CN101164693B - 一种铁催化剂、制备方法及其在合成气制备烃类反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁催化剂，其特征在于该催化剂由30-95重量％铁、0.5-30重量％铝和0-40重量％至少一种选自元素周期表I B、IIB、IIIB、IVB、VIB、VIIB和VIIIB族中的过渡金属M组成，铁主要是以纳米晶粒的金属态存在。该催化剂是采用快速凝固法使熔融的合金以大于1000℃/S以上的冷却速率快速固化获得急冷合金，然后通过碱抽提除去合金中的铝得到。该催化剂用于费托合成反应时，具有比骨架铁高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁催化剂、其制备方法及其在以合成气为原料通过费一托反应制备烃类中的应用。
背景技术
费-托合成反应是上世纪20年代发现的由合成气(H2+CO)合成液体燃料的一种方法，从上世纪50年代开始，在南非陆续实现了以煤基合成气合成液体燃料的大规模工业化。近年来，随着世界能源结构从单一石油能源结构型向煤、天然气与石油联供型转变，以及全球环保要求的日益提高，以天然气和煤基合成气为原料的费托合成具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮、芳香烃)等优点，引起了世界各国的重视。
费-托合成较常采用的是铁基催化剂，合成气在置有铁基催化剂的固定床、流化床或浆态床反应器中反应，生成所需要的烃类产品，包括汽油、柴油、蜡和石脑油、低碳烯烃等。为提高合成气的转化效率，烃产物选择性及适应所用的反应器类型，新型铁基催化剂的研制一直在进行。
目前，费托合成用铁基催化剂的制备方法已经形成了沉淀法、熔融法、烧结法、粘结法、浸渍法等多种方法。许多文献及专利披露了多种采用熔融法和沉淀法制备的铁基催化剂。例如Satterfield和Huff在Hydrocarbon Processing(1990，2：59-68)曾对熔铁的性能、Kalakkad、Shroff在Appl.Catal.(1995，133：335-350)和Jager、Espinoza在Catal.Today(1995，23：17-28)对沉淀铁的性能、Itoh和Nagano等在Appl.Catal.，(1993，96：125-134)对超细铁催化剂的性能都分别进行了大量的研究。综合这些结果发现，熔铁催化剂因表面积低且不易较大提高，因而费托反应活性较低；沉淀铁和超细铁催化剂则因耐磨性能差，所以活性高寿命短。与此同时，研究表明，使用沉淀型催化剂存在费托产物蜡和催化剂颗粒分离难的问题，因而影响了进一步工业化。
美国专利USP6265451、USP6277895和CN1495148A、CN1497039A都披露了用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂。该催化剂由72-91(重量)％的铁、0-6.1(重量)％铜、0-8.2(重量)％锰和0-4.9(重量)％钾以及余量铝组成。其制备过程包括首先利用骤冷方法制备含钾以外的合金前驱体，然后通过碱液处理将大部分的铝抽滤掉，进而采用适合的钾的醇溶液将钾担载上骨架铁催化剂主体上，干燥后含助剂的催化剂经氢气活化处理。该含助剂骨架铁催化剂具有较高的H2+CO转化活性、中馏分选择性、抗磨损性以及在重力沉降条件下与产物蜡的容易分离性能等。但该方法所采用的冷却方法的冷却速度较低，难以形成晶粒更细的催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种不同于现有技术、催化效率更高的铁催化剂，目的之二是提供该催化剂的制备方法，目的之三提供该催化剂在合成气制备烃类反应中的应用。
本发明提供的铁催化剂，其特征在于该催化剂由30-95重量％铁、0.5-30重量％铝和0-40重量％至少一种选自元素周期表I B、II B、IIIB、IVB、VIB、VIIB和VIII族中的过渡金属M组成，铁是以纳米晶粒金属态形式存在，铝以金属态或者金属态和氧化态形式存在，过渡金属M以金属态和/或氧化态的形式存在。
本发明提供的催化剂，优选的组成为由50-95重量％的铁、0.5-30％的铝和0.5-20重量％的过渡金属M；更优选的组成为由60-90重量％的铁、5-20％的铝和2-20重量％的过渡金属M。
本发明提供的催化剂，所说的金属优选自铜、锌、铈、钛、锆、铬、锰、钴、钌、钯组成的组中的一种或多种金属，更优选铜、铈、锆和锰中的一种或多种。
本发明提供的催化剂，铁以纳米晶粒金属态形式存在，并由这些纳米晶粒组成多孔骨架结构。在XRD衍射图中，2θ＝45°左右出现α-Fe的特征峰，可以说明催化剂中Fe以金属态形式存在。金属态铁的平均晶粒粒径根据XRD谱图，利用Scherrer公式D＝Kλ/βcosθ得到，公式中，D为晶粒尺寸(nm)，K＝0.89、为Scherrer常数，λ＝0.154056nm、为X射线波长，β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad)，θ为衍射角。
铁、铝和过渡金属M的状态由X光光电子能谱仪测定(XPS)。以X光光电子能谱仪测定，Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，也说明了Fe以金属态的形式存在。
