化剂及其制备方法 |
| CN101602000B (zh) * | 2009-07-15 | 2011-10-05 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成反应的含钴助剂铁催化剂及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020156137A1 (en) * | 1999-09-21 | 2002-10-24 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Promoted skeletal iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis processes |
-
2003
- 2003-08-19 CN CNB031548970A patent/CN100358846C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020156137A1 (en) * | 1999-09-21 | 2002-10-24 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Promoted skeletal iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis processes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1495148A (zh) | 2004-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bönnemann et al. | Enantioselectivity control with metal colloids as catalysts | |
| US6777452B2 (en) | Promoted skeletal iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis processes | |
| RU2562459C2 (ru) | Способ получения легких олефинов из синтез-газа | |
| CN112495417B (zh) | 一种铁单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN100358846C (zh) | 用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法 | |
| US20020010087A1 (en) | Skeletal iron catalyst and its preparation for fischer-tropsch synthesis processes | |
| CN1653159A (zh) | 采用碱促进的铁催化剂的烃合成方法 | |
| CN109772311A (zh) | 一种甲苯完全加氢制甲基环己烷用负载型催化剂及其制备方法、使用方法 | |
| CN111375444A (zh) | 一种用于合成气直接生产芳烃的核壳铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CA2516214A1 (en) | Hydrogenation of methylenedianiline | |
| CN109437227B (zh) | 一种含镓沸石的制备方法以及在煤热解挥发分改质中的应用 | |
| CN113751038A (zh) | 一种利用废弃生物质制备得到的Fe3C/C铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102464299A (zh) | 一种流化床甲烷水蒸气重整制氢的方法 | |
| JP2545734B2 (ja) | 炭化水素製造用触媒及び炭化水素の製造方法 | |
| CN114984952B (zh) | 一种碳包覆铜材料及其制备方法和应用 | |
| CN114210360B (zh) | 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用 | |
| CN111375443A (zh) | 一种用于低氢碳比合成气一步法制芳烃的铁基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112619688B (zh) | 一种用于合成气与联苯/4-甲基联苯一步法甲基化的催化剂的制备方法和应用 | |
| WO2022028176A1 (zh) | 顺式烯烃异构化为反式烯烃的方法 | |
| US4139551A (en) | Catalyst for methane and ethane synthesis | |
| CN101190859B (zh) | 一种合成气制备烃类的方法 | |
| US6391929B1 (en) | Process for synthesizing hydrocarbons from synthesis gas in the presence of a raney metal alloy disperded in a liquid phase | |
| CN1803281A (zh) | 用于费托合成反应工艺的含助剂瑞尼铁催化剂及其制法 | |
| CN101463016A (zh) | 2，6-二甲基哌嗪的合成方法 | |
| CN1562475A (zh) | 一种微球状铁锰费托合成催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20080102 Termination date: 20140819 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |