RU2491269C2

RU2491269C2 - Получение этанола из уксусной кислоты с использованием кобальтового катализатора

Info

Publication number: RU2491269C2
Application number: RU2011107275/04A
Authority: RU
Inventors: Виктор Дж. ДЖОНСТОН; Джозефина Т. ЧЭПМАН; Лайюань ЧЭНЬ; Барбара Ф. КИММИЧ; Джеймс Х. ЗИНК; ДЕР ВАЛ Ян Корнелис ВАН; Виржини ЗЮЗАНЬЮК
Original assignee: Селаниз Интернэшнл Корпорейшн
Priority date: 2008-07-31
Filing date: 2009-07-20
Publication date: 2013-08-27
Also published as: CN102149662A; CA2732366C; IL210946A0; EP2392558A1; AU2009277191A1; EP2318344B1; JP2011529498A; EP2318344A2; US7608744B1; IL210946A; CN102442883A; US8853122B2; AU2009277191A2; US8487143B2; JP2012125766A; TW201012782A; TWI443081B; NZ591031A; CN102442883B; US20110245546A1

Abstract

Настоящая заявка относится к способу селективного и прямого образования этанола из уксусной кислоты, в котором приводят в контакт поток сырья, содержащий уксусную кислоту и водород в газообразной форме, при температуре от 200°C до 300°C с катализатором гидрирования, содержащим кобальт и второй металл на каталитическом носителе, где кобальт присутствует в количестве от 0,1% мас. до 20% мас., и где второй металл выбирают из группы, состоящей из палладия, платины и хрома. 14 з.п. ф-лы, 10 пр.

Description

Данная заявка основана на патентной заявке США с порядковым № 12/221239, зарегистрированной 31 июля 2008 г., с тем же названием, приоритет которой испрашивается и описание которой включено сюда посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение касается, в общем, способа получения этанола из уксусной кислоты. Более конкретно, настоящее изобретение касается способа, включающего гидрирование уксусной кислоты с использованием катализатора, образованного из кобальта, нанесенного на подходящий каталитический носитель, возможно содержащего один или несколько металлов, с образованием этанола с высокой селективностью.

Уровень техники

Существует давно ощущаемая необходимость в экономически целесобразном способе превращения уксусной кислоты в этанол. Этанол является важным товарным сырьем для различных промышленных продуктов, а также используется в качестве топливной добавки к бензину. Этанол можно легко дегидратировать в этилен, который может затем превращаться во множество продуктов, и полимерных, и на основе небольших молекул. Этанол обычно получают из сырья там, где колебания цен становятся более значительными. То есть колебания цен на природный газ и сырую нефть участвуют в колебаниях стоимости обычно получаемого из нефти, природного газа или зерна или других сельскохозяйственных продуктов этанола, делая необходимость в альтернативных источниках этанола все большей, когда цены на нефть и/или цены на сельскохозяйственные продукты растут.

Сообщалось, что этанол может получаться путем гидрирования уксусной кислоты, но большинство из этих способов имеют несколько недостатков для промышленного применения. Например, патент США № 2607807 сообщает, что этанол может быть получен из уксусной кислоты над рутениевым катализатором при очень высоких давлениях 700-950 бар, чтобы достичь выходов приблизительно 88%, тогда как низкие выходы только порядка 40% получаются при давлениях приблизительно 200 бар. Тем не менее, оба из этих условий неприемлемы и неэкономичны для коммерческого использования.

Недавно сообщалось, что этанол может быть получен путем гидрирования уксусной кислоты с использованием кобальтового катализатора опять при очень высоких значениях избыточного давления, таких как приблизительно 40-120 бар. См., например, патент США № 4517391 для Shuster et al. Однако единственный пример, описанный там, использует давление реакции в диапазоне приблизительно 300 бар, делая этот способ все еще нежелательным для промышленного применения. Кроме того, данный способ требует катализатора, содержащего не менее чем 50% мас. кобальта плюс один или несколько элементов, выбранных из группы, состоящей из меди, марганца, молибдена, хрома и фосфорной кислоты, делая, таким образом, данный способ экономически нежизнеспособным. Хотя есть описание использования простых инертных каталитических носителей для нанесения каталитических материалов, нет конкретного примера нанесенных металлических катализаторов.

Патент США № 5149680 для Kitson et al. описывает способ каталитического гидрирования карбоновых кислот и их ангидридов в спирты и/или сложные эфиры с использованием катализаторов из сплавов металлов платиновой группы. Данный катализатор содержит сплав, по меньшей мере, одного благородного металла VIII группы периодической таблицы и, по меньшей мере, одного металла, способного сплавляться с данным металлом VIII группы периодической таблицы, смешанный с компонентом, содержащим, по меньшей мере, один металл из рения, вольфрама или молибдена. Хотя там было заявлено, что достигается улучшенная селективность в спирты относительно ссылок предшествующего уровня техники, все еще сообщается, что от 3 до 9% алканов, таких как метан и этан, образуются в качестве побочных продуктов во время гидрирования уксусной кислоты в этанол при их оптимальных каталитических условиях.

Патент США № 4777303 для Kitson et al. описывает способ получения спиртов путем гидрирования карбоновых кислот. Катализатор, используемый в этом случае, представляет собой гетерогенный катализатор, содержащий первый компонент, который является молибденом или вольфрамом, и второй компонент, который является благородным металлом VIII группы периодической таблицы элементов, возможно на носителе, например, графитированном углероде с высокой площадью поверхности. Сообщается, что селективность в объединенной смеси спирта и сложного эфира находится только в диапазоне приблизительно 73-87% при низкой конверсии карбоновых кислот приблизительно 16-58%. Кроме того, нет конкретного примера превращения уксусной кислоты в этанол.

Патент США № 4804791 для Kitson et al. описывает другой способ получения спиртов путем гидрирования карбоновых кислот. В этом способе этанол получают из уксусной кислоты или пропанол получают из пропионовой кислоты путем контакта уксусной кислоты или пропионовой кислоты в газовой фазе с водородом при повышенной температуре и давлении в диапазоне от 1 до 150 бар в присутствии катализатора, содержащего в качестве существенных компонентов (i) благородный металл VIII группы периодической таблицы элементов и (ii) рений, возможно на носителе, например, графитированном углероде с высокой площадью поверхности. Конверсия уксусной кислоты в этанол составляет от 0,6% до 69% при селективности по этанолу в диапазоне приблизительно от 6% до 97%.

Из вышесказанного ясно, что существующие способы не обеспечивают требуемой селективности по этанолу, или существующее состояние техники использует катализаторы, которые являются дорогими и/или неселективными для образования этанола и дают нежелательные побочные продукты.

Сущность изобретения

Неожиданно было обнаружено, что этанол может изготавливаться в промышленном масштабе непосредственно из уксусной кислоты с высокой селективностью и выходом. Более конкретно, данное изобретение обеспечивает способ селективного образования этанола из уксусной кислоты, включающий гидрирование уксусной кислоты над подходящим катализатором гидрирования в присутствии водорода. Катализатор, подходящий для способа данного изобретения, образован из от приблизительно 0,1% мас. до приблизительно 20% мас. кобальта, нанесенного на подходящий каталитический носитель, в комбинации с одним или несколькими металлическими катализаторами, выбранными из группы, состоящей из палладия, платины, родия, рутения, рения, иридия, хрома, меди, олова, молибдена, вольфрама, ванадия и цинка. Подходящие каталитические носителя включают без какого-либо ограничения оксид кремния, оксид алюминия, силикат кальция, оксид кремния- оксид алюминия, углерод, оксид циркония и оксид титана.

Подробное описание изобретения

Данное изобретение описано подробно ниже со ссылкой на многочисленные варианты осуществления только в целях иллюстрации и в качестве примеров. Модификации к конкретным вариантам осуществления внутри сущности и объема настоящего изобретения, установленных формулой изобретения, будут легко видны специалистам в данной области техники.

Если иное не задано более конкретно ниже, применяемая здесь терминология дается в ее обычном понимании. Мольные проценты (% мол. или %) и подобные термины относятся к мольным процентам, если не указано иное. Массовые проценты (% мас. или %) и подобные термины относятся к массовым процентам, если не указано иное.

"Конверсия" выражается в мольных процентах в расчете на уксусную кислоту в сырье. Конверсию уксусной кислоты (АсОН) вычисляли из данных газовой хроматографии (ГХ), используя следующее уравнение:

ммоль АсОН в (поток сырья) - ммоль АсОН на выходе (ГХ)

АсОН конверсия (%)=100*-------------------------------------------------

ммоль АсОН в (поток сырья)

"Селективность" выражается в мольных процентах в расчете на превратившуюся уксусную кислоту. Например, если конверсия составляет 50% мол. и 50% мол. превратившейся уксусной кислоты превращается в этанол, авторы говорят, что селективность по ацетальдегиду составляет 50%. Селективность в этанол (EtOH) вычисляют из данных газовой хроматографии (ГХ), используя следующее уравнение:

Массовые проценты каталитического металла основаны на массе металла и полной сухой массе металла и носителя.

Реакция протекает согласно следующему химическому уравнению:

Согласно данному изобретению превращение уксусной кислоты в этанол может выполняться в различных конфигурациях, например, в одной реакционной зоне, которая может представлять собой насыпной неподвижный слой, если это необходимо. Может применяться адиабатический реактор, или могут применяться кожух и трубчатый реактор, обеспеченные теплопереносящей средой. Неподвижный слой может содержать смесь разных каталитических частиц или каталитические частицы, которые включают в себя множество катализаторов, как далее описывается здесь. Неподвижный слой может также включать в себя слой измельченного материала, образуя зону смешения для реагентов. Реакционная смесь, включающая уксусную кислоту, водород и, возможно, инертный несущий газ, подается в данный слой в виде потока под давлением в зону смешения. Данный поток затем подается (посредством перепада давления) в реакционную зону или слой. Реакционная зона содержит каталитическую композицию, включающую в себя подходящий катализатор гидрирования, где уксусная кислота гидрируется с получением этанола. Любой подходящий размер частиц может использоваться в зависимости от типа реактора, требований производительности и т.п.

Хотя различные катализаторы гидрирования, известные специалистам в данной области техники, могут применяться в гидрировании уксусной кислоты с образованием этанола в способе данного изобретения, предпочтительно, когда применяемый катализатор гидрирования содержит от приблизительно 0,1% мас. до приблизительно 20% мас. кобальта на подходящем каталитическом носителе. Как указано ранее, дополнительно предпочтительно, когда катализаторы, которые пригодны в способе данного изобретения, содержат, возможно, второй и/или третий металл, нанесенный на тот же каталитический носитель. Следующие металлы могут быть упомянуты как металлы, пригодные в качестве второго и/или третьего металла без какого-либо ограничения: палладий, платина, родий, рутений, рений, иридий, хром, медь, олово, молибден, вольфрам, ванадий, цинк и их смеси. Обычно предпочтительно, когда кобальт в комбинации с, по меньшей мере, одним другим металлом на подходящем носителе может использоваться в качестве катализатора гидрирования. Так, кобальт в комбинации с палладием или платиной являются особенно предпочтительными. Аналогично, кобальт в комбинации с рутением, хромом или ванадием также являются предпочтительными. Примеры металлов, которые могут использоваться с кобальтом в качестве третьего металла, включают, без какого-либо ограничения, любой из других металлов, перечисленных выше, такой как, например, родий, иридий, медь, олово, молибден и цинк.

Различные каталитические носители, известные в данной области техники, могут быть использованы для нанесения катализаторов данного изобретения. Примеры таких носителей включают в себя без какого-либо ограничения цеолит, оксид железа, оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, оксид циркония, оксид кремния-оксид алюминия, оксид магния, силикат кальция, углерод, графит и их смесь. Предпочтительными носителями являются оксид кремния, оксид алюминия, силикат кальция, углерод, графит, оксид циркония и оксид титана. Более предпочтительно оксид кремния используется в качестве каталитического носителя в способе данного изобретения. Также важно отметить, что чем выше чистота оксида кремния, тем лучше он в качестве носителя. Другим предпочтительным каталитическим носителем является силикат кальция.

В другом варианте осуществления данного изобретения предпочтительным каталитическим носителем является углерод. Различные формы углерода, известные в технике, которые применимы в качестве каталитического носителя, могут использоваться в способе данного изобретения. Особенно предпочтительным углеродным носителем является графитированный углерод, особенно графитированный углерод с высокой площадью поверхности, как описано в патенте Великобритании № 2136704. Углерод особенно предпочтителен в измельченной форме, например, в виде гранул. Размер частиц углерода будет зависеть от допустимого перепада давления в любом заданном реакторе (который задает минимальный размер гранул) и возможности диффузии реагентов внутри гранул (которая задает максимальный размер гранул).

Углеродные каталитические носителя, которые являются подходящими в способе данного изобретения, предпочтительно представляют собой пористые углеродные каталитические носители. При данных предпочтительных размерах частиц углерод должен будет быть пористым, чтобы удовлетворять предпочтительным характеристикам площади поверхности.

Каталитические носители, включая углеродные каталитические носители, могут характеризоваться с помощью их площади поверхности по БЭТ, базисной плоскости и краев. Площадь поверхности по БЭТ представляет собой площадь поверхности, определяемую с помощью адсорбции азота с использованием метода Брунауэра, Эмметта и Теллера J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938). Площадь поверхности базовой плоскости представляет собой площадь поверхности, определяемую из теплоты адсорбции на углероде н-дотриаконтана из н-гептана с помощью метода, описанного в Proc. Roy. Soc. A314 pages 473-498, с конкретной ссылкой на страницу 489. Краевая площадь поверхности представляет собой площадь поверхности, определяемую из теплоты адсорбции на углероде н-бутанола из н-гептана, как описано в статье Proc. Roy. Soc., указанной выше, с конкретной ссылкой на страницу 495.

Предпочтительные углеродные каталитические носители для использования в настоящем изобретении имеют площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, 100 м²/г, более предпочтительно, по меньшей мере, 200 м²/г, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 300 м²/г. Площадь поверхности по БЭТ предпочтительно не превышает 1000 м²/г, более предпочтительно не превышает 750 м²/г.

Предпочтительный углеродный носитель может быть приготовлен путем тепловой обработки углеродсодержащего исходного материала. Исходный материал может быть олеофильным графитом, например, приготовленным, как описано в патенте Великобритании № 1168785, или может быть углеродной сажей.

Однако олеофильные графиты содержат углерод в виде очень тонких частиц в форме хлопьев и, следовательно, являются не очень подходящими материалами для использования в качестве каталитических носителей. Авторы предпочитают избегать их применения. Аналогичные рассуждения применимы к сажам, которые также имеют очень мелкие размеры частиц.

