CN103055866B

CN103055866B - 一种钴催化剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN103055866B
Application number: CN201110321930.3A
Authority: CN
Inventors: 张晓昕; 王宣; 孟祥堃; 吴佳; 舒兴田; 慕旭宏; 罗一斌; 宗保宁
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-21
Filing date: 2011-10-21
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-10-21
Also published as: CN103055866A

Abstract

一种钴催化剂，含有20-95重量％钴和0.5-70重量％硅。该催化剂的制备方法为：将钴、硅和过渡金属M加热至熔融，将熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，用碱-酸溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分硅得到。该催化剂用于四氯化硅氢化反应时，具有比常规催化剂高的活性和选择性，并具有良好的稳定性。

Description

一种钴催化剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种钴催化剂、制备方法及其应用，具体说是一种高强度、高稳定性的四氯化硅氢化制备三氯氢硅钴催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着世界性传统能源枯竭和石油价格持续攀升的不断加剧，全球正在积极开发利用可再生能源。太阳能作为可再生的洁净能源，因其清洁、安全、资源丰富得到了快速发展。因而，作为太阳能电池原料的高纯多晶硅的需求不断增加。

多晶硅生产中生产1吨多晶硅会产生10吨以上的四氯化硅和约1-5吨氯化氢。由于还没有大规模、高效率和安全地消化处理生产多晶硅过程中所产生的SiCl₄的方法，大量的高含量氯化合物只能囤积，给环境安全带来了极大的隐患。为了减少多晶硅生产物耗、降低生产成本，避免环境污染，最有效、最经济的方法就是将四氯化硅氢化转化为三氯氢硅，把三氯氢硅作为原料再送回多晶硅系统生产多晶硅，从而形成“闭环”生产。

CN85107465A公开的SiCl₄氢化新工艺，是将粉末状镍触媒与硅粉按一定比例混合，装入反应器中，在氢气氛中和430℃温度下对其进行4小时活化处理后，即可通入SiCl₄和H₂混合气体，进行氢化反应，反应温度为400-500℃，压力10-20kg/cm²，在触媒的寿命有效期内，氢化反应可连续进行。

在CN 1436725A公开的一种四氯化硅氢化生产三氯氢硅的方法中，是将粉状镍触媒与硅粉按一定比例均匀混合后，在H₂气氛及由20℃至终温420℃连续变化的温度条件下活化处理：按一定配比的H₂、SiCl₄混合气体通过活化处理后的触媒与硅粉料层即实现SiCl₄氢化反应。粉末状镍触媒与硅粉的质量比为1-10％，H₂与SiCl₄摩尔比为1-10，反应温度400-500℃，反应压力1.2-1.5Mpa，氢化反应连续进行，混合料随反应消耗连续补充。

目前，工业上主要通过两种方法将四氯化硅进行氢化转化。一种技术路线是SiCl₄热氢化，即将SiCl₄和H₂在1200-1500℃的高温和0.6MPa压力下转化为SiHCl₃。该方法反应温度高，能耗大，一次转化率低，最高为18％。另一种技术路线是SiCl₄冷氢化，即在金属催化剂的作用下，在一定的温度、压力下，使H₂与SiCl₄混合气体与硅粉在反应器内以沸腾状态接触进行氢化的过程，该过程使用的催化剂主要为以硅藻土、活性炭、Al₂O₃为载体的粒状镍盐、铜盐等负载型催化剂。这类镍盐、铜盐催化剂除了催化性能较差外，由于铜的熔点较低，应用过程中常出现催化剂熔融堵塞管线，不仅造成不必要的停车损失，而且造成物料损失。而氧化铝载体在氢化过程中生成的氯化铝和水，在450-500℃的条件下以蒸汽的形式不断被带入后续系统中，造成卸样中的Al和O含量降低的同时，也降低了产品三氯氢硅的纯度，为产品的提纯带来不利影响。

因此，传统镍基和铜基催化剂，有如下缺点：(1)活性低，活性组分流失；(2)活性组分结块；(3)作为杂质进入后续系统；(4)催化剂需要在大于400℃以上的温度下还原。

发明内容

本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种钴催化剂，该催化剂具有良好的磨损性能，目的之二是提供该催化剂的制备方法，目的之三提供该钴催化剂在四氯化硅加氢生产三氯氢硅过程中的应用。