铝在催化剂中起支撑骨架作用，以X光光电子能谱仪测定，Al的XPS 2P为72.7eV或者72.7eV和78eV，72.7eV对应金属态Al的谱峰，78eV对应氧化态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态或者金属态和氧化态的形式存在。
过渡金属M以金属态和/或氧化态的形式存在。例如，Cu的XPS 2P3/2为932.4eV，说明Cu以金属态的形式存在；Mn的XPS 2P3/2为638.6eV，说明Mn以金属态的形式存在；Zr的XPS 3d5/2为182.4eV，说明Zr以氧化态的形式存在；Ce的XPS 3d5/2为881.8.4eV，说明Ce以氧化态的形式存在，等等。
本发明提供的催化剂，比表面积可达5-100m2/g，具有多孔的骨架结构。
本发明提供的催化剂，价格低廉、制备简单、具有高活性和C5+以上烃及低碳烯烃的高选择性。该催化剂更稳定，即使经高温干燥处理后其比表面积仍在20m2/g以上，同时催化活性可以达到相同组成的沉淀铁催化剂的水平；该催化剂还具备熔铁催化剂的高强度性，避免了沉淀铁催化剂易损耗的弱点，使得其费托反应活性很稳定；同时，其特殊的骨架结构有利于助剂较优分布于催化剂的表面上。同时，在浆态相费托反应工艺中使用该催化剂可以更好地解决产物蜡和催化剂难分离的问题。
本发明还提供了上述铁催化剂的制备方法，其特征在于将由铁、铝和过渡金属M组成的合金熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化得到急冷合金，急冷合金通过碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂；或者将由铁和铝组成的合金熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化得到急冷合金，再通过碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂。
本发明提供的制备方法中，优选的合金熔融物的冷却速率为大于10000℃/S，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属，也可以采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。
本发明提供的制备方法中，碱溶液抽提处理过程为：将急冷铁合金在搅拌下加到已加热至反应温度的碱液中，碱液优选NaOH或KOH。搅拌使得急冷合金中的铝与碱液充分反应，反应后得到黑色固体催化剂，用室温～100℃、优选60～100℃的蒸馏水洗涤至中性后用乙醇洗涤并保存在乙醇中，最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。
上述碱液抽提过程中，急冷合金的颗粒大小为8-400目、优选80-200目，抽提温度为0-100℃、优选为40-90℃，抽提时间为5-600min、优选30-120min；碱浓度为10-40％、优选10-20％，急冷合金与碱的重量比＝1∶(0.5-10)，优选1∶(1.5-4)。
本发明提供的铁催化剂进行原位还原后，具备由H2和CO原料气转化生成多种理想烃类产物反应的较高活性以及在反应操作中良好的抗磨损性，而不致破碎成微米级以下的颗粒粒度。由于催化剂密度较高，容易经重力沉降而与烃类产物分离开来，因此，该催化剂特别适宜浆态床反应器的费托合成工艺，在浆床反应器中，反应条件为H2/CO摩尔比为0.5-5∶1，相对于反应介质(例如液体石蜡)的催化剂重量浓度为5-40％，催化剂粒度为20-200微米，反应压力为1.0-3MPa，气体空速流量为0.5-5NL/gcat·h。此外，本发明提供的铁催化剂可用于连续合成的反应器，一般包括任何常规氢化反应器。这类反应器包括但不限如，柱塞流反应器、连续搅拌釜式反应器、固定床式反应器、流化床或磁稳定床的形式。在固定床反应器中，反应条件为H2/CO摩尔比为1-5∶1，体积空速为100-2000h-1，反应压力为1.0-3MPa，反应温度为200-300℃。
本发明提供的铁催化剂与传统的沉淀铁、熔铁催化剂以及骨架铁催化剂相比具有如下优点：
(1)催化剂不需要或只需要简单还原可用于费托合成反应。
(2)具有更细的催化剂晶粒结构，因而可摆脱费托合成反应受ASF规律的限制。
(3)具有高的反应活性和对C5 +以上烃及低碳烯烃高的选择性。
(4)具备良好的抗磨损性，尤其在浆态床费托反应器中，催化剂和生成的液体烃类产物经沉降可顺利分离。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例和对比例中，催化剂的X光衍射谱图(XRD)由SIMENS公司的D5005D型X一射线衍射仪(Cu靶)测定。
催化剂中钴、铝和金属M的含量用微波消解法溶样后，在Jarrel-ASh1000型电感藕合等离子直读光谱仪(ICP)上测定。
钴、铝和金属M状态由MICROLAB MK II X光光电子能谱仪测定(XPS)，入射光为AlKα射线，入射光电子能量为1486.6eV。
催化剂的比表面积采用Micromeritics公司的ASAP2400静态氮自动吸附仪测定。
实施例1
将500g铁、500g铝加入到石墨坩埚中，并将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以106℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为50微米以下，得到母合金。
将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1。
