CN110292928B - 一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40‑95重量％的钴、0.5‑50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族元素的至少一种。本发明提供的催化剂应用于1,4‑丁炔二醇加氢制备1,4‑丁烯二醇时，1,4‑丁烯二醇选择性高。

Description

一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其 制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
1,4-丁烯二醇(BED)是一种重要的化工原料，主要用作醇酸树脂的增塑剂、合成树脂的交联剂和杀菌剂等，是合成N-甲基吡咯烷酮的重要中间体，也可用于制尼龙和医药产品等。
长期以来，对炔烃及炔烃衍生物的选择半氢化反应(即要求产物选择性地停留在烯烃阶段)已有许多研究和报道。迄今，公认Lindlar催化剂效果最好，使用也最广泛，但是Lindlar催化剂寿命很短，同一批催化剂只用1-2次即失活。而近来研究发现，高分子载体钯络合物催化剂经适当毒化可有效应用于炔烃选择半氢化反应，且其寿命是Lindlar催化剂的4～5倍。例如，文献中常采用Zn、微生物等活性抑制剂来降低贵金属催化剂的加氢活性，用于炔烃选择半氢化反应。但是这些方法比较复杂，所使用的添加剂不仅存在毒性和污染产物，还会增加成本；得到的催化材料虽然可以提高烯醇的选择性，但是仍需要严格控制反应条件才能得到较高收率的部分加氢产物。采用Lindlar催化剂作为半氢化催化剂生产烯烃产品的应用仍只停留在实验室阶段。
1,4-丁炔二醇选择催化加氢生成1,4-丁烯二醇的催化剂包括Pd基和Ni基催化剂。负载型Pd基催化剂对1,4-丁炔二醇加氢活性高，但对中间产物丁烯二醇的选择性很低，对丁烯二醇的高选择性主要通过加入一种或几种Cu、Zn、Pb、Ca、Cd、Ga等有毒助剂或引入吡啶、奎宁等有机物毒化Pd基催化剂来实现。然而这些措施会导致Pd催化剂颗粒团聚而失活，从而使催化剂的1,4-丁炔二醇的加氢活性显著下降，此外，为了获得高纯的1,4-丁烯二醇用于精细化工和医药领域，催化剂中加入的有毒助剂必须完全除去，增加了工艺难度，并大大增加了操作费用。Ni基催化剂常用于1,4-丁炔二醇加氢生产1,4-丁二醇，由于其结构和性能在加氢过程中容易发生变化，导致其活性和选择性降低，同时，以Ni基催化剂为催化剂的传统1,4-丁炔二醇加氢工艺需要高温高压，容易形成副产物。
目前，1,4-丁烯二醇工业化产品并不是采用Lindlar催化剂的工艺路线制备，而基本上衍生自1,4-丁二醇产品生产过程。1,4-丁二醇(BDO)是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，广泛用作溶剂、医药、增塑剂、固化剂、农药、除锈剂、人造革、纤维、工程颜料等方面。生产1,4-丁二醇的一条途径是Reppe法。Reppe法由德国Farben公司的W.Reppe等人于1930年开发成功，并在1940年由德国巴斯夫公司率先实现工业化生产。该方法以乙炔和甲醛为原料，先由乙炔和甲醛在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再经加氢生成1,4-丁二醇。
已知的Reppe法工艺中丁炔二醇加氢制备丁二醇的工业实施基本都采用二步法工艺。由1,4-丁炔二醇两步法生产1,4-丁二醇的具体工艺过程是：一段加氢在悬浮床反应器或固定床反应器中进行，分别采用Raney Ni、改性Raney Ni或以沉淀法制成的钴-铝催化剂，二段加氢在固定床反应器中进行，采用钴-铝催化剂。
例如，美国专利US3449445报道了一种低、高压结合的1,4-丁炔二醇加氢制l，4-丁二醇工艺，该工艺在低压加氢段采用Raney Ni催化剂，操作温度为50-60℃。而在第二段固定床加氢压力在13.7MPa-21.64MPa之间，这使得二段加氢压力过高，动力消耗过大。
美国专利US2967893在Raney Ni催化剂中引入3-25％的Mo，获得了Mo改性的催化剂，该催化剂应用于浆态床反应器中，在反应温度20-140℃，氢气压力0-2MPa条件下使丁炔二醇加氢，获得了1,4-丁二醇产品。
德国专利BE745225(GB1242358A)报道了一种非典型的Raney Ni催化剂，该催化剂通过对35-60％Ni/40-65％Al合金进行不完全碱处理的方法，获得了一种残留部分Al的催化剂。该催化剂中Al的存在，使得催化剂机械强度极高，被应用于高温、高压的固定床反应器。
这些以Ni为催化剂生产1,4-丁二醇的工艺，采用高压反应工艺，中间产品1,4-丁烯二醇选择性很低，例如在德国专利BE745225中提到的两步法工艺过程中，1,4-丁烯二醇的选择性在5％以下。而在已知的低压加氢工艺中，由于Raney Ni选择性较差，存在大量的丁二醇缩醛产物缩聚醛以及丁烯二醇的异构产物羟基丁醛，这些副产物的存在大大影响1,4-丁二醇的纯度，需增加多个精制、分离过程以除去这些杂质，从而使工业生产的成本增加。因此，在所有这些生产1,4-丁二醇的工艺中，很难得到高纯度的1,4-丁烯二醇产品，现有加氢催化剂尚存在许多不足之处。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的催化剂应用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇时，1,4-丁烯二醇选择性高。
为了实现上述目的，本发明提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40-95重量％的钴、0.5-50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族中的至少一种元素。
