CN101164692B - 一种钴催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钴催化剂，其特征在于该催化剂由30-95重量％钴、0.5-30重量％铝和0-40重量％至少一种选自元素周期表I B、II B、IIIB、IVB、VIB、VIIB或VIII族中的过渡金属M组成，钴主要以非晶态和纳米晶粒的金属态形式存在。该催化剂用于费托合成反应时，具有比骨架钴更高的活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴催化剂、制备方法及其应用，具体地说涉及一种急冷钴催化剂、其制备方法及在合成气为原料的费一托合成反应制备烃类过程中的应用。
背景技术
随着世界能源结构从单一石油能源结构型向煤、天然气与石油联供型转变，以及全球环保要求的日益提高，以天然气和煤基合成气为原料的费托合成反应过程具有不依赖石油、产品清洁(不含硫、氮、芳香烃)等优点，近年来引起了世界各国的重视。
而以钴基催化剂为基础的费托合成工艺尤其引人注意，其原因在于钴基催化剂具有一系列的优点，例如，钴催化剂对水煤气变换反应不敏感，在反应过程中稳定、不易积炭中毒，产物中含氧化合物少，在钴催化剂上可最大限度地生成重质烃，合成产品主要为直链饱和烃，深加工得到的中间馏分油燃烧性能优良，简单切割后即可用作航空煤油，也可作为炼厂柴油提质的添加剂等。
用于生产液态烃的钴催化剂，早期使用无载体的氧化物，如纯的钴氧化物、钴-铬氧化物、钴-锌氧化物，钴-铜氧化物等。Fischer的研究表明，氧化物催化剂在高于350℃下还原时，会因金属的烧结而使其表面积大大减小。
许多文献都报道了负载于不同载体上的钴基催化剂的制备方法，其中最常用的载体是氧化铝、氧化硅和二氧化钛。
Rachid Oukaci等(Appl.Catal.1999，186(1-2)：129-144)综述对比了近年来一些公司如Gulf、Shell、Exxon、Statoil等的一系列钴基催化剂专利。这些催化剂Co含量为12～20％，含有第二金属(Ru或Re)，以La、Zr或碱金属的氧化物为助剂，载体为Al2O3、SiO2或TiO2。通过对比发现，以Al2O3为载体的催化剂总体性能最好，而TiO2为载体的催化剂性能最差，原因可能是TiO2表面积较小，而且，由于TiO2密度较大，因此不适于浆态床反应器。
中国专利ZL90108625.8指出，以Si、Al、Zr、Sn、Mg或稀土、Co和Ti等的氧化物为载体的费托催化剂可由合成气生产出正构饱和烃类。而将Co和Re负载在Al2O3上并加入碱金属助剂及碱金属氧化物助剂，对合成高级烃具有很高的活性。
90年代初，荷兰Shell公司开发出了SMDS过程(Shell Middle Distillatefrom Syngas)。该过程采用负载的Co基催化剂，载体为SiO2或Al2O3，助剂选择自Mn、Cr、Ti、Zr、Ru中的一种或几种，得到的产物中烯烃和含氧化合物含量极少，几乎完全是正构烷烃，使合成气能高选择性地转化为高分子石蜡烃，蜡再经过加氢裂化、异构化制取汽油、航煤和柴油。
Barrault等(Hydrogenation of CO on Carbon Supported Cobalt RareEarth Catalysts，Appl.Catal.，1986，21(2)：307-312)研究活性炭负载的钴基催化剂时，发现La2O3和CeO2可以提高钴基催化剂在费托合成中的活性、产物烯烃和长链烃的选择性。他们把这些助剂的影响归功于催化剂活化过程中稀土氧化物部分还原，并迁移到Co表面形成了新的活性位。
美国专利USP4895994公开了一种用于CO加氢反应的雷尼金属催化剂的制备，该催化剂以聚合物以及其他添加剂成型，雷尼金属占15-50重量％。
美国专利USP6391929B1披露了一种在悬浮液相中的雷尼金属合金作用下从合成气合成烃类的过程，催化剂可以使用本领域工作人员熟知的雷尼催化剂制备技术的技术进行制备。
对于应用上述催化剂的反应器形式，浆态床反应器比固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大而备受关注。上述细颗粒钴催化剂在该工艺中的应用得到了广泛研究，但目前以载体负载的细颗粒钴催化剂却在生产液体烃类产物的反应器操作中非常容易破碎成微米级颗粒。这样颗粒破碎导致了在分离细催化剂颗粒和液体烃类产物及蜡时的难题，因此阻碍了费托合成过程的工业化进程。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种催化效率高、具有良好的催化剂颗粒磨损性能的钴催化剂；目的之二是提供该催化剂的制备方法；目的之三提供该催化剂在费托合成过程中的应用。
本发明提供的钴催化剂，其特征在于该催化剂由30-95重量％钴、0.5-30重量％铝和0-40重量％至少一种选自元素周期表I B、II B、IIIB、IVB、VIB、VIIB或VIII族中的过渡金属M组成，钴主要以非晶态和纳米晶粒金属态形式存在。
本发明所提供的钴催化剂，优选的组成为：50-95重量％的钴、0.5-30％的铝和0.5-20％的过渡金属M；更优选的组成为：60-90重量％的钴、5-20％的铝和2-20％的过渡金属M。