催化剂-1的组成和Fe晶粒见表1。
以MICROLABMKIIX光光电子能谱仪测定催化剂的XPS谱图，其中Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在；Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态存在。
以下说明该催化剂在浆态床反应器中进行费托合成的反应过程。
将所得铁催化剂于50ml/min氢气流量和350℃温度下还原12小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中。反应条件为：40-200微米的催化剂粒度，相对于反应介质的2重量％催化剂浓度，H2∶CO＝2∶1的摩尔比，270℃的反应温度和2MPa的反应压力。
结果列于表2。
实施例2
将1.0kg铁、2.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以106℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。
将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7，所制得的催化剂编号为催化剂-2。
催化剂-2的组成和Fe晶粒尺寸见表1。
以MICROLABMKII X光光电子能谱仪测定的Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在。Al2P的结合能分别为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态存在。
以下说明该催化剂在浆态床反应器中进行费托合成的反应过程。
将所得急冷铁催化剂转移至一固定床反应器中，于50ml/min氢气流量和350℃温度下还原12小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为：40-200微米的催化剂粒度，相对于反应介质的2重量％催化剂浓度，2∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2MPa的反应压力。催化剂活性评价结果列于表2。
实施例3
将480g铁、480g铝、40g铜加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以106℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下。
然后将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3。
催化剂-3的组成和Fe晶粒见表1
以MICROLABMKIIX光光电子能谱仪测定，Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在，Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属形态存在，Cu的XPS 2P3/2为932.4，说明Cu以金属态的形式存在。
以下说明该催化剂在固定床反应器中进行费托合成的反应过程。
采用固定床反应器进行费托合成反应，催化剂用量5g，20-40目，反应前在50ml/min H2中350℃温度还原24小时，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器，反应温度270℃，压力1.5Mpa，原料气空速500h-1，反应结果见表3。
实施例4
将0.48kg铁、0.48kg铝、0.04kg锰加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以106℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下。
然后将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4。
催化剂-4的组成和Fe晶粒见表1。
以MICROLABMKII X光光电子能谱仪测定，Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在，Al2P的结合能为72.7eV，对应还原态金属Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属形态存在，Mn的XPS 2P3/2为638.6eV，说明Mn以金属态的形式存在。
以下说明该催化剂在固定床反应器中进行费托合成的反应过程。
采用固定床反应器进行费托合成反应，催化剂用量5g，20-40目，反应前在50ml/min H2中350℃还原24小时，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器，反应温度270℃，压力1.5Mpa，原料气空速500h-1，反应结果见表3。
实施例5
首先将铁、铝和锆金属块按金属重量比40∶55∶5混合，在电弧感应炉中和氢气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。然后利用惰性气体或氢气将该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以106℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下。
