KR101205789B1

KR101205789B1 - 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법

Info

Publication number: KR101205789B1
Application number: KR1020100097476A
Authority: KR
Inventors: 송인규; 홍웅기; 서정길; 박선영
Original assignee: 서울대학교산학협력단
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2012-11-28
Also published as: KR20120035760A

Abstract

본 발명은 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미나와 팔라듐이 화학적으로 결합하여 Al-O-Pd의 결합구조를 가지며, 알루미나의 총중량을 기준으로 팔라듐 성분의 함량이 1 내지 10중량% 범위이고, 평균기공크기 2nm 내지 10 nm 범위의 중형기공과 100 m²/g 내지 400 m²/g 의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 숙신산의 수소화 반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 촉매를 이용하여 액상에서 숙신산(succinic acid), 숙신산무수물(succinic anhydride) 또는 폐숙신산의 수소화 반응에 의한 감마 부티로락톤 제조를 수행하는 경우 기존의 감마-부티로락톤의 생산조건보다 온화한 조건에서도 높은 감마 부티로락톤의 수율을 달성할 수 있다.

Description

숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법{PALLADIUM-ALUMINA COMPLEX CATALYST FOR PRODUCTION OF γ-BUTYROLACTONE BY HYDROGENATION OF SUCCINIC ACID, PREPARATION METHOD THEREOF AND PRODUCTION METHOD FOR γ-BUTYROLACTONE BY HYDROGENATION OF SUCCINIC ACID USING SAID CATALYST}

본 발명은 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤(γ-Butyrolactone) 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 알루미나와 팔라듐이 화학적으로 결합하여 Al-O-Pd의 결합구조를 가지며, 알루미나의 총중량을 기준으로 팔라듐 성분의 함량이 1 내지 10중량% 범위이고, 평균기공크기 2nm 내지 10 nm 범위의 중형기공과 100 m²/g 내지 400 m²/g 의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 숙신산(succinic acid)의 수소화 반응에 의한 감마 부티로락톤 제조방법에 관한 것이다.

감마 부티로락톤은 제약 산업에서 살충제 제조, 광화학 에칭, 축전기의 전해질, 페인트 용제 등 여러 분야에서 이용되는 등 현재 그 시장이 꾸준히 증가하고 있으며, 특히 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-pyrrolidone), 2-피롤리돈 (2-pyrrolidone), 사수소화퓨란 (Tetrahydrofuran), 1,4-부탄디올 (1,4-Butanediol) 등 여러 유용한 C4 화합물 생산 공정의 시작 물질로서 그 가치가 매우 높다.

감마 부티로락톤을 제조하는 상용 공정은 말레산무수물(maleic anhydride)을 원료로 하여 고온 고압 수소화 반응 과정을 거쳐 감마 부티로락톤을 생산하는 Davy McKee Process 가 있다. n-butane의 부분산화반응을 통해 말레산무수물을 저렴하게 제조할 수 있게 됨에 따라 일본 등지에서는 말레산무수물을 원료로 한 Davy McKee Process를 상용화 하였고, 말레산무수물은 C4 화합물의 플랫폼이 되었다.

하지만 말레산무수물은 원료의 단가 상승에 따른 수급 불안 및 환경오염 등의 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점들은 감마 부티로락톤 제조 공정의 원료가 석유화학 제품이라는 것에 기인하는데, 범세계적인 환경규제와 유가 변동(급등)에 따른 가격 급등의 문제가 대두되고 있어 친환경 대체공정 및 기술이 시급하다. 이에 따라 기존 석유자원 대체용 폐자원의 정유화 및 에너지화를 위한 환경기술 개발에 적극 노력이 필요하며, 이미 세계적으로 바이오매스 등 환경자원의 에너지화를 위한 기술개발을 강화하고 있다. 숙신산은 여러 유용한 C4 화합물들을 생산할 수 있는 화합물로서 수소화 반응을 통하여 감마 부티로락톤(γ-butyrolactone)으로 전환될 수 있으며, 저가의 바이오매스를 이용하는 발효공정을 통하여 생산될 수 있다.

숙신산은 무수말레인산(maleic anhydride)을 대체할 수 있는 중간체로서 현재까지 새로운 발효 균주 개발과 발효공정 및 회수기술의 발달에 의해 생산가격도 계속 낮아져 부탄으로부터 생산되는 말레산무수물과 가격 경쟁할 수 있는 단계에 이르렀다. 하지만 숙신산을 원료로 한 감마 부티로락톤의 제조 기술에 대한 연구는 세계 석유파동 당시 대체 기술로만 제시되었을 뿐, 그 기술 수준은 현재 세계적으로도 초기 단계에 있다.

숙신산을 원료로 한 감마 부티로락톤의 제조 기술의 경우 기상 흐름식 반응과 회분식 반응이 일부 연구되었는데, BASF사 등에서 개발된 기상 흐름식 반응[H. Zimmermann, K. Brenner, H-J. Scheiper, W. Sauer, H. Hartmann, 미국특허 제 5,319,111호/ J-A. T. Schwartz, 미국특허 제 5,478,952호/ G.L. Castiglioni, C. Fumagalli, 미국특허 제 6,492,535호]은 실질적으로 숙신산 또는 숙신산무수물의 높은 점도와 끓는점 등의 영향 때문에 실제 상용화 공정으로의 적용이 어려운 문제점이 있다.

숙신산의 액상 회분식 반응에 대한 연구는 말레산무수물의 수소화 반응과 유사성으로 인하여 말레산무수물의 수소화 연구에 부수적으로 병행되어 왔지만, 전술한 것처럼 숙신산의 수소화 공정이 주목 받음에 따라 최근에는 말레산무수물의 부수적인 차원이 아닌 숙신산 자체를 원료로 하여 이용한 몇몇 기술 검토 사례[C. Delhomme, D. Weuster-Botz, F. E. K, Green Chem., 11권 13쪽 (2009) / I. Bechthold, K. Bretz, S. Kabasci, R. Kopitzky, A. Springer, Chem. Eng. Technol., 31권 647쪽 (2008) / A. Cukalovic, C.V. Stevens, Biofuels Bioprod. Bioref., 2권 505쪽 (2008)]들이 발표되고 있다.

또한 스타본(Starbon)에 귀금속을 담지시킨 촉매의 활성을 살펴본 사례[R. Luque, J.H. Clark, K. Yoshida, P.L. Gai, Chem. Commun., 5305쪽 (2009)]에서는 팔라듐, 백금, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매에 따른 반응 활성과 선택도를 살펴보았고, 더욱 더 최근에 발표된 바이오 기반 숙신산을 이용한 수소화 연구 사례[D.P. Minh, M. Besson, C. Pinel, P. Fuertes, C. Petitjean, Top. Catal., 53권 1270쪽 (2010)]에서는 레늄을 기반으로 하여 루테늄 혹은 팔라듐이 함께 혼합된 이종금속촉매(bimetallic catalyst)를 이용하여 바이오매스 기반 숙신산의 수소화 공정에 적용하여 살펴보았다.

이와 같이 말레산무수물을 대체할 수 있는 숙신산으로부터 감마 부티로락톤을 생산하는 상업화 공정에 사용된 촉매 및 전환공정은 현재 귀금속에 활성이 있다는 것만 알려졌을 뿐, 그 상세한 원리나 반응 메커니즘 규명 수준이 매우 미비한 실정이기 때문에 적합한 공정조건 하에서 높은 감마 부티로락톤의 수율을 얻을 수 있는 촉매와 공정시스템을 개발하는 것은 기술적으로나 경제적으로 중요한 의미를 갖는다. 또한 바이오리파이너리 공정에서 재생되는 폐숙신산의 제조비용 중 60 % 이상을 차지하는 분리 및 정제 비용을 저감하기 위하여 폐숙신산 제조 및 발효공정의 부생성물을 따로 분리, 정제하지 않고 초산(acetic acid) 등의 부생성물을 포함하는 숙신산을 직접 수소화 시켜 감마 부티로락톤을 제조하는 연구 역시 경제적으로 매우 중요한 의미를 갖는다.