Предпочтительными материалами являются активированные углероды, происходящие из растительных материалов, например, кокосовый уголь, или из торфа или угля, или из карбонизуемых полимеров. Материалы, подвергнутые тепловой обработке, предпочтительно имеют размеры частиц не меньше, чем размеры, указанные выше как предпочтительные для углеродного носителя.

Предпочтительные исходные материалы имеют следующие характеристики: площадь поверхности по БЭТ, по меньшей мере, 100, более предпочтительно, по меньшей мере, 500 м²/г.

Предпочтительная процедура тепловой обработки для приготовления углеродных носителей, имеющих заданные характеристики, содержит последовательно (1) нагрев углерода в инертной атмосфере при температуре от 900°С до 3300°С, (2) окисление углерода при температуре от 300°С до 1200°С, (3) нагрев в инертной атмосфере при температуре от 900°С до 3000°С.

Стадию окисления везде предпочтительно выполняют при температурах от 300°С до 600°С, когда кислород (например, воздух) используют в качестве окислительного агента.

Продолжительность нагрева в инертном газе не является существенной. Время, необходимое для нагрева углерода до требуемой максимальной температуры, является достаточным для получения требуемых изменений в углероде.

Стадия окисления очевидно не должна выполняться в условиях, когда углерод полностью сгорает. Предпочтительно выполнять ее, используя газообразный окислительный агент, подаваемый с регулируемой скоростью, чтобы избежать чрезмерного окисления. Примеры газообразных окислительных агентов представляют собой пар, диоксид углерода и газы, содержащие молекулярный кислород, например, воздух. Окисление предпочтительно выполняют так, чтобы иметь потерю массы, по меньшей мере, 10% мас. в расчете на массу углерода, подвергнутого стадии окисления, более предпочтительно, по меньшей мере, 15% мас.

Потеря массы составляет предпочтительно не больше чем 40% мас. углерода, подвергнутого стадии окисления, более предпочтительно не больше чем 25% мас. углерода.

Скорость подачи окислительного агента предпочтительно такая, что желаемая потеря массы протекает за, по меньшей мере, 2 часа, более предпочтительно, по меньшей мере, 4 часа.

Где требуется инертная атмосфера, она может подаваться посредством азота или инертного газа.

Как указано выше, содержание кобальта на каталитическом носителе обычно находится в диапазоне от приблизительно 0,1% мас. до приблизительно 20% мас. Величина содержания второго или третьего металла на носителе не является очень критичной в данном изобретении и может меняться в диапазоне от приблизительно 0,1% мас. до приблизительно 10% мас. Содержание металла от приблизительно 1% мас. до приблизительно 6% мас. в расчете на массу носителя является особенное предпочтительным. Так, например, 0,5-2% мас. палладия, нанесенные на графит, который содержит приблизительно 4-12% мас. кобальта, являются особенно предпочтительным катализатором. Аналогично, катализатор, содержащий приблизительно 0,5-2% мас. платины, нанесенных на оксид кремния высокой чистоты, который содержит приблизительно 4-12% мас. кобальта, является особенно предпочтительным катализатором.

Как уже указано выше, другие металлы, которые могут предпочтительно использоваться в качестве второго металла с кобальтом, включают в себя рутений, хром и ванадий. В каждом из этих случаев содержание кобальта от 4 до 12% мас. при содержании второго металла, т.е. рутения, хрома или ванадия, приблизительно 0,5-2% мас. является предпочтительным. Если используется третий металл, его содержание также может быть в диапазоне от приблизительно 0,5% мас. до приблизительно 2% мас., однако более высокие уровни содержания металлов также могут использоваться в зависимости от типа металла и используемого каталитического носителя.

Пропитка металлом может выполняться с использованием любого из способов, известных в данной области техники. Обычно перед пропиткой носители сушат при 120°С и формуют в частицы, имеющие распределение размера в диапазоне приблизительно от 0,2 до 0,4 мм. Необязательно, носители могут прессоваться, дробиться и отсеиваться до желаемого распределения размера. Может применяться любой из известных способов формования несущих материалов до желаемого распределения размера.

Для носителей, имеющих низкую площадь поверхности, таких как, например, альфа-оксид алюминия, растворы металлов добавляют в избытке до полной влажности или избыточной жидкой пропитки, чтобы получить желаемое содержание металла.

Как указано выше, катализаторы гидрирования, используемые в способе данного изобретения, являются, по меньшей мере, биметаллическими, имеющими кобальт в качестве основного металла. Обычно, без связи с какой-либо теорией, считается, что один металл действует как промотирующий металл, а другой металл является основным металлом. Например, в настоящем способе данного изобретения кобальт рассматривается как основной металл для приготовления катализаторов гидрирования данного изобретения. Основной металл может объединяться с промотирующим металлом, таким как вольфрам, ванадий, молибден, хром или цинк. Однако следует заметить, что иногда основной металл также может выступать как промотирующий металл и наоборот. Например, никель может использоваться как промотирующий металл, когда железо используется как основной металл. Аналогично, хром может использоваться как промотирующий металл в соединении с медью (т.е. Cu-Cr в качестве основных биметаллических металлов), которые могут объединяться с промотирующими металлами, такими как церий, магний или цинк.

