CN116789555A - 一种糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法 - Google Patents

一种糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种糠醛为原料连续制备5‑氨基‑1‑戊醇、1‑氨基‑2‑戊醇、1,5‑戊二胺的方法。该方法包括如下步骤：将氢气和原料液经预热器预热到20～150℃后，同时通入装有两段催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力为0.1～8MPa下，反应得到5‑氨基‑1‑戊醇、1‑氨基‑2‑戊醇、1,5‑戊二胺；所述的第一催化剂为石墨相氮化碳负载金属催化剂；所述的第二催化剂活性金属为Ru、Pt、Rh、Cu、Co和Ni其中的一种、两种或多种；所述的第二催化剂载体为γ‑Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2、ZSM‑5、铈锆固溶体或活性炭。本发明解决了生成1,5‑戊二胺过程中选择性差的问题，并且可以通过改变催化剂，改变产物分布。

Description

一种糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1, 5-戊二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法，属于精细化工领域。
背景技术
糠醛是唯一实现工业化生产的生物质平台化合物分子。由于下游产物开发的限制，糠醛产能大规模过剩。5-氨基-1-戊醇是生产生物碱曼海明的起始原料。1-氨基-2-戊醇是一种高附加值的氨基醇，在农药和医药的合成中有应用。1,5-戊二胺是合成高档聚酰胺尼龙56、尼龙510的原料。
中国专利CN109678732A公布了一种在氢气氛围中，使含有二氢吡喃水合物、氨水和负载型镍基催化剂的混合反应体系于固定床反应器中进行连续的还原胺化反应，以制得5-氨基-1-戊醇。该方法使用二氢吡喃作为原料，二氢吡喃作为糠醛的衍生物，需要经过多步加氢、脱水制得。
如使用糠醛胺化产物糠胺氢解制备5-氨基-1-戊醇。将缩短反应步骤，减少操作流程。中国专利CN114805098A公布了一种一种糠醛为初始原料合成5-氨基-1-戊醇的方法。其中使用糠胺氢解制备5-氨基-1-戊醇。但该方法为间歇釜式反应器，反应产物需要与催化剂需离心或过滤分离，生产效率低。
中国专利CN115646488A、CN115216498A、CN115197954A报道了L-赖氨酸在酶的催化作用下脱羧生产1,5-戊二胺。生产过程中面临很多问题，例如原料浓度低、酶重复利用性能差等，这都将增加生产成本。使用1,5-戊二醇和5-氨基-1-戊醇胺化制备1,5-戊二胺的工艺中，因为环化生成哌啶热力学上更有利，因此主要产物为哌啶，1,5-戊二胺的选择性很低(Catalysts,2023,13(3):528)。显然，目前已有的技术方法存在生产成本高、生产过程不够清洁高效、目标产物收率低等问题，不利于规模化工业生产。
发明内容
本发明的目的为针对目前生产5-氨基-1-戊醇、1,5-戊二胺方法存在的不足，提出了一种以糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法。该方法采用同一反应器分段填充两种催化剂的反应体系，以糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、以糠醛为原料连续制备1-氨基-2-戊醇、以糠醛为原料连续制备1,5-戊二胺三部分。糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇解决了目前生产5-氨基-1-戊醇需要很多步骤的问题。文献报道呋喃环氢解过程中存在烯醇中间体互变为酮的现象，醛、酮的胺化条件相对温和。在温和的条件下，1,5-戊二胺和5-氨基-1-戊醇不易环化生成哌啶。本发明解决了生成1,5-戊二胺过程中选择性差的问题，通过改变催化剂，即可改变产物分布。
本发明的技术方案如下：
一种糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法，该方法包括如下步骤：
将氢气和原料液经预热器预热到20～150℃后，同时通入装有两段催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力为0.1～8MPa下，反应得到5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺；