因此，本发明提供的钴催化剂，其特征在于该催化剂含有20-95重量％钴和0.5-70重量％硅。

本发明提供的钴催化剂的制备方法，其特征在于将由钴、硅，和或不和至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的过渡金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中，使合金中的硅与碱充分反应，然后滗去液体，固体样品用蒸馏水洗涤至pH＜10后，再加入10-100℃的酸液中对催化剂表面进行氧化钝化，经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6-7后得到催化剂，所说的碱液的浓度为2-40重量％，合金与碱的重量比为1∶1-10；所说的酸液的浓度为2-40重量％，合金与酸的重量比为1∶1-10。

本发明还提供例如该钴催化剂在四氯化硅加氢生产三氯氢硅过程中的应用，在应用过程中，对于本发明的催化剂而言，反应温度在350～500℃，反应压力0.5-4.0MPa，H₂/SiCl₄比为0.5-10，空速500-100000h^-1的工艺条件更加适宜。所述应用中，反应器形式可采用固定床反应器、流化床反应器或悬浮床反应器。

具体实施方式

本发明提供的钴催化剂，含有20-95重量％钴和0.5-70重量％硅，还可以含有≯40重量％的至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB和Ⅷ族的过渡金属，所说的ⅦB族的过渡金属不是锰。催化剂的优选由50-90重量％的钴、0.5-30％的硅和0.5-20重量％的过渡金属组成；更优选由60-80重量％的钴、5-20％的硅和2-20重量％的过渡金属组成。

本发明提供的钴催化剂中，所说的过渡金属可以选自镍、铜、铁、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的一种或几种。优选为选自镍、铜、铁、钼和铂中的一种或几种。

本发明提供的钴催化剂的制备方法是将钴、硅，和或不和过渡金属加热至熔融，将熔融物冷却固化，用碱-酸溶液对固化后的合金进行抽提处理以抽出部分硅而获得催化剂。该催化剂用于四氯化硅氢化反应时，具有比常规催化剂高的活性和选择性，并具有良好的稳定性。

更具体地说该制备方法将由钴、硅，和或不和至少一种选自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅥB、ⅦB或Ⅷ族中的过渡金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中，使合金中的硅与碱充分反应，然后滗去液体，固体样品用蒸馏水洗涤至pH小于10后，再加入到10-100℃的酸液中对催化剂表面进行氧化钝化，经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至pH为6-7后得到催化剂，所说的碱液的浓度为2-40重量％，合金与碱的重量比为1∶1-10；所说的酸液的浓度为2-40重量％，合金与酸的重量比为1∶1-10。

本发明提供的制备方法中，可采用快速旋转的单辊或双辊冷却熔融金属，也可以采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式快速冷却金属。

本发明提供的制备方法中，所述碱抽提过程为：经快速固化的急冷合金在搅拌下加入已加热至抽提温度的碱液中，使合金中的硅与碱液充分反应，得到黑色固体催化剂，抽提温度为10-100℃、优选40-90℃，碱浓度为2-40重量％、优选10-20重量％，抽提时间为5-600min、优选30-120min，合金颗粒大小为8-400目、优选80-200目，合金与碱的重量比为1∶1-10、优选1∶1.5-4。碱抽提后，催化剂样品用蒸馏水洗涤至pH小于10后，再加入到10-100℃的酸液中除去不易洗涤的硅酸钠并对催化剂表面进行氧化钝化，反应温度为10-90℃、优选40-90℃，酸浓度为2-40重量％、优选10-20重量％，反应时间为5-600min、优选30-120min，合金与酸的重量比为1∶1-10、优选1∶2-4。经酸洗后的样品用蒸馏水洗涤至中性后用乙醇洗涤并保存在乙醇中，最好在有惰性气或氢气保护的条件下保存。

本发明提供的方法中，所述的碱为可溶性强碱，如碱金属和碱土金属的氢氧化物，可以是NaOH、KOH、Ba(OH)₂中的一种，其中优选NaOH或KOH。所说的酸为HNO₃或高氯酸。

本发明还提供的该钴催化剂在四氯化硅加氢生产三氯氢硅过程中的应用，优选的反应温度在350～500℃，反应压力0.5-4.0MPa，H₂/SiCl₄比为0.5-10，空速500-100000h^-1。所述应用中，反应器形式可采用固定床反应器、流化床反应器或悬浮床反应器。