本发明所提供的催化剂中，所说的过渡金属M选自由铜、锌、铈、钛、锆、铬、锰、铁、钌和钯组成的组中的至少一种金属，更优选铜、铈、锰和铁中的一种或几种金属。
本发明提供的催化剂，具有多孔的骨架结构，比表面积可达5-100m2/g。活性组分钴以非晶态和纳米晶粒金属态形式存在，并组成多孔骨架结构。
本方法提供的钴催化剂，根据X光衍射谱图(XRD)，利用Scherrer公式D＝Kλ/βcosθ计算得到金属Co晶粒的平均粒径。在Scherrer公式中，K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸(nm)；β为积分半高宽度，在计算的过程中，需转化为弧度(rad)；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056nm。
本发明提供的钴催化剂，其X光衍射谱图(见图1)中仅在2θ＝45°左右有一宽峰，表明催化剂中Co以非晶态形式存在。钴催化剂的选区电子衍射谱图(见图2)，显示为弥散的衍射环，也表明催化剂中Co以非晶态形式存在。
由X光光电子能谱仪测定(XPS)，Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的形态存在，在催化剂中起支撑骨架作用；而过渡金属M以金属态或氧化态的形式存在，例如，Cu的2P3/2为932.4eV，说明Cu以金属态的形态存在，Fe的2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在，Mn的2P3/2为640.2-641.3eV，说明Mn以氧化态的形式存在，Ce的3d5/2为883.6eV，说明Ce以金属态的形式存在，等等。
本发明还提供了上述所说的钴催化剂的制备方法，其特征在于将由钴、铝和至少一种选自元素周期表I B、II B、IIIB、IVB、VIB、VIIB或VIII族中的过渡金属M所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S以上的冷却速率快速固化，将该急冷合金通过碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂；或者将由钴、铝组成的合金的熔融物以大于1000℃/S以上的冷却速率快速固化，得到的急冷合金通过碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝，再浸泡在含过渡金属M的溶液获得催化剂。
本发明提供的制备方法中，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属，也可以采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。
本发明提供的制备方法中，所述碱抽提过程为：经快速固化的急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂，抽提温度为10-100℃、优选40-90℃，碱浓度为2-40重量％、优选10-20重量％，抽提时间为5-600min、优选30-120min，合金颗粒大小为8-400目、优选80-200目，以合金中钴计、与碱的重量比为1∶1-10、优选1∶1.5-4。碱抽提后，催化剂用蒸馏水洗涤至中性后用乙醇洗涤并保存在乙醇中，最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。
本发明提供的方法中，所述的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2中的一种，其中优选NaOH或KOH。
本发明提供的方法中，浸泡过程中所说的含过渡金属M的溶液为含过渡金属M的水溶液或乙醇溶液，浓度为0-0.1mol/L、优选0-0.05mol/L，温度为0-100℃、优选20-50℃；浸泡时间5-120min，优选50-80min。
本发明提供的方法中，所说的过渡金属M的前驱体列举但不穷举如下：Cr的前驱体可以为CrCl3，Mn的前驱体可以为MnCl2，Fe的前驱体可以为FeCl2，Cu的前驱体可以为CuCl2，Zn的前驱体可以为ZnCl2，Sn的前驱体可以为SnCl2，Mo的前驱体可以为Na2MoO4。
本发明所提供的钴催化剂对费托合成反应生成所需烃类产物的过程极其有效，与传统骨架钴相比具有比骨架钴更高的活性和选择性，生成更多的C5 +烃类；特别是应用于浆态相反应器中，具有良好的催化剂颗粒磨损性能，该催化剂容易和费托合成的蜡产物经重力沉降或过滤等方法而分离开来。
本发明提供的钴催化剂应用于浆态相反应器时，有效的反应操作条件是：H2/CO摩尔比为0.5-5∶1，催化剂重量浓度5-40％(相对于反应介质例如液体石蜡)，对浆态相反应器采用20-200微米的粒度，反应压力在1.0-3MPa，温度为200-350℃，气体空速流量为0.5-5NL/(gcat·h)。
附图说明
图1为本发明提供的钴催化剂XRD谱图，其XRD衍射图中仅在2θ＝45°左右有一宽峰，表明催化剂中Co以非晶态形式存在。
图2为本发明提供的钴催化剂的选区电子衍射谱图，谱图显示为弥散的衍射环，表明催化剂中Co以非晶态形式存在。