其中，氢气空速900～3500h-1，液时空速3～20h-1，所述的原料液为糠醛、氨水与溶剂的混合液；摩尔比为氨水：糠醛＝10:1～1000:1；物料配比量每1mmol糠醛加入2～15mL溶剂；
所述的固定床管式反应器为管式反应器，管内分段填充两种催化剂，距离进料端口近端填充第一催化剂，距离进料端口远端填充第二催化剂；第一催化剂床层长度：第二催化剂床层长度＝1：1～1：25；催化剂床层以外部分填充石英砂；
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种。
所述的预热器的温度优选为40～80℃。
所述的反应器温度优选为60～120℃。
所述的反应压力优选为1～3MPa。
所述的氨水的浓度为20～40wt％。
目标产物是5-氨基-1-戊醇或1-氨基-2-戊醇时，所述的摩尔比优选为氨水：糠醛
＝10:1～50:1；目标产物是1,5-戊二胺时，所述的摩尔比优选为氨水：糠醛＝500:1～1000:1。
所述的固定床管式反应器床层长度优选为200～800mm，第一催化剂床层长度为1～50mm。
所述的第一催化剂为石墨相氮化碳负载金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体石墨相氮化碳(g-C3N4)；金属负载量为2wt％～20wt％；
所述的第一催化剂活性金属为Ru、Co或Ni其中的一种或两种，优选为Ru和Co双金属；
所述的第二催化剂催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体；金属负载量为1wt％～15wt％；
所述的第二催化剂活性金属为Ru、Pt、Rh、Cu、Co和Ni其中的一种、两种或多种；
所述的第二催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2、ZSM-5、铈锆固溶体或活性炭；
当第二催化剂活性金属为Pt，第二催化剂活性金属载体为ZrO2时，5-氨基-1-戊醇在产物中的含量为50％～75％；当第二催化剂活性金属优选为Pt，第二催化剂活性金属载体为铈锆固溶体时，1-氨基-2-戊醇在产物中的含量为40％～65％；当第二催化剂活性金属优选为Rh和Ru，第二催化剂活性金属载体为CeO2时，1,5-戊二胺在产物中的含量为30％～50％；
当第二催化剂活性金属为Cu、Co或Ni时，三种目标产物分布比较接近，无主要产物。
本发明的实质性特点为：
上段填充糠醛胺化制备糠胺催化剂，下段填充糠胺氢解制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺催化剂。通过改变下段催化剂即可改变产物分布。
本发明的有益效果为：
1、本发明以价廉易得糠醛为原料，连续高效地在固定床反应器中生产5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺，实现了在温和条件下5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的连续化生产；
2、本发明中使用的催化剂均为负载型催化剂，制备简单，催化剂寿命稳定性好，便于规模化工业生产，显著提高经济效益。
3、改变第二催化剂即可改变产物分布，实现了同一反应器可选择性生成三种产品中的任意一种。
具体实施方式
本发明的实质特点和显著效果可以从下述的实施例得以体现，但他们并不对本发明作任何限制，该领域的技术人员可以根据本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。下面通过具体实施方式对本发明作进一步的说明。
本发明的技术路线如下：
实施例1
取3g第二催化剂5％ Pt/ZrO2和3g第一催化剂5％ Ru/g-C3N4催化剂，分段置于内径为10mm，长为600mm的管式固定床反应器下部和上部(反应器竖直设置)。第二催化剂床层长度为10mm，第二催化剂床层以下填充200mm石英砂至反应器下端出料口。第一催化剂床层长度为15mm，第一催化剂以上部分填充200mm石英砂至反应器上端进料口。两催化剂床层之间填充175mm石英砂。氢气和由柱塞泵导入的原料液(摩尔比为氨水(氨水的浓度为26.5wt％)：糠醛＝40:1；物料配比量每1mmol糠醛加入10mL异丙醇)混合进入预热器预热，然后进入反应器床层反应。其中预热器温度为65℃，反应器温度为100℃，反应压力为2MPa，氢气空速为900h-1(30ml/min),原料液空速为3h-1(0.1ml/min),再经冷凝器冷凝，气液分离后得到液相产物。由内标法确定糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为70％，四氢糠胺的收率为9％，哌啶的收率为2％，1-氨基-2戊醇的收率为11％，1,5-戊二胺的收率为3％。反应20h内活性无明显下降。