在氢气气氛下，预先放置一定量的25％浓度的NaOH溶液到一特定容器中，加热至55℃，缓慢向其中加入合金颗粒。添加合金完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将合金中的大部分铝抽滤出去。然后用去离子水洗涤处理过的合金颗粒至pH值接近或达到7，并用无水乙醇置换掉水后暂时储存在乙醇中。该步骤之后得到的催化剂具有35m2/g的比表面积以及30-200微米的粒度。所制得的催化剂编号为催化剂-5。
催化剂-5的组成和Fe晶粒见表1。
以MICROLABMKIIX光光电子能谱仪测定，Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在，Al的Al2P结合能为72.7eV和78eV，分别对应金态属Al和氧化态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态和氧化态的形式存在，Zr的XPS 3d5/2为182.4eV，说明Zr以氧化态的形式存在。
以下说明该催化剂在固定床反应器中进行费托合成的反应过程。
采用固定床反应器进行费托合成反应，催化剂用量5g，20-40目，反应前在50ml/min H2中350℃还原24小时，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器，反应温度270℃，压力1.5Mpa，原料气空速500h-1，反应结果见表3。
实施例6
将重量比为35∶60∶5的金属铁、铝和铈加入石英管中，在高频炉中将样品加热至1300℃熔融，使其合金化。用氢气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金液以106℃/s的速度进行冷却，得到合金薄带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100-200目的部分用于抽铝活化。
将100mL浓度30重量％的NaoH溶液加热至90℃，然后在缓慢的磁力搅拌下分批加入10g急冷Fe-Al-Ce合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。所制得的催化剂编号为催化剂-6。
催化剂-6的组成和Fe晶粒见表1。
以MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定，Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在，Al2P的结合能为72.7eV，对应还原态金属Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属形态存在，Ce的XPS 3d5/2为881.8eV，说明Ce以氧化态的形式存在。
以下说明该催化剂在浆态床反应器中进行费托合成的反应过程。
将所得急冷铁催化剂转移至一固定床反应器中，于50mL/gcat氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为：40-200微米的催化剂粒度，相对于反应介质的2重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2MPa的反应压力。催化剂活性评价结果列于表2。
实施例7
将重量比为30/60/5/5的金属铁、铝、锰和铈加入石英管中，在高频炉中将样品加热至1300℃熔融，使其合金化。使用惰性气体将合金液流雾化成大量细小的熔滴，这些熔滴在高速气流的作用下迅速冷却。获得细粒状合金前驱体。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100-200目的部分用于抽铝活化。
将100mL浓度30重量％的NaOH溶液加热至90℃，然后在缓慢的磁力搅拌下分批加入10g急冷母合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。所制得的催化剂编号为催化剂-7。
催化剂-7的组成和通过XRD计算的Fe晶粒见表1。
以MICROLABMKIIX光光电子能谱仪测定，Fe的XPS 2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在，Al的Al2P的结合能为72.7eV，对应还原态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的形态存在，Mn的XPS 2P3/2为638.8，说明Mn以金属态的形式存在，Ce的3d5/2为881.8eV，说明Ce以氧化态的形式存在。
以下说明该催化剂在浆态床反应器中进行费托合成的反应过程。
将所得急冷铁催化剂转移至一固定床反应器中，于50mL/gcat氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为：40-200微米的催化剂粒度，相对于反应介质的2重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2MPa的反应压力。催化剂活性评价结果列于表2。
对比例1