图3为本发明提供的钴催化剂的XPS谱图，其中，a、b曲线分别代表实施例1和实施例2的钴催化剂样品。
图4为实施例1的钴催化剂的XPS谱图。
图5为对比例1制备的Raney Co催化剂的XPS谱图。
图6是对比例1制备的Raney Co催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中，催化剂的X光衍射谱图由SIMENS公司的D5005D型X一射线衍射仪(Cu靶)测定；根据XRD谱图利用Scherrer公式D＝Kλ/βcosθ计算金属Co平均粒径(Scherrer公式中，K为Scherrer常数，其值为0.89；D为晶粒尺寸(nm)；β为积分半高宽度，计算时转化为弧度(rad)；θ为衍射角；λ为X射线波长，为0.154056nm)。
催化剂中钴、铝和过渡金属M的含量用微波消解法溶样后，在Jarrel-ASh1000型电感藕合等离子直读光谱仪(ICP)上测定。
催化剂活性组分的金属状态由MICROLAB MK II X光光电子能谱仪测定，入射光为AlKα射线，入射光电子能量为1486.6eV。
催化剂的比表面积采用Micromeritics公司的ASAP2400静态氮自动吸附仪测定。
实施例1
将1.5kg钴、1.5kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为1000转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以106℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1。
催化剂-1的组成见表1。
通过XRD计算的催化剂中Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中，Co有如图3中a曲线所示的光谱图，Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在；Al有如图4所示的光谱图，Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的形态存在。
实施例2
将1.0kg钴、2.0kg铝加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1300℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以105℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2。
催化剂-2的组成见表1。
通过XRD计算的催化剂中Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态，其中，Co有如图3中b曲线所示的光谱图，Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在；Al有如图4所示的光谱图，Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的形态存在。
实施例3
将480g钴、480g铝、20g铜加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以104℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为70℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3。
催化剂-3的组成见表1。
通过XRD计算的催化剂中Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布。其中，Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在；Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明Al以金属态形式存在；Cu的Cu2P3/2为932.4eV，说明Cu以金属态的形态存在。
实施例4
将480g钴、480g铝、20g铁加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以104℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4。
催化剂-4的组成见表1。
通过XRD计算的Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中，Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在；Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的出现；Fe的2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在。
实施例5