可选的，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有55-90重量％的钴、0.5-30重量的硅和0.1-15重量％的过渡金属。
可选的，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有70-90重量％的钴、5-20重量的硅和0.5-10重量％的过渡金属。
可选的，所述过渡金属为选自铁、铜、镍、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的至少一种。
可选的，所述过渡金属为选自钼、钌、铁、镍和铂中的至少一种。
本发明还提供所提供的催化剂的制备方法，该制备方法包括：
将钴和硅混合熔融或将钴、硅和过渡金属混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；
将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅，得到所述催化剂。
可选的，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至2000微米以下，得到所述骤冷后的合金；或者所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液以高于1300℃的温度进行雾化喷射沉积冷却，得到所述骤冷后的合金。
可选的，所述抽提脱硅的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)。
本发明还提供一种1,4-丁炔二醇加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇与本发明所提供的催化剂在加氢反应器中接触并进行加氢处理，得到1,4-丁烯二醇。
可选的，所述加氢处理在溶剂存在或不存在的条件下进行，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇，所述溶剂与1,4-丁炔二醇的重量比为1：(0.05-5)；
所述加氢处理的条件包括：反应温度为30-150℃，氢气压力为0.1-10兆帕，反应时间为1-500分钟；以催化剂、溶剂和1,4-丁炔二醇的总重量为基准，所述催化剂的浓度为0.01-20重量％；
所述加氢反应器为选自浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种。
可选的，所述述加氢处理的条件包括：反应温度为40-90℃，氢气压力为0.3-8兆帕，反应时间为60-200分钟；以催化剂、溶剂和1,4-丁炔二醇的总重量为基准，所述催化剂的浓度为0.5-8重量％。
本发明提供的催化剂能够应用于低温和低压条件下由1,4-丁炔二醇一步制备1,4-丁烯二醇，且催化剂活性高，1,4-丁烯二醇选择性好。
另外，本发明的加氢方法可以采用水作为溶剂，能够避免使用有毒的有机试剂，环境友好。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇的催化剂，该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40-95重量％的钴、0.5-50重量的硅和不高于20重量％的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族元素中的至少一种元素。本发明提供的催化剂用于1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁烯二醇时，1,4-丁烯二醇选择性高。
根据本发明，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂优选含有55-90重量％的钴、0.5-30重量的硅和0.1-15重量％的过渡金属，进一步优选含有70-90重量％的钴、5-20重量的硅和0.5-10重量％的过渡金属，更进一步优选含有77-90重量％的钴、9.5-16重量％的硅和0.5-7重量％的过渡金属。
本发明可以任选上述过渡金属作为催化剂的组分，所述过渡金属优选自铁、铜、镍、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的至少一种，进一步优选自钼、钌、铁、镍、铈、钛、锆、铬、铂和钯中的至少一种，更进一步优选自钼、钌、铁、镍和铂中的至少一种。
本发明还提供所提供的催化剂的制备方法，该制备方法包括：将钴和硅混合熔融或将钴、硅和过渡金属混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅，得到所述催化剂。采用该种方式制备的催化剂具有良好的活性、选择性和稳定性。
本发明中，骤冷处理是本领域技术人员所熟知的，指将混合熔融液以大于1000℃/秒的速度进行冷却，以形成非晶态的合金。例如，所述骤冷处理可以包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至2000微米以下，优选粉碎至8-400目，进一步优选粉碎至40-200目，得到所述骤冷后的合金。上述铜辊可以为单辊也可以是双辊。所述骤冷处理也可以包括：将所述混合熔融液以高于1300℃的温度进行雾化喷射沉积冷却，得到所述骤冷后的合金，雾化喷射沉积冷却的方式是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。