Биметаллические катализаторы обычно пропитывают в две стадии. Сначала добавляют "промотирующий" металл, затем "основной" металл. За каждой стадией пропитки следует сушка и прокаливание. Биметаллические катализаторы можно также готовить путем совместной пропитки. В случае триметаллических Cu/Cr-содержащих катализаторов, как описано выше, может использоваться последовательная пропитка, начиная с добавления "промотирующего" металла. Вторая стадия пропитки может включать в себя совместную пропитку двумя основными металлами, т.е. Cu и Cr. Например, Cu-Cr-Co на SiO₂ может быть приготовлен путем первой пропитки нитратом хрома с последующей совместной пропиткой нитратами меди и кобальта. Опять, за каждой пропиткой следует сушка и прокаливание. В большинстве случаев пропитку можно выполнять, используя растворы нитратов металлов. Однако различные другие растворимые соли, которые при прокаливании высвобождают ионы металлов, также могут использоваться. Примеры других подходящих солей металлов для пропитки включают в себя гидроксид металла, оксид металла, ацетат металла, оксид металла аммония, такой как гексагидрат гептамолибдата аммония, металлические кислоты, такие как раствор перрениевой кислоты, оксалат металла и подобные.

Таким образом, в одном варианте осуществления данного изобретения обеспечивается катализатор гидрирования, в котором каталитический носитель представляет собой графит с биметаллическим содержанием кобальта и палладия. В этом аспекте данного изобретения содержание кобальта составляет приблизительно десять (10) массовых процентов, а содержание палладия составляет приблизительно один (1) массовый процент. Содержание кобальта пять (5) массовых процентов и содержание палладия 0,5% мас. также может применяться, если это желательно.

В другом варианте осуществления данного изобретения дополнительно обеспечивается катализатор гидрирования, в котором каталитический носитель представляет собой оксид кремния высокой чистоты с биметаллическим содержанием кобальта и платины. В этом аспекте данного изобретения содержание кобальта составляет приблизительно десять (10) массовых процентов, а содержание платины составляет приблизительно один (1) массовый процент. Снова в этом аспекте данного изобретения содержание кобальта пять (5) массовых процентов и содержание платины 0,5% мас. также может применяться.

В общем, путем выполнения данного изобретения уксусная кислота может селективно превращаться в этанол при очень высоких скоростях. Селективность в этанол обычно является очень высокой и может быть, по меньшей мере, 40%. В предпочтительных условиях реакции уксусная кислота селективно превращается в этанол при селективности приблизительно 60% или более предпочтительно при селективности, по меньшей мере, 80%. Наиболее предпочтительно селективность по этанолу составляет, по меньшей мере, 95%.

В другом аспекте способа данного изобретения гидрирование выполняют при давлении, едва достаточном для преодоления перепада давления вдоль слоя катализатора.

Реакция может проводиться в газовом или жидком состоянии при широком множестве условий. Предпочтительно, реакцию проводят в газовой фазе. Температуры реакции могут применяться, например, в диапазоне от приблизительно 200°С до приблизительно 300°С, предпочтительно от приблизительно 225°С до приблизительно 275°С. Давление обычно не является критичным для данной реакции, и субатмоферное, атмосферное или сверхатмосферное давление может применяться. В большинстве случаев, однако, давление реакции будет в диапазоне приблизительно от 1 до 30 ата, наиболее предпочтительно давление в реакционной зоне находится в диапазоне приблизительно от 10 до 25 ата.

Хотя реакция расходует два моля водорода на моль уксусной кислоты для получения моля этанола, действительное мольное отношение уксусной кислоты к водороду в потоке сырья может меняться в широких пределах, например, от приблизительно 100:1 до 1:100. Предпочтительно, однако, когда это отношение лежит в диапазоне приблизительно от 1:20 до 1:2. Более предпочтительно, мольное отношение уксусной кислоты к водороду составляет приблизительно 1:5.

Исходные материалы, используемые в связи со способом данного изобретения, могут происходить из любого подходящего источника, включая природный газ, нефть, уголь, биомассу и так далее. Хорошо известно получение уксусной кислоты путем карбонилирования метанола, окисления ацетальдегида, окисления этилена, окислительной ферментации и анаэробной ферментации, и т.д. Так как нефть и природный газ стали более дорогими, способы получения уксусной кислоты и промежуточных соединений, таких как метанол и моноксид углерода, из альтернативных источников углерода стали более интересны. Особенный интерес вызывает получение уксусной кислоты из синтез-газа (сингаза), который может происходить из любого подходящего источника углерода. Патент США № 6232352 для Vidalin, описание которого включено сюда посредством ссылки, например, описывает способ модернизации метанольного завода для получения уксусной кислоты. Путем модернизации метанольного завода большие капитальные затраты, связанные с образованием СО для нового завода по получению уксусной кислоты, существенно снижаются или устраняются в большой степени. Весь или часть синтез-газа отводится из петли синтеза метанола и подается в узел сепаратора для извлечения СО и водорода, которые затем используют для получения уксусной кислоты. В добавление к уксусной кислоте данный способ может также использоваться для получения водорода, который используется в связи с данным изобретением.