首先将钴、铝金属块按金属重量比40∶60混合，在电弧感应炉中和氢气保护下加热至熔融态，搅拌使之均匀。使用高压氢气将合金液流雾化成大量细小的熔滴，这些熔滴在高速气流的作用下迅速冷却，得到100-3000微米粒度的催化剂前驱体颗粒。在氢气气氛下，预先放置一定量的25％浓度的NaOH溶液到一特定容器中，加热至55℃，缓慢向其中加入合金颗粒。添加合金完毕后保持反应条件不变持续90分钟，以将合金中的大部分铝抽滤出去。然后用去离子水洗涤处理过的合金颗粒至pH值接近或达到7，并用无水乙醇置换掉水后暂时储存在乙醇中。所制得的催化剂编号为催化剂-5。
催化剂-5的组成见表1。
通过XRD计算的Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中，Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在；Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明Al以金属态形式存在。
实施例6
在一石墨坩埚中放入54g铝，在电弧感应炉中和氢气保护下加热至熔融态，然后向熔融铝中加入9g铁屑和26g钴屑的混合物。在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以106℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下。
然后通过在80℃到90℃之间以稀氢氧化钠水溶液从合金中浸提大部分铝，将合金转变成活性钴金属催化剂，通过从碱溶液中倾析，分离出得到的催化剂，以去离子水反复洗涤直到PH值小于7.5。所制得的催化剂编号为催化剂-6。
催化剂-6的组成见表6。
通过XRD计算的Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在。其中Al2P的结合能分别为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态形式存在。Fe的2P3/2为706.8eV，说明Fe以金属态的形式存在。
实施例7
将重量比为40/60的金属钴和铝加入石英管中，在高频炉中将样品加热至1300℃熔融，使其合金化。用氢气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以106℃/s的速度进行冷却，得到合金薄带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100-200目的部分用于抽铝活化。
将100mL浓度30重量％的NaoH溶液加热至90℃，然后在缓慢的磁力搅拌下分批加入10g急冷Co-Al合金。合金加完后，继续在此温度下搅拌1h，以使合金中的铝被充分抽提。得到的黑色固体粉末用大量蒸馏水洗至中性，用乙醇置换水三次，保存于乙醇中待用。所制得的催化剂编号为催化剂-7。
催化剂-7的组成见表1。
通过XRD计算的Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在。其中Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的形态存在。
实施例8
将重量比为30/70的金属钴和铝加入石英管中，在高频炉中将样品加热至1300℃熔融，使其合金化。用氢气把熔融的合金从石英管中迅速压到高速旋转的水冷铜辊上甩出，使合金以106℃/s的速度进行冷却，得到合金薄带。将带状合金在玛瑙研钵中研磨后筛分，取粒径为100-200目的部分用于抽铝活化。
抽提合金中铝的过程，和实施例7中的相关步骤一样。
在30℃将10g抽铝得到的黑色催化剂样品加到220mL的MnCl2/乙醇溶液中搅拌60min。反应后用蒸馏水洗3次，然后用乙醇洗3次，保存在乙醇中。添加剂的加入量以金属元素的重量计为0.1g。所制得的催化剂编号为催化剂-8。
催化剂-8的组成见表1。
通过XRD计算的Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在。其中Al的2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的形态存在。Mn的2P3/2为640.2-641.3eV，说明Mn以氧化态的形式存在。
实施例9
将480g钴、480g铝、20g铈加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至1600℃以上熔融，使其合金化，然后该合金液体从坩埚喷嘴处喷到一转速为670转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液经快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为70微米以下。然后缓慢加入到盛有500克20％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为100℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-9。
催化剂-9的组成见表1。