이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술들의 문제점을 극복하고 경제성을 향상시키기 위하여 연구 노력한 결과 숙신산의 수소화 공정에서 가장 중요한 요소인 귀금속 촉매성분의 분산도를 극대화 시킬 수 있는 촉매 제조법에 초점을 맞추었다. 본 발명자들은 이미 비표면적이 크고 물리화학적 특성이 우수한 중형기공 알루미나 제어로젤 담체에 팔라듐을 담지한 팔라듐 담지촉매[송인규, 홍웅기, 박동률, 서정길, 이종협, 대한민국 특허출원 10-2009-0131487 (2009) / 송인규, 홍웅기, 서정길, 박선영, 대한민국 특허출원 10-2010-0052651 (2010) / U.G. Hong, S. Hwang, J.G. Seo, J. Yi, I.K. Song, Catal. Lett., 138권 28쪽 (2010)]를 개발하여 기존에 사용되던 상용 담체에 담지된 귀금속 촉매보다 고분산된 담지 촉매를 제조하였다. 또한 본 발명자들이 개발한 알루미나 제어로젤 담체는 상용 알루미나 담체에 비해 결정성이 높지 않으며, 중형 기공을 갖는 표면 특성을 가지기 때문에 열/화학적으로 매우 안정하고 재이용률이 매우 높은 결과를 가져왔다. 하지만 담체를 제조 한 뒤 귀금속을 담지 하는 과정은 여러 번 소성해야 한다는 번거로움이 있고, 또한 귀금속 물질을 함침법(impregnation method)을 이용하여 담지하기 때문에 촉매 제조상의 균일성이 부족한 문제점이 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 간단한 제조 경로로 중형기공 알루미나 제어로젤의 우수한 물리 화학적 특성을 살리면서 귀금속 촉매의 고분산을 동시에 달성할 수 있는 감마 부티로락톤 제조를 위한 귀금속-알루미나 복합 촉매를 개발하고, 개발된 촉매를 불순물이 포함된 폐숙신산의 감마 부티로락톤 전환 반응에 적용하여 고효율 회분식 감마 부티로락톤 제조 공정 시스템을 개발하고, 또한 반응 조건을 온화하게 하여 본 공정의 경제성을 극대화 하는데 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 알루미나와 팔라듐이 화학적으로 결합하여 Al-O-Pd의 결합구조를 가지며, 알루미나의 총중량을 기준으로 팔라듐 성분의 함량이 1 내지 10중량% 범위이고, 평균기공크기 2nm 내지 10 nm 범위의 중형기공과 100 m²/g 내지 400 m²/g 의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매를 제공한다.

또한, 본 발명은 ⅰ)알루미늄 전구체를 용해하고, 물 및 수화 합성 촉매를 첨가하여 알루미나 졸(sol)을 제조하는 단계; ⅱ)상기 제조된 알루미나 졸에 팔라듐 전구체가 전체 알루미나의 1 내지 10중량% 범위가 되도록 용해한 알코올 용액을 추가하여 알루미나-팔라듐 복합 졸을 합성하는 단계; ⅲ)상기 알루미나-팔라듐 복합 졸을 냉각한 후, 물을 첨가하여 팔라듐-알루미나 복합 겔을 제조하는 단계 및; ⅳ)상기 팔라듐-알루미나 겔을 숙성(aging), 건조 및 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 촉매 존재하에 150 ℃ 내지 400 ℃ 범위 및 30 내지 200 bar 범위의 압력에서 숙신산의 수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따라 제조된 팔라듐-알루미나 복합 촉매는 매우 간단한 방법으로 중형 기공을 가지는 수소화 반응용 귀금속-알루미나 복합 촉매의 제조를 가능하게 하고, 수소화 촉매인 팔라듐 귀금속 성분과 산촉매인 알루미나의 성질을 동시에 가지므로, 수소화 활성과 산특성이 적절히 조절될 경우 매우 우수한 이원기능 촉매로서 다방면의 활용이 기대된다. 나아가 상기 제조된 촉매를 이용한 불순물이 분리되지 않은 폐숙신산을 감마 부티로락톤으로 전환할 수 있는 촉매공정시스템을 개발하여 폐숙신산이 석유화학 제품인 말레산무수물을 대체할 수 있는 새로운 친환경 물질로 활용되는 것이 기대된다.