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明的内容。

实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。

实施例1～8说明用于本发明的催化剂及其制备，

实施例1

将1.5kg钴、1.5kg硅加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为600转～1000/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用100℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。

实施例2

将1.5kg钴、1.0kg硅和0.5kg镍加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，催化剂-2的组成见表1。

实施例3

将1.5kg钴、1.0kg硅和0.1kg铁加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以10⁵℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，催化剂-3的组成见表1。

实施例4

将1.5kg钴、1.0kg硅和0.5kg铜加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4，催化剂-4的组成见表1。

实施例5

将1.5kg钴、1.0kg硅和0.1kg钼加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-5，催化剂-5的组成见表1。

实施例6

将1.5kg钴、1.0kg硅和0.01kg铂加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-6，催化剂-6的组成见表1。

实施例7

将1.5kg钴、1.0kg硅和0.2kg镍加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-7，催化剂-7的组成见表1。

实施例8

将1.5kg钴、1.0kg硅和0.2kg铜加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将该熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，合金液以大于1000℃/s的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩入到水中，形成鳞片状条带，鳞片状条带经研磨至颗粒直径为500微米以下，得到母合金。将50g母合金缓慢加入到盛有500克20wt％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体；加入蒸馏水洗涤至pH值小于10；然后再加入到100克20wt％的硝酸溶液中，控制温度80℃并恒温搅拌1小时。用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-8，催化剂-8的组成见表1。

表1

实施例9～16

本实施例说明采用本发明提供的催化剂，在固定床反应器内制取SiHCl₃的情况。

在催化剂装填0.3g，反应温度450/400℃，反应压力1.2MPa，H₂/SiCl₄＝2，空速24000h^-1的工艺条件下，反应结果见表2。

表2

Claims

1.一种钴催化剂，其特征在于该催化剂含有72.0-82.4重量％钴和11.8-19.6重量％硅，或者还含有不多于15.0重量％的至少一种选自元素周期表I B、II B、III B、IV B、VI B、VII B和VIII族的过渡金属，所述VIIB族金属不包括锰，该催化剂是将由钴、硅，和或不和至少一种选自元素周期表I B、II B、IIIB、IV B、VI B、VII B或VIII族中的过渡金属所组成的合金的熔融物以大于1000℃/S的冷却速率快速固化，固化产物在搅拌下加入已加热至抽提温度为10-100℃的碱液中，使合金中的硅与碱充分反应，然后滗去液体，再加入已加热至抽提温度为10-100℃的酸液中，使合金中的硅与酸液充分反应，然后回收产物得到催化剂，所说的碱液的浓度为2-40重量％，合金与碱的重量比为1∶1-10；所说的酸液的浓度为2-40重量％，合金与酸的重量比为1∶1-10，其中，所说的酸为HNO₃或高氯酸。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于该催化剂由72.0-82.4重量％的钴、11.8-19.6重量％的硅和0.5-15.0重量％的至少一种选自元素周期表I B、II B、III B、IV B、VI B、VII B和VIII族的过渡金属组成，所述VIIB族金属不包括锰。

3.按照权利要求2的催化剂，其特征在于该催化剂由72.0-80重量％的钴、11.8-19.6重量％的硅和2-15.0重量％的至少一种选自元素周期表I B、II B、III B、IV B、VI B、VII B和VIII族的过渡金属组成，所述VIIB族金属不包括锰。

4.按照权利要求1-3之一的催化剂，其特征在于，过渡金属选自镍、铜、铁、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的一种或多种。

5.按照权利要求4的催化剂，其中，所说的过渡金属选自铜、镍、铁、钼和铂中的一种或几种。

6.按照权利要1的催化剂，其中，所说的快速固化是采用在1300℃以上雾化喷射沉积的方式冷却熔融金属。

7.按照权利要求1的催化剂，其中，所说的碱为可溶性强碱。

8.按照权利要求7的催化剂，其中，所说的可溶性强碱选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。

9.按照权利要求7的催化剂，其中，所说的可溶性强碱是NaOH或KOH。

10.权利要求1-9的钴催化剂在四氯化硅加氢制备三氯氢硅中的应用。

11.按照权利要求10的应用，其特征在于在反应温度350～500℃、反应压力0.5-4.0Mpa、H₂/SiCl₄比为0.5-10、空速500-100000h^-1的条件下进行，反应器形式为固定床反应器、流化床反应器或悬浮床反应器。