通过XRD计算的Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMK II X光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在。其中Al2P的结合能为72.7eV，对应金属态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态的形式存在。Ce的3d5/2为883.6eV，说明Ce以金属态的形式存在。
对比例1
本对比例是按照US 6391929B1中公开的方法制备Raney Co催化剂。
催化剂编号A-1。其XRD谱图见图6，通过XRD计算的Co晶粒列于表1。
采用MICROLABMKIIX光光电子能谱仪测定催化剂中金属的状态分布，其中Co 2P3/2的结合能为778.3eV，表明Co以金属态存在。从图5的XPS图看出，其中Al2P的结合能分别为72.7eV和78eV，分别对应金属态Al和氧化态Al的谱峰，说明催化剂中Al以金属态和氧化态的形式出现。
表1
| 实施例 | 催化剂编号 | 催化剂组成 Co晶粒/nm | 比表面积 |
| 123456789对比例1 | 催化剂-1催化剂-2催化剂-3催化剂-4催化剂-5催化剂-6催化剂-7催化剂-8催化剂-9A-1 | Co88.2Al11.8 6.2Co91.2Al8.8 6.5Co88.5Al8.9Cu2.6 5.1Co86.3Al10.3Fe3.4 5.3Co88.2Al11.9 5.4Co77.7Al13.9Fe8.4 6.1Co79.8Al20.2 6.3Co83.2Al11.8Mn5 6.4Co82.2Al11.8Ce6 6.2Co95.2Al4.8 15.1 | 35.137.832.124.543.242.332.529.331.418.9 |
实施例10-18
实施例10-18说明费托反应制备烃类的结果。
采用搅拌釜反应器，以实施例1-9制备的催化剂进行费托合成反应。相对于反应介质的催化剂重量浓度为5％，催化剂80-100目，反应前在50mL/min H2中300℃还原24小时，将预混合的2/1的H2/CO切入反应器，反应温度230℃，压力1.5Mpa，气体空速流量为2.0NL/(gcat·h)。
反应结果见表2。
对比例2
本对比例说明对比催化剂A-1的反应结果。
反应条件同实施例10，反应结果见表2。
表2
Claims (11)
1.一种用于合成气为原料的费托合成反应中的钴催化剂，其特征在于该催化剂由30-95重量％钴、0.5-30重量％铝和0.5-40重量％至少一种过渡金属M组成，钴主要是以非晶态和纳米晶粒的金属态的形式存在，铝以金属态的形式存在，过渡金属M以金属态的形式存在，所说的过渡金属M选自铜、铈和铁。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂由50-95重量％的钴、0.5-30重量％的铝和0.5-20重量％的过渡金属M组成。
3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于该催化剂由60-90重量％的钴、5-20重量％的铝和2-20重量％的过渡金属M组成。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于催化剂的比表面积为5-100m2/g。
5.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于将由钴、铝、至少一种选自铜、铈和铁的过渡金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/s以上的冷却速率快速固化，将该急冷合金通过碱溶液抽提处理以抽出大部分的铝而获得催化剂。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所说的快速固化方法采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属。
7.根据权利要5所述的方法，其特征在于快速固化方法采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式冷却熔融金属。
8.根据权利要求5的方法，其特征在于所述碱抽提过程为：快速固化的急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的铝与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂；抽提温度为10-100℃，碱浓度为2-40重量％，抽提时间为5-600min，合金颗粒大小为8-400目；合金与碱的重量比为1∶1-10。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的碱为可溶性强碱。
10.按照权利要求9的方法，所说的可溶性强碱选自碱金属和碱土金属的氢氧化物。
11.按照权利要求10的方法，所说的可溶性强碱是NaOH、KOH、Ca(OH)2或Ba(OH)2中的一种。
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