도 1은 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850)의 기공구조 및 기공특성을 분석하기 위한 질소 흡착-탈착 실험 결과
도 2는 환원된 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850)의 X-선 회절 스펙트럼
도 3은 본 발명에 따른 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A750)와 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 팔라듐 담지 촉매(Pd/A)의 활성 비교 그래프

이하에서 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매(이하에서는 줄여서 '팔라듐-알루미나 복합 촉매'로 명칭하기도 한다.)는 알루미나와 팔라듐이 화학적으로 결합하여 Al-O-Pd의 결합구조를 가지며, 알루미나의 총중량을 기준으로 팔라듐 성분의 함량이 1 내지 10중량% 범위이고, 평균기공크기 2nm 내지 10 nm 범위의 중형기공과 100 m²/g 내지 400 m²/g 의 표면적을 갖는 것을 특징으로 한다. 중형 기공을 가지는 팔라듐-알루미나 복합 지지체 겔을 경제성이 높은 간단한 합성 경로로 제조 한 후 적절한 온도에서 소성하여 이원기능 촉매로써 유용하게 개량한 팔라듐-알루미나 복합 촉매를 제공하여, 이러한 팔라듐-알루미나 복합 촉매는 숙신산의 감마 부티로락톤 전환 반응에 적용할 시 종래 팔라듐/알루미나 담지 촉매에 비해 제조가 간단하고, 활성 금속촉매의 분산이 매우 우수하여 감마 부티로락톤을 제조할 때 특히 우수한 효과를 나타낸다. 현재까지 본 발명의 팔라듐-알루미나 복합 촉매와 같은 단일 금속산화물 담체를 이용하여 숙신산의 감마 부티로락톤 전환 반응을 수행한 사례는 보고된 바가 없으며, 더욱이 상기 촉매를 이용하여 바이오리파이너리 공정에서 재생된 폐숙신산의 수소화 온도별 감마 부티로락톤의 생산성을 검토한 사례 역시 보고 된 바가 없다.

본 발명의 팔라듐-알루미나 복합 촉매는 구체적으로 기공크기가 2nm 내지 10 nm 범위에서 표면적이 100 m²/g 내지 400 m²/g 의 범위인 알루미나-팔라듐 복합 겔을 600 ℃ 내지 900 ℃ 범위에서 소성한 팔라듐-알루미나 복합 촉매이다.

본 발명에 따른 팔라듐-알루미나 복합 촉매를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 먼저, 밀폐된 용기에서 끓고 있는 알코올 용매에 알루미늄 전구체가 용해된 후, 물 및 수화 합성 촉매를 첨가하여 알루미나 졸(sol)을 제조한다. 상기 알루미늄 전구체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기를 갖는 알루미늄 알콕사이드, 알루미늄 아세틸 아세테이트 및 알루미나 졸 등을 사용할 수 있다. 상기 알코올 용매는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으며, 구체적으로는 에탄올, 부탄올 등 탄소수 1 내지 4의 저급알코올 중 알루미늄 전구체와 팔라듐 전구체가 잘 용해될 수 있는 정도에 따라 자유롭게 사용할 수 있다.

상기 반응에 사용되는 물 및 수화 합성 촉매는 질산 등의 강산을 사용할 경우 첨가된 알루미늄에 대하여 각각 0.3 내지 0.5 중량비 범위 및 0.04 내지 0.05 중량비 범위로 사용하는 바, 이의 사용량은 부분 수화시켜 알루미나 졸(sol)을 제조하기 위한 적정량이다. 초산 등의 약산이나 수산화암모늄 등 염기성 물질 또한 수화 합성 촉매로 사용될 수 있지만 합성 pH에 따라서 겔화 시간, 기공 형성, 산 특성 등의 물리 화학적 특성이 달라지므로 각각의 경우에 따라 적정량을 사용하는 것이 바람직하다.