本对比例是按照CN1495148A实施例2公开的方法制备得到催化剂，编号A1。A1的组成和Fe晶粒尺寸列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，催化剂中Fe的XPS光谱图中，2P3/2分别为710.4eV和713.1eV，分别对应FeO和Fe2O3，说明催化剂中Fe以氧化态形式存在。以MICROLABMKIIX光光电子能谱仪测定的Al的Al2P结合能为72.7eV和78eV，分别对应金属态Al和氧化态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属和氧化态的形式存在。以MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定的Mn的XPS 2P3/2结合能为640.2eV，说明Mn以氧化态的形式存在。以MICROLABMKIIX光光电子能谱仪测定的Cu XPS 2P3/2为933.5eV，说明Cu以氧化态的形式存在。
以下说明该对比剂A1在浆态床反应器中进行费托合成的反应过程。
将A1于50mL/gcat氢气流量和350℃温度下活化8小时，随后在高纯度的氮气保护下将活化后的催化剂颗粒转移到浆态相反应介质中。应用于该催化剂上的CO+H2浆态相费托合成反应条件为：40-200微米的催化剂粒度，相对于反应介质的2重量％催化剂浓度，0.7∶1的H2、CO摩尔比，270℃的反应温度和2MPa的反应压力。催化剂活性评价结果列于表2。
表1
表2 浆态床评价结果
表3 固定床评价结果
实施例 3 4 5
催化剂-4 催化剂-5 催化剂-6
反应条件
温度，℃ 270 270 270
空速，h-1 500 500 500
H2/CO，mol/mol 2 2 2
压力，MPa 1.5 1.5 1.5
CO转化率，％ 89.3 91.3 96.5
产物分布，％
CH4 7.6 9.3 7.8
CO2 31.7 37.3 40.3
C2 7.2 8.1 5.9
C3 14.0 6.3 6.5
C4 10.4 6.5 5.4
C5 + 29.1 32.5 34.1
n(C2 ＝-C4 ＝)/n(C2 o-C4 o) 1.7 2.2 2.3
Claims (6)
1.一种铁催化剂的制备方法，其特征在于将由铁、铝和过渡金属M组成的合金熔融物以大于1000℃/s的冷却速率快速固化得到急冷合金，急冷合金通过碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂，所说的铁催化剂由30-95重量％铁、0.5-30重量％铝和0.5-40重量％的选自铈、锆中至少一种过渡金属M组成，铁主要是以纳米晶粒的金属态存在。
2.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说的冷却速率大于10000℃/s。
3.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所述碱溶液抽提过程为：急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，抽提温度为0-100℃，碱浓度为2-40重量％，抽提时间为5-600分钟，合金颗粒大小为8-400目，合金与碱重量之比为0.5∶1-10。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所说的碱为可溶性强碱。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所说的可溶性强碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物。
6.按照权利要求5的方法，所说的可溶性强碱是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| US6265451B1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-07-24 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Skeletal iron catalyst and its preparation for Fischer-Tropsch synthesis processes |
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|---|---|---|---|---|
| US6265451B1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-07-24 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Skeletal iron catalyst and its preparation for Fischer-Tropsch synthesis processes |
| US6777452B2 (en) * | 1999-09-21 | 2004-08-17 | Hydrocarbon Technologies | Promoted skeletal iron catalysts for Fischer-Tropsch synthesis processes |
| CN1495148A (zh) * | 2002-08-21 | 2004-05-12 | 碳氢技术公司 | 用于费托合成工艺的含助剂骨架铁催化剂及其制法 |
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