Патент США № RE 35377 для Steinberg et al., также включенный сюда посредством ссылки, предлагает способ получения метанола путем превращения углеродистых материалов, таких как нефть, уголь, природный газ и биомасса. Данный способ включает в себя гидрогазификацию твердых и/или жидких углеродистых материалов с получением технологического газа, который подвергают паровому пиролизу с дополнительным природным газом, получая синтез-газ. Синтез-газ превращают в метанол, который можно карбонилировать в уксусную кислоту. Данный способ также производит водород, который можно использовать в связи с данным изобретением, как указано выше. См. также патент США № 5821111 для Grady et al., который описывает способ превращения отработанной биомассы путем газификации в синтез-газ, а также патент США № 6685754 для Kindig et al., описание которых включено сюда посредством ссылки.

Уксусная кислота может испаряться при температуре реакции, и затем она может подаваться вместе с водородом в неразбавленном состоянии или разбавленная относительно инертным газом-носителем, таким как азот, аргон, гелий, диоксид углерода и подобные.

Альтернативно, уксусная кислота в парообразном виде может отбираться непосредственно в виде сырого продукта из испарительного резервуара установки карбонилирования метанола типа, описанного в патенте США № 6657078 для Scates et al., содержание которого включено сюда посредством ссылки. Сырой газообразный продукт может подаваться прямо в реакционные зоны настоящего изобретения без необходимости конденсации уксусной кислоты и легких концов или удаления воды, уменьшая общие расходы производства.

Время контакта или пребывания может также широко меняться в зависимости от таких переменных, как количество уксусной кислоты, катализатор, реактор, температура и давление. Типичные времена контакта меняются от доли секунды до более чем нескольких часов, когда используется каталитическая система, иная, чем неподвижный слой, причем предпочтительные времена контакта, по меньшей мере, для газофазных реакций составляют приблизительно от 0,5 до 100 секунд.

Обычно катализатор применяют в реакторе с неподвижным слоем, например, в форме вытянутой трубы или трубки, где реагенты, обычно в газообразной форме, проходят над катализатором или сквозь него. Другие реакторы, такие как реакторы с ожиженным или кипящим слоем, могут применяться, если желательно. В некоторых случаях выгодно использовать катализаторы гидрирования в соединении с инертным материалом, чтобы регулировать перепад давления, поток, тепловой баланс или другие параметры процесса в каталитическом слое, включая время контакта реагентов с каталитическими частицами.

В одном из предпочтительных вариантов осуществления также обеспечивается способ селективного и прямого образования этанола из уксусной кислоты, включающий контакт потока сырья, содержащего уксусную кислоту и водород, при повышенной температуре с подходящим катализатором гидрирования, содержащим от приблизительно 1% мас. до приблизительно 15% мас. кобальта на подходящем каталитическом носителе и второй металл, нанесенный на упомянутый носитель, где упомянутый второй металл выбирают из группы, состоящей из палладия, платины, меди, олова, молибдена и вольфрама.

В этом варианте осуществления способа данного изобретения предпочтительный катализатор гидрирования содержит один (1) массовый процент палладия или платины и приблизительно десять (10) массовых процентов кобальта. В этом варианте осуществления способа данного изобретения предпочтительно, когда катализаторы гидрирования уложены в неподвижном слое и реакцию выполняют в газовой фазе, используя исходный поток уксусной кислоты водорода в мольном диапазоне приблизительно от 1:20 до 1:2 и температуру в диапазоне приблизительно от 225°С до 275°С, и при давлении в реакционных зонах в диапазоне приблизительно от 10 до 25 ата, и время контакта находится в диапазоне приблизительно от 0,5 до 100 секунд.

Следующие примеры описывают процедуры, используемые для приготовления различных катализаторов, применяемых в способе данного изобретения.

Пример А

Приготовление катализатора 10% мас. кобальта и 1% мас. палладия на графите

Порошкообразный и отсеянный графит (100 г) с однородным распределением размера частиц приблизительно 0,2 мм сушили при 120°С в сушильном шкафу в атмосфере азота в течение ночи и затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нитрата палладия (Heraeus) (2,2 г) в дистиллированной воде (22 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин). К этому прокаленному и охлажденному материалу добавляли раствор гексагидрата нитрата кобальта (49,4 г) в дистиллированной воде (50 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин).