5％ Ru/g-C3N4催化剂为公知材料，其制备过程如下：将装有20g尿素或5g三聚氰胺的半封闭氧化铝坩埚放入马弗炉中，于500～600℃煅烧3～5h。冷却后研磨成粉末作为载体(g-C3N4)。将1g g-C3N4与0.103g RuCl3在100mL去离子水中混合并搅拌2h，然后向混合物中加入0.05g硼氢化钠并继续搅拌2h。然后用去离子水和乙醇反复洗涤固体产物3次。通过过滤收集固体，并在60℃下真空干燥过夜，最终得到的催化剂为Ru/g-C3N4，负载量为5wt％(粒径为0.5-3μm)。
5％ Pt/ZrO2催化剂为公知材料，其制备过程为：将0.133g H2PtCl6·6H2O溶于1ml水中形成溶液与1g ZrO2等体积浸渍，静置10～15h，110℃烘干10～12h，使用马弗炉在550℃下煅烧2～5h，最后用氢气于500℃还原1～3h(粒径为50～100nm)。其他第二催化剂按相同方法制备。
实施例2
其他部分同实施例1，不同之处在于5％ Pt/铈锆固溶体替代5％ Pt/ZrO2作为第二催化剂。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为12％，四氢糠胺的收率为14％，哌啶的收率为2％，1-氨基-2戊醇的收率为63％，1,5-戊二胺的收率为2％。各产物根据沸点不同，后续通过精馏分离产物。
实施例3
其他部分同实施例1，不同之处在于5％ Ru/CeO2替代5％ Pt/ZrO2作为第二催化剂，摩尔比为氨水：糠醛＝600:1。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为20％，四氢糠胺的收率为14％，哌啶的收率为2％，1-氨基-2戊醇的收率为15％，1,5-戊二胺的收率为42％。
实施例4
其他部分同实施例1，不同之处在反应器温度为150℃。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为3％，四氢糠胺的收率为14％，哌啶的收率为65％，1-氨基-2戊醇的收率为15％，1,5-戊二胺的收率为1％。
实施例5
其他部分同实施例1，不同之处在反应器温度为65℃，反应压力为4MPa。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为63％，四氢糠胺的收率为24％，哌啶的收率为3％，1-氨基-2戊醇的收率为3％，1,5-戊二胺的收率为1％。
实施例6
其他部分同实施例1，不同之处在于5％ Rh/CeO2替代5％ Pt/ZrO2作为第二催化剂，摩尔比为氨水：糠醛＝600:1。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为22％，四氢糠胺的收率为24％，哌啶的收率为2％，1-氨基-2戊醇的收率为10％，1,5-戊二胺的收率为32％。
实施例7
其他部分同实施例2，不同之处在于反应器温度为150℃。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为2％，四氢糠胺的收率为14％，哌啶的收率为13％，1-氨基-2戊醇的收率为63％，1,5-戊二胺的收率为2％。
实施例8
其他部分同实施例2，不同之处在于反应器温度为45℃。糠醛转化率为63％，5-氨基-1-戊醇的收率为6％，四氢糠胺的收率为5％，哌啶的收率为1％，1-氨基-2戊醇的收率为35％，1,5-戊二胺的收率为1％。
实施例9
其他部分同实施例3，不同之处在于反应器温度为150℃。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为2％，四氢糠胺的收率为15％，哌啶的收率为17％，1-氨基-2戊醇的收率为25％，1,5-戊二胺的收率为43％。
实施例10
其他部分同实施例3，不同之处在于反应器温度为65℃。糠醛转化率为100％，5-氨基-1-戊醇的收率为9％，四氢糠胺的收率为15％，哌啶的收率为1％，1-氨基-2戊醇的收率为22％，1,5-戊二胺的收率为48％。