本发明中，抽提脱硅是指采用碱液将骤冷后的合金中的部分硅元素溶解，以形成多孔合金，例如，所述抽提脱硅的条件可以包括：温度为10-100℃，优选为40-90℃，时间为5-600分钟，优选为30-120分钟，所述碱液中的碱可以为可溶性强碱，例如为碱金属和碱土金属的氢氧化物中的一种或多种，具体可以为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾，碱液的浓度为2-40重量％，优选为10-20重量％，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：(1-10)，优选为1：(1.5-4)，抽提脱硅所得产物可以进行水洗至水洗液的pH值至8-10后得到催化剂。
本发明还提供一种1,4-丁炔二醇加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇加氢与本发明所提供的催化剂在加氢反应器中接触并进行加氢处理，得到1,4-丁烯二醇。
根据本发明，加氢处理是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。本发明的加氢处理可以在溶剂存在或不存在的条件下进行，优选在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂可以为有机溶剂或水，优选为水，所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇或丙醇，所述溶剂与1,4-丁炔二醇的重量比可以为1：(0.05-5)，溶剂可以一种单独使用也可以多种混合使用。
本发明的加氢处理可以在常规条件下进行，优选在温和的低温低压下进行，例如，所述加氢处理的条件可以包括：反应温度为30-150℃，优选为40-90℃，氢气压力为0.1-10兆帕，优选为0.3-8兆帕，进一步优选2-5兆帕，反应时间为1-500分钟，优选为60-200分钟，进一步优选100-150分钟；以催化剂、溶剂和1,4-丁炔二醇的总重量为基准，所述催化剂的浓度为0.01-20重量％，优选为0.5-8重量％。
根据本发明，加氢反应器可以为各种现有反应器，例如选自浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种，优选为釜式反应器或流化床反应器。浆态床反应器是指将固体催化剂颗粒悬浮在反应液体物料中进行反应的容器，如机械搅拌釜、气体搅拌釜以及靠液体流动使固体催化剂悬浮在反应容器中的液相悬浮床反应器，浆态床反应器可以是单个反应器，也可以是多个串联或并联的反应器。所述流化床反应器可以为柱塞流反应器、鼓泡式反应器或磁稳定床反应器等，所述釜式反应器可以为间歇釜式反应器。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。
以下实施例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
以下实施例中，如未特别说明，压力均为表压。
以下实施例中，采用包括FID检测器的气相色谱仪测定反应得到的液相混合物的组成，通过校正归一法进行定量，采用以下公式计算1,4-丁炔二醇的转化率和1,4-丁烯二醇的选择性：
Figure BDA0001604115200000071
Figure BDA0001604115200000081
以下实施例中，催化剂中各组分含量采用等离子发射光谱(ICP)测定。
实施例1-6说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
实施例1
将1.5kg钴、1.5kg硅和0.2kg钼加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将混合熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带合金，鳞片状条带合金经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-1，催化剂-1的组成见表1。
实施例2
将1.5kg钴、1.5kg硅和0.01kg钌加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将混合熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带合金，鳞片状条带合金经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-2，催化剂-2的组成见表1。
实施例3
将1.5kg钴、1.5kg硅和0.05kg镍加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将混合熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带合金，鳞片状条带合金经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-3，催化剂-3的组成见表1。
实施例4
将1.5kg钴、1.5kg硅和0.15kg铁加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将混合熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带合金，鳞片状条带合金经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-4，催化剂-4的组成见表1。
实施例5
将1.5kg钴、1.5kg硅和0.01kg铂加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，将混合熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带合金，鳞片状条带合金经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为60℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用80℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-5，催化剂-5的组成见表1。