다음으로 상기 제조된 알루미나 졸에 팔라듐 전구체가 전체 알루미나의 1 wt% 내지 10 wt% 의 팔라듐 성분 범위가 되도록 용해시킨 알코올 용액을 첨가한다. 상기 제조 과정 중 팔라듐 전구체에 포함된 팔라듐 성분이 1 wt.% 미만이면 팔라듐의 양이 적어 필요한 정도의 수소화 반응 활성을 나타내지 못하고, 10 wt.% 를 초과하는 경우에는 팔라듐의 분산도가 떨어져 수소화 반응의 활성이 떨어지는 동시에 팔라듐 전구체의 높은 가격으로 인하여 경제성이 떨어지는 문제가 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 팔라듐 전구체로 사용되는 기본물질은 물에 잘 녹고 열환원에 의해 금속형태로 잘 분해되는 물질로서 질산 팔라듐(palladium nitrate), 염화 팔라듐(palladium chloride), 팔라듐 아세테이트(palladium acetate), 아민 콤플렉스(amine complex) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Al-O-Pd 결합이 골고루 잘 형성되도록 알코올 등 합성 용매에 잘 용해되는 팔라듐 전구체를 사용하는 것이 좋다. 일반적으로 질산 팔라듐을 사용할 경우 열환원을 통하여 질산기의 제거가 쉬운 장점이 있지만, 알코올 용매에 잘 분산되지 않아 용매를 새로 설정해야 하는 어려움이 있다. 따라서 알코올 용매에 잘 용해되어 Al-O-Pd 결합을 잘 형성할 수 있는 염화 팔라듐이나 팔라듐 아세테이트를 사용하는 것이 팔라듐-알루미나 복합 촉매에서 팔라듐의 고분산을 이끌어 낼 수 있다. 하지만 팔라듐 아세테이트를 사용할 경우 아세테이트 작용기가 용해되어 아세트산염이 되고, 이는 촉매 합성 과정 중 과수화를 야기 시켜 균일한 중형 기공 형성을 방해할 수 있다. 따라서 보다 바람직하게는 염화 팔라듐을 사용하는 것이 Al-O-Pd 결합이 잘 형성되어 팔라듐-알루미나 복합 촉매에서 팔라듐의 고분산을 이끌어 낼 수 있다. 하지만 염화 팔라듐 전구체를 사용할 경우 Pd-Cl 결합이 남아있기 때문에 염소 작용기를 제거하기 위해 열환원 과정 대신 충분한 세척 과정이 필요하다.

다음으로, 상기 제조된 팔라듐-알루미나 복합 졸을 냉각한 후, 물을 첨가하여 알루미나 겔을 제조한다. 이때, 냉각은 상온에서, 즉 10 ℃ 내지 30 ℃ 정도로 유지하는 것이 좋다. 상기 물은 첨가된 알루미나에 대하여 1.0 내지 1.2의 중량비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 1.0 미만이면 겔 형성 시 구조의 축합이 일어나 숙성 과정 동안 기공에서 용매가 축출되어 바람직하지 못하고, 1.2를 초과하는 경우에는 겔 형성이 너무 빠르게 진행되어 균일한 겔을 얻기 어렵기 때문에 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.

다음으로, 상기 제조된 알루미나 겔을 숙성(aging) 및 건조시킨다. 이때, 숙성은 1일 내지 5일, 바람직하기로는 2일 내지 4일 동안 상온에서 수행한다. 또한, 숙성 후 건조는 70 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하기로는 70 ℃ 내지 90 ℃에서 24시간 내지 48시간동안 건조시킨다.

다음으로, 상기 건조된 팔라듐-알루미나 복합 겔을 600 ℃ 내지 900 ℃ 의 범위, 바람직하게는 650 ℃ 내지 850 ℃ 의 온도에서 소성시켜 Al-O-Pd 결합을 완성한다. 높은 온도에서 완성된 Al-O-Pd 결합은 기존의 담지 촉매보다 팔라듐-알루미나간의 상호작용(interaction)이 강하여 팔라듐 귀금속 성분의 용출이나 팔라듐-알루미나 복합 촉매 구조의 붕괴현상 등이 일어나기 어려우므로, 고온 고압 공정인 숙신산의 수소화 반응에 적합한 촉매이다.

한편 본 발명은 숙신산을 수소화 반응시켜 감마 부티로락톤을 제조하는 감마 부티로락톤 제조방법에 있어서, 상기 팔라듐/알루미나 제어로젤 담지 촉매 존재 하에 수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 감마 부티로락톤 제조 공정을 제공한다. 본 명세서에서 '숙신산'의 표현은 숙신산, 숙신산 무수물 및 폐숙신산을 의미한다. 본 공정은 일반적으로 높은 온도와 압력 범위에서 회분식 반응으로 수행되고, 상세하게는 150 ℃ 내지 400 ℃ 의 온도와 30 bar 내지 200 bar 의 압력 범위에서 수행되지만, 주 공정조건은 300 ℃, 100 bar 이하의 온화한 온도 및 압력 범위에서 수행되는 것이 경제적으로 바람직하다. 따라서 본 발명에서는 240 ℃ 및 60 bar 의 압력 조건에서 폐숙신산의 수소화 반응을 수행하였는데, 200 ℃ 이하 온도 및 40 bar 이하의 압력 조건에서도 반응이 가능하나 반응속도가 느리고 높은 전환율을 얻는데 반응시간이 오래 걸리게 되므로 적절한 온도, 압력 및 시간을 설정하는 것은 감마 부티로락톤의 생산성을 조절할 수 있는 중요한 요소이다.