Пример В

Приготовление катализатора 5% мас. кобальта и 0,5% мас. палладия на графите

Порошкообразный и отсеянный графит (100 г) с однородным распределением размера частиц приблизительно 0,2 мм сушили при 120°С в сушильном шкафу в атмосфере азота в течение ночи и затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нитрата палладия (Heraeus) (1,1 г) в дистиллированной воде (11 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин). К этому прокаленному и охлажденному материалу добавляли раствор гексагидрата нитрата кобальта (24,7 г) в дистиллированной воде (25 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин).

Пример С

Приготовление катализатора 10% мас. кобальта и 1% мас. платины на оксиде кремния высокой чистоты

Порошкообразный и отсеянный оксид кремния высокой чистоты (100 г) с однородным распределением размера частиц приблизительно 0,2 мм сушили при 120°С в сушильном шкафу в атмосфере азота в течение ночи и затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нитрата платины (Chempur) (1,64 г) в дистиллированной воде (16 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин). К этому прокаленному и охлажденному материалу добавляли раствор гексагидрата нитрата кобальта (49,4 г) в дистиллированной воде (50 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин).

Пример D

Приготовление катализатора 10% мас. кобальта и 1% мас. платины на силикате кальция

Порошкообразный и отсеянный силикат кальция (100 г) с однородным распределением размера частиц приблизительно 0,2 мм сушили при 120°С в сушильном шкафу в атмосфере азота в течение ночи и затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нитрата платины (Chempur) (1,64 г) в дистиллированной воде (16 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин). К этому прокаленному и охлажденному материалу добавляли раствор гексагидрата нитрата кобальта (49,4 г) в дистиллированной воде (50 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин).

Пример Е

Приготовление катализатора 10% мас. кобальта и 1% мас. хрома на графите

Порошкообразный и отсеянный графит (100 г) с однородным распределением размера частиц приблизительно 0,2 мм сушили при 120°С в сушильном шкафу в атмосфере азота в течение ночи и затем охлаждали до комнатной температуры. К нему добавляли раствор нонагидрата нитрата хрома (Alfa Aesar) (6,5 г) в дистиллированной воде (13 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин). К этому прокаленному и охлажденному материалу добавляли раствор гексагидрата нитрата кобальта (49,4 г) в дистиллированной воде (50 мл). Полученную суспензию сушили в сушильном шкафу, постепенно нагреваемом до 110°С (>2 часов, 10°С/мин). Пропитанную каталитическую смесь затем прокаливали при 500°С (6 часов, 1°С/мин).

Газохроматографический анализ (ГХ) продуктов

Анализ продуктов выполняли с помощью подключенной ГХ. Трехканальный компактный ГХ, оборудованный одним пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и 2 детекторами теплопроводности (ДТП), использовали для анализа реагентов и продуктов. Передний канал был оборудован ПИД и СР-Sil 5 (20 м) + WaxFFap (5 м) колонкой, и его использовали для количественного измерения:

Ацетальдегид

Этанол

Ацетон

Метилацетат

Винилацетат

Этилацетат

Уксусная кислота

Этиленгликольдиацетат

Этиленгликоль

Этилидендиацетат

Паральдегид

Средний канал был оборудован ДТП и колонкой Porabond Q, и его использовали для количественного измерения:

СО₂

Этилен

Этан

Задний канал был оборудован ДТП и колонкой Molsieve 5A, и его использовали для количественного измерения:

Гелий

Водород

Азот

Метан

Моноксид углерода

До реакции время удерживания разных компонентов определяли путем введения индивидуальных соединений, и ГХ калибровали калибровочным газом известного состава или жидкими растворами известных составов. Это позволяло определять факторы удерживания для разных компонентов.

Пример 1

Использовали катализатор 10% мас. кобальта и 1% мас. палладия на графите, полученный согласно процедуре примера А.

В трубчатый реактор, сделанный из нержавеющей стали, имеющий внутренний диаметр 30 мм и способный к нагреву до контролируемой температуры, помещали 50 мл катализатора 10% мас. кобальта и 1% мас. палладия на графите. Длина слоя катализатора после зарядки составляла приблизительно 70 мм.

Исходная жидкость содержала, по существу, уксусную кислоту. Исходную жидкость реакции испаряли и подавали в реактор вместе с водородом и гелием в качестве газа-носителя со средней объединенной часовой объемной скоростью газа (ЧОСГ) приблизительно 2500 ч^-1 при температуре приблизительно 250°С и давлении 22 бар. Полученный исходный поток имел мольный процент уксусной кислоты от приблизительно 4,4% до приблизительно 13,8% и мольный процент водорода от приблизительно 14% до приблизительно 77%. Часть выходящего газа проходила через газовый хроматограф для анализа содержания выходящего газа. Селективность по этанолу была 97,5% при конверсии уксусной кислоты 18,5%.

Пример 2

Использовали катализатор 5% мас. кобальта и 0,5% мас. платины на графите, полученный согласно процедуре примера В.