实施例6
将1.5kg钴和1.5kg硅加入到石墨坩埚中，将其在高频炉中加热至熔融，然后将混合熔融液从坩埚喷嘴处喷到一转速为900转/分的铜辊上，铜辊中通冷却水，熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度快速冷却后沿铜辊切线甩出，形成鳞片状条带合金，鳞片状条带合金经研磨至颗粒直径为70微米以下，得到骤冷后的合金。将50g骤冷后的合金缓慢加入到盛有500克20重量％氢氧化钠水溶液的三口瓶中，控制其温度为80℃并恒温搅拌1小时。停止加热和搅拌后，滗去液体，用90℃的蒸馏水洗涤至pH值为7。所制得的催化剂编号为催化剂-6，催化剂-6的组成见表1。
应用实施例1-6
本实施例说明采用本发明提供的催化剂在搅拌釜反应器内制取1,4-丁烯二醇的应用情况。
在500mL高压釜中加入150g 1,4-丁炔二醇质量分数为40％的水溶液和1g实施例1-6制备的催化剂，密封高压釜，用1兆帕氢气置换三次，然后充入氢气使氢压至2.0兆帕。在600转/分的搅拌下，于50℃下反应2h，卸压分离出催化剂，采用气相色谱仪分析产物，结果见表2。
从表2可以看出，采用本发明的催化剂进行制取1,4-丁烯二醇，1,4-丁烯二醇选择性好，1,4-丁炔二醇转化率高。
表1
实施例 催化剂编号 催化剂组成(下标表示元素的重量百分含量)
1 催化剂-1 Co<sub>84.2</sub>Si<sub>14.4</sub>Mo<sub>1.4</sub>
2 催化剂-2 Co<sub>89.1</sub>Si<sub>10.3</sub>Ru<sub>0.6</sub>
3 催化剂-3 Co<sub>85.7</sub>Si<sub>11.3</sub>Ni<sub>3.0</sub>
4 催化剂-4 Co<sub>79.0</sub>Si<sub>14.3</sub>Fe<sub>6.7</sub>
5 催化剂-5 Co<sub>83.5</sub>Si<sub>15.7</sub>Pt<sub>0.8</sub>
6 催化剂-6 Co<sub>86.1</sub>Si<sub>13.9</sub>
表2
Figure BDA0001604115200000111

Claims (9)

1.一种1,4-丁炔二醇加氢方法，该加氢方法包括：将1,4-丁炔二醇与催化剂在加氢反应器中接触并进行加氢处理，得到1,4-丁烯二醇；
所述加氢处理在溶剂存在或不存在的条件下进行，所述溶剂为水、甲醇、乙醇或丙醇，所述溶剂与1,4-丁炔二醇的重量比为1：（0.05-5）；
所述加氢处理的条件包括：反应温度为30-150℃，氢气压力为0.1-10兆帕，反应时间为1-500分钟；以催化剂、溶剂和1,4-丁炔二醇的总重量为基准，所述催化剂的浓度为0.01-20重量%；
该催化剂为多孔非晶态合金；以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有40-95重量%的钴、0.5-50重量%的硅和不高于20重量%的过渡金属，所述过渡金属为选自第IB族、第IIB族、第IIIB族、第IVB族、第VIB族、第VIIB族和第VIII族中的至少一种元素；
所述催化剂的制备方法包括：将钴和硅混合熔融或将钴、硅和过渡金属混合熔融，所得的混合熔融液进行骤冷处理，得到骤冷后的合金；将骤冷后的合金采用碱液进行抽提脱硅，得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有55-90重量%的钴、0.5-30重量%的硅和0.1-15重量%的过渡金属。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，以元素计并以催化剂的重量为基准，该催化剂含有70-90重量%的钴、5-20重量%的硅和0.5-10重量%的过渡金属。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属为选自铁、铜、镍、钼、钨、铈、钛、锆、铬、铂、钌和钯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过渡金属为选自钼、钌、铁、镍和铂中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液喷射到600-1000转/分钟的通有冷却水的铜辊上，使所述混合熔融液以1000-1600℃/秒的冷却速度冷却并沿铜辊切线甩出，得到的鳞片状条带合金经粉碎至2000微米以下，得到所述骤冷后的合金；或者
所述骤冷处理包括：将所述混合熔融液以高于1300℃的温度进行雾化喷射沉积冷却，得到所述骤冷后的合金。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述抽提脱硅的条件包括：温度为10-100℃，时间为5-600分钟，所述碱液中的碱为选自氢氧化钡、氢氧化钠和氢氧化钾中的至少一种，碱液的浓度为2-40重量%，骤冷后的合金与碱液中碱的重量比为1：（1-10）。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应器为选自浆态床反应器、釜式反应器和流化床反应器中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述加氢处理的条件包括：反应温度为40-90℃，氢气压力为0.3-8兆帕，反应时间为60-200分钟；以催化剂、溶剂和1,4-丁炔二醇的总重量为基准，所述催化剂的浓度为0.5-8重量%。
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