또한, 본 발명에서 폐숙신산을 감마-부티로락톤으로 전환하는 공정은 액상에서 전환율과 반응기 부피를 고려하여 수행하며, 과열시키지 않는 액상 공정이므로 코크 생성에 의한 촉매 활성의 저하도 없기 때문에 촉매 재생이 용이하다. 본 촉매 반응공정은 액상 용매에 반응물인 폐숙신산을 용해하여 고체 촉매를 사용하는 비균일계(heterogeneous) 반응이고, 용매는 벤젠, 톨루엔 및 자이렌과 같은 방향족 물질, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올, 그리고 사수소화퓨란이나 감마 부티로락톤, 디옥산과 같은 넓은 범위의 불활성 용매를 사용할 수 있다. 상용화 공정에서는 공정생성물인 사수소화퓨란이나 감마 부티로락톤을 용매로 사용할 경우 목적에 따라 분리와 용매 제거가 필요 없다는 장점이 있지만, 본 공정에서는 감마 부티로락톤과 부생성물인 사수소화퓨란의 생산성을 정확히 측정하기 위하여 1,4-디옥산을 용매로 사용하였다. 반응기의 교반은 마그네틱 드라이버를 사용하여 행하였으며, 교반 속도는 일반적으로 300 rpm 내지 1000 rpm 이 적당하지만 촉매의 상태와 용매의 점도 등을 고려하여 수소와 반응물 간 계면의 물질 전달이 최대인 영역에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 반응물은 바이오리파이너리 공정으로부터 재생되는 숙신산 생산 시 필연적으로 생성되는 초산을 숙신산과 혼합하여 폐숙신산을 인위적으로 재현하였다. 바이오리파이너리 공정에서 글루코오스로부터 발효되어 재생되는 폐숙신산의 부생성물은 초산과 숙신산의 중량 비율이 1 : 7 의 수준까지 가능하다고 판단되는 보고가 있고[C. Du, S.K.C. Lin, A. Koutinas,R. Wang, C. Webb, Appl. Microbiol. Boit., 76권, 1263쪽 (2007)], 또한 이러한 숙신산 생산에서 부생성물의 문제는 발효공정에서 매우 중요한 쟁점이기 때문에 활발한 연구 개발이 진행됨에 따라 부생성물의 비율은 더욱 더 줄어들 것으로 예상된다. 따라서 본 발명에서 사용하는 초산과 숙신산이 혼합된 반응물은 초산과 숙신산의 중량 비율이 1 : 5 내지 1 : 10 의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 이러한 반응물의 양은 촉매 양의 2배 이상이 적당하며, 구체적인 양은 실제 공정에서 유지비용, 생산성, 촉매의 재생효율 등을 고려하여 적당한 비율을 유지하는 것이 바람직하다.

이하에서 본 발명의 제조예 및 실시예를 통해 본 발명에 대해 더 상세히 설명한다.

제조예 1 : 졸-겔법을 이용한 팔라듐-알루미나 복합 촉매 제조

먼저, 에탄올 120 ml를 자력 교반기를 이용하여 교반하면서 80 ℃로 가열한 후, 알루미늄 전구체인 알루미늄 sec-부톡사이드(알드리치사) 14 g을 가열된 에탄올 용매에 용해시켰다. 이후 상기 용액을 80 ℃로 유지하면서 상기 용액에 에탄올/질산/물(60 ml/0.2 ml/0.8 ml) 혼합 용액을 서서히 첨가하면서 부분적인 수화 반응을 진행시키면 수 분 내에 균일하고 투명한 알루미나 졸(sol)을 제조하였다. 상기 졸이 완전히 투명해 지면, 60 ℃ 로 온도를 유지하며, 팔라듐 전구체인 염화 팔라듐(KJI사)/에탄올 홉합 용액(0.256 g/20 ml)을 첨가하여 알루미나 졸과 완전히 섞어준다. 상기에서 얻어진 팔라듐-알루미나 졸(sol)을 상온으로 식힌 다음 에탄올/물(10 ml/2 ml) 혼합 용액을 서서히 주입하여 수화 및 축합 반응을 통해 알루미나 겔(gel)을 얻고, 이를 3일 동안 상온에서 숙성시켰다. 이후 숙성된 겔(gel)을 80 ℃로 유지된 순환형 건조로(convection oven)에서 100시간 동안 건조시켜 팔라듐-알루미나 복합를 얻었고, 공기 분위기 하에서 650 ℃, 750 ℃, 850 ℃의 온도로 각각 소성하여 Al-O-Pd 결합을 갖는 팔라듐-알루미나 복합 촉매를 제조하였으며, 이렇게 제조된 촉매를 각각 Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850 이라 기재하였다. 상기 제조 촉매들은 80 ℃의 뜨거운 물로 3-5회 충분히 세척한 뒤 400 ℃ 수소 분위기 하에서 충분한 환원처리를 하였다.