实施例11
其他部分同实施例1，不同之处在于5％ Co/ZrO2替代5％ Pt/ZrO2作为第二催化剂。糠醛转化率为36％，5-氨基-1-戊醇的收率为6％，四氢糠胺的收率为5％，哌啶的收率为2％，1-氨基-2戊醇的收率为9％，1,5-戊二胺的收率为8％。
实施例12
其他部分同实施例1，不同之处在于15％ Cu/CeO2替代5％ Pt/ZrO2作为第二催化剂。糠醛转化率为29％，5-氨基-1-戊醇的收率为9％，四氢糠胺的收率为3％，哌啶的收率为1％，1-氨基-2戊醇的收率为6％，1,5-戊二胺的收率为8％。
实施例13
其他部分同实施例1，不同之处在于15％ Ni/TiO2替代5％ Pt/ZrO2作为第二催化剂。糠醛转化率为41％，5-氨基-1-戊醇的收率为10％，四氢糠胺的收率为2％，哌啶的收率为1％，1-氨基-2戊醇的收率为12％，1,5-戊二胺的收率为15％。
本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (5)

1.一种糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法，其特征为该方法包括如下步骤：
将氢气和原料液经预热器预热到20～150℃后，同时通入装有两段催化剂的固定床反应器，在30～150℃、反应压力为0.1～8MPa下，反应得到5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺；
其中，氢气空速900～3500h-1，液时空速3～20h-1，所述的原料液为糠醛、氨水与溶剂的混合液；摩尔比为氨水：糠醛＝10:1～1000:1；物料配比量每1mmol糠醛加入2～15mL溶剂；
所述的固定床管式反应器为管式反应器，管内分段填充两种催化剂，距离进料端口近端填充第一催化剂，距离进料端口远端填充第二催化剂；第一催化剂床层长度：第二催化剂床层长度＝1：1～1：25；催化剂床层以外为石英砂；
所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4-二氧六环中的一种或多种；
所述的第一催化剂为石墨相氮化碳负载金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体石墨相氮化碳(g-C3N4)；金属负载量为2wt％～20wt％；
所述的第一催化剂活性金属为Ru、Co或Ni其中的一种或两种；
所述的第二催化剂催化剂为负载型金属催化剂，催化剂的组成包括活性金属和载体；金属负载量为1wt％～15wt％；
所述的第二催化剂活性金属为Ru、Pt、Rh、Cu、Co和Ni其中的一种、两种或多种；
所述的第二催化剂载体为γ-Al2O3、TiO2、SiO2、ZrO2、CeO2、ZSM-5、铈锆固溶体或活性炭。
2.如权利要求1所述的糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法，其特征为所述的预热器的温度优选为40～80℃；所述的反应器温度为60～120℃；所述的反应压力为1～3MPa。
3.如权利要求1所述的糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法，其特征为目标产物是5-氨基-1-戊醇或1-氨基-2-戊醇时，所述的摩尔比优选为氨水：糠醛＝10:1～50:1；目标产物是1,5-戊二胺时，所述的摩尔比优选为氨水：糠醛＝500:1～1000:1。
4.如权利要求1所述的糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法，其特征为所述的固定床管式反应器床层长度优选为200～800mm，第一催化剂床层长度为1～50mm。
5.如权利要求1所述的糠醛为原料连续制备5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-戊醇、1,5-戊二胺的方法，其特征为当第二催化剂活性金属为Pt，第二催化剂活性金属载体为ZrO2时，5-氨基-1-戊醇在产物中的含量为50％～75％；当第二催化剂活性金属优选为Pt，第二催化剂活性金属载体为铈锆固溶体时，1-氨基-2-戊醇在产物中的含量为40％～65％；当第二催化剂活性金属优选为Rh和Ru，第二催化剂活性金属载体为CeO2时，1,5-戊二胺在产物中的含量为30％～50％。
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