Процедуру, установленную в примере 1, по существу, повторяли при средней объединенной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ) приблизительно 2500 ч^-1 исходного потока испаренной уксусной кислоты и водорода при температуре 225°С и давлении 22 бар. Часть выходящего газа проходила через газовый хроматограф для анализа содержания выходящего газа. Конверсия уксусной кислоты была 20%, а селективность по этанолу была 95%.

Пример 3

Использовали катализатор 10% мас. кобальта и 1% мас. платины на оксиде кремния высокой чистоты, полученный согласно процедуре примера С.

Процедуру, установленную в примере 1, по существу, повторяли при средней объединенной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ) приблизительно 2500 ч^-1 исходного потока испаренной уксусной кислоты и водорода при температуре 250°С и давлении 22 бар. Часть выходящего газа проходила через газовый хроматограф для анализа содержания выходящего газа. Конверсия уксусной кислоты была 71%, а селективность по этанолу была 96%.

Пример 4

Использовали катализатор 10% мас. кобальта и 1% мас. платины на силикате кальция, полученный согласно процедуре примера D.

Процедуру, установленную в примере 1, по существу, повторяли при средней объединенной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ) приблизительно 2500 ч^-1 исходного потока испаренной уксусной кислоты и водорода при температуре 250°С и давлении 22 бар. Часть выходящего газа проходила через газовый хроматограф для анализа содержания выходящего газа. Конверсия уксусной кислоты была 50%, а селективность по этанолу была 94%.

Пример 5

Использовали катализатор 10% мас. кобальта и 1% мас. хрома на графите, полученный согласно процедуре примера Е.

Процедуру, установленную в примере 1, по существу, повторяли при средней объединенной часовой объемной скорости газа (ЧОСГ) приблизительно 2500 ч^-1 исходного потока испаренной уксусной кислоты и водорода при температуре 250°С и давлении 22 бар. Часть выходящего газа проходила через газовый хроматограф для анализа содержания выходящего газа. Конверсия уксусной кислоты была 38%, а селективность по этанолу была 96%.

Хотя данное изобретение было проиллюстрировано конкретными примерами, модификации к этим примерам внутри сущности и объема данного изобретения будут легко видны специалистам в данной области техники. Ввиду вышеприведенного обсуждения, существенного знания в данной области техники и ссылок, обсуждаемых выше в связи с уровнем техники и подробным описанием, содержания которых включены сюда посредством ссылки, дополнительное описание предполагается ненужным.

Claims

1. Способ селективного и прямого образования этанола из уксусной кислоты, в котором приводят в контакт поток сырья, содержащий уксусную кислоту и водород в газообразной форме, при температуре от 200°C до 300°C с катализатором гидрирования, содержащим кобальт и второй металл на каталитическом носителе, где кобальт присутствует в количестве от 0,1 мас.% до 20 мас.%, и где второй металл выбирают из группы, состоящей из палладия, платины и хрома.

2. Способ по п.1, где данный каталитический носитель выбирают из группы, состоящей из оксида кремния, оксида алюминия, силиката кальция, углерода, оксида циркония и оксида титана.

3. Способ по п.1, где данный второй металл представляет собой палладий.

4. Способ по п.3, где содержание кобальта составляет от 4 до 12 мас.%, а содержание палладия составляет от 0,5 до 2 мас.%, и данный каталитический носитель представляет собой графит.

5. Способ по п.1, где данный второй металл представляет собой платину.

6. Способ по п.5, где содержание кобальта составляет от 4 до 12 мас.%, а содержание платины составляет от 0,5 до 2 мас.%, и данный каталитический носитель представляет собой оксид кремния высокой чистоты.

7. Способ по п.1, где селективность по этанолу в расчете на израсходованную уксусную кислоту составляет, по меньшей мере, 40%.

8. Способ по п.1, где селективность по этанолу в расчете на израсходованную уксусную кислоту составляет, по меньшей мере, 60%.

9. Способ по п.1, где селективность по этанолу в расчете на израсходованную уксусную кислоту составляет, по меньшей мере, 80%.

10. Способ по п.1, где селективность по этанолу в расчете на израсходованную уксусную кислоту составляет, по меньшей мере, 95%.

11. Способ по п.1, где гидрирование в этанол выполняют при температуре в диапазоне приблизительно от 225°C до 275°C.

12. Способ по п.1, где упомянутый поток сырья содержит инертный газ-носитель.

13. Способ по п.1, где реагенты состоят из уксусной кислоты и водорода с мольным отношением в диапазоне приблизительно от 100:1 до 1:100, и давление находится в диапазоне от 1 до 30 атм.

14. Способ по п.1, где реагенты состоят из уксусной кислоты и водорода с мольным отношением в диапазоне приблизительно от 1:20 до 1:2, температура реакционных зон находится в диапазоне от 225°C до 275°C, и давление находится в диапазоне от 10 до 25 атм.

15. Способ по п.1, где кобальт присутствует в количестве от 1 мас.% до 15 мас.%.