실시예 1 및 비교예 1 : 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850)의 특성 실험

상기의 제조예에 의해 각각 제조된 Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850 촉매의 물리 화학적 특성을 분석하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였고, 질소 흡착-탈착 분석 곡선 결과를 도 1에 나타내었다.

	Pd-A650	Pd-A750	Pd-A850
비표면적 (m²/g)	368	266	212
기공부피 (cm³/g)	0.65	0.54	0.52
평균 기공 크기(nm)	4.7	5.2	7.0
팔라듐 분산도 (%)	34	32	24

도 1에서 나타낸 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850)의 질소 흡착-탈착 분석 곡선은 모두 전형적인 Type-IV의 등온선을 나타내었으며 Type-H2 형태의 이력현상(hysteresis)을 보였다. Type-H2 형태의 이력현상(hysteresis)은 팔라듐-알루미나 복합 촉매의 구조가 큰 기공부피와 작은 기공 입구 크기를 가진 잉크병 모양의 중형 기공 형태로 발달했다는 것을 의미한다. 또한 표 1에서 나타나는 바와 같이, 소성 온도가 높아질수록 알루미늄 입자의 소결 현상으로 비표면적과 기공 부피는 낮아지고, 기공 붕괴 현상에 따라 평균 기공 크기는 증가하는 현상을 보였다. 또한 수소 흡착 실험(H₂ chemisorption)에서는 촉매 소성온도가 높아질수록 알루미늄 입자의 소결 현상으로 중형 기공이 붕괴되어 팔라듐 입자가 알루미나 구조 속으로 묻힘으로써 분산도가 감소하는 현상을 나타내었다.

도 2는 환원된 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850)의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다. 각각의 팔라듐-알루미나 복합 촉매는 소성 온도가 높아질수록 X-선 회절 스펙트럼의 2θ 특성 피크가 35^O내지 38^O, 45^O내지 47^O, 66^O내지 67^O의 범위에서 선명해지면서 감마 알루미나 상이 점점 명확해지는 것을 확인할 수 있다. 또한 팔라듐 고유의 금속 피크가 2θ = 40^O, 2θ = 46^O, 2θ = 68^O부근에서 관찰되어, 환원 처리 후 금속 상태로서 활성점이 잘 발달되었음을 확인할 수 있다.

실시예 2 및 비교예 2 : 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850) 상에서 폐숙신산의 수소화 반응에 의한 감마 부티로락톤의 제조

상기 제조예에서 제조된 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850)를 이용하여 폐숙신산의 수소화 반응에 의한 감마 부티로락톤의 제조반응을 수행하였으며 반응결과는 도 3과 표 2에 나타내었다. 또한 촉매의 활성 비교를 위하여 본 발명자들이 이미 함침법을 이용하여 개발한 알루미나 제어로젤에 담지된 팔라듐 담지 촉매[송인규, 홍웅기, 서정길, 박선영, 대한민국 특허출원 10-2010-0052651 (2010)]를 Pd/A 라 기재하였고, Pd/A 촉매를 이용하여 폐숙신산의 수소화 반응을 수행하였다.

반응 온도	Pd-A650	Pd-A750	Pd-A850
숙신산 전환율 (%)	81	75	61
감마 부티로락톤 선택도 (%)	69	79	94
감마 부티로락톤 수율 (%)	56	58	57

폐숙신산의 전환 반응은 액체 상태로 이루어 졌으며, 회분식 반응기를 사용하여 수행하였다. 반응을 위해 오토클레이브(autoclave) 반응기에 촉매 0.4 g, 숙신산 1 g, 폐숙신산 부산물로써 초산 0.2 g을 1,4-디옥산 용매 50 ml와 함께 충진 한 후, 질소를 3,4회 흘리면서 반응기 내부의 산소를 제거해 준다. 이후 수소를 주입시켜 20 bar 정도의 압력이 되면 반응온도까지 10 ℃/min 의 승온 속도로 가열시킨다. 반응온도에 다다르면 다시 수소를 이용하여 압력을 60 bar 까지 올리고, 이 때를 반응 시작시간으로 한다. 총 반응 시간은 4시간으로 하며, 교반 속도는 500 rpm에서 수행하였다. 반응이 끝나면 온도를 상온까지 식히고 압력을 제거한 후 촉매와 액상 생성물을 여과법으로 분리하여 가스 크로마토그래피(GC)로 분석하였다. 부생성물은 프로피온산(propionic acid), 부티릭산(butyric acid), 숙신산무수물(succinic anhydride) 등이 주로 생성되었다.

표 2에서 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 팔라듐-알루미나 복합 촉매(Pd-A650, Pd-A750, Pd-A850)는 소성온도가 낮을수록 팔라듐의 분산도가 높아져 숙신산의 전환율이 높아지는 현상을 나타내었다. 하지만 전환율이 높아질수록 부생성물과 생성된 감마 부티로락톤의 과수소화 생성물(사수소화퓨란, 1,4-부탄디올)의 생성 또한 많아져 감마 부티로락톤의 선택도는 감소하는 경향을 보였다. 따라서 감마 부티로락톤의 최대 수율을 얻기 위해서는 감마 부티로락톤의 선택도와 숙신산의 전환율이 최적으로 나타나는 촉매를 개발하여야 한다. 본 발명에서는 Pd-A750에서 가장 높은 감마 부티로락톤의 수율이 나타났다.

한편 도 3은 본 발명자들이 이전에 발명했던 촉매 중 가장 높은 활성을 보였던 알루미나 제어로젤 담체에 담지된 팔라듐 담지 촉매(Pd/A)와 본 발명에 따른 팔라듐-알루미나 복합 촉매의 촉매 활성을 비교한 그래프이다. 도 3에서 나타나듯이 본 발명에서 개발된 팔라듐-알루미나 복합 촉매는 함침법으로 제조된 팔라듐 담지 촉매보다 훨씬 간단한 합성 경로로 제조됨에도 불구하고 높은 감마 부티로락톤 수율을 나타내었다. 따라서 본 발명에서 개발된 팔라듐-알루미나 복합 촉매는 함침법으로 제조된 팔라듐 담지 촉매보다 경제적이며 효율적인 감마 부티로락톤 생산 촉매로서 사용될 수 있음을 알 수 있다.

앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims

ⅰ)알루미늄 전구체를 용해하고, 물 및 수화 합성 촉매를 첨가하여 알루미나 졸(sol)을 제조하는 단계;
ⅱ)상기 제조된 알루미나 졸에 팔라듐 전구체가 전체 알루미나의 1 내지 10중량% 범위가 되도록 용해한 알코올 용액을 추가하여 알루미나-팔라듐 복합 졸을 합성하는 단계;
ⅲ)상기 알루미나-팔라듐 복합 졸을 냉각한 후, 물을 첨가하여 팔라듐-알루미나 복합 겔을 제조하는 단계 및;
ⅳ)상기 팔라듐-알루미나 겔을 숙성(aging), 건조 및 600 내지 900℃ 범위의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되어,
알루미나와 팔라듐이 화학적으로 결합하여 Al-O-Pd의 결합구조를 가지며, 알루미나의 총중량을 기준으로 팔라듐 성분의 함량이 1 내지 10중량% 범위이고, 평균기공크기 2nm 내지 10 nm 범위의 중형기공과 100 m²/g 내지 400 m²/g 의 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조를 위한 팔라듐-알루미나 복합 촉매.
삭제
제1항의 촉매 존재하에 150 ℃ 내지 400 ℃ 범위 및 30 내지 200 bar 범위의 압력에서 숙신산의 수소화 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 숙신산의 수소화반응에 의한 감마-부티로락톤 제조방법.