CN103140461B

CN103140461B - 具有控制压力的降低能量的乙醇分离方法

Info

Publication number: CN103140461B
Application number: CN201280003022.2A
Authority: CN
Inventors: D·李; A·奥罗斯科; R·J·沃纳; V·J·约翰斯顿
Original assignee: Celanese International Corp
Current assignee: Celanese International Corp
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: WO2012149146A3; WO2012149146A2; TW201249790A; CN103140461A

Abstract

本发明涉及使用低能量的方法从乙酸加氢获得的粗乙醇产物回收乙醇的方法。将粗乙醇产物在数个塔中分离，和至少两个塔在控制压力下操作。

Description

具有控制压力的降低能量的乙醇分离方法

优先权要求

本申请要求2012年1月24日提交的美国申请号61/590,009、2011年4月26日提交的美国申请号13/094,588和2011年11月9日提交的美国申请号13/292,914的优先权，通过引用将其全部内容和公开并入本文。

技术领域

本发明总体上涉及用于生产醇的方法，且特别地涉及使用一个或多个塔从乙酸乙酯残余物物流回收乙醇，和当将乙醇回收于残余物中时在控制压力下操作塔的方法。在一个优选实施方案中，存在在控制压力下操作的至少两个塔。

背景技术

用于工业用途的乙醇常规地由有机原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)和甘蔗生产。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于乙醇的消费性生产，其适合于燃料或人类消费。此外，淀粉质或纤维素材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。在链烷酸例如乙酸还原期间，其它化合物与乙醇一起形成或在副反应中形成。这些杂质限制了从这样的反应混合物生产和回收乙醇。例如，在加氢期间，产生的酯与乙醇和/或水一起形成难以分离的共沸物。此外，当转化不完全时，未反应的酸保留在粗乙醇产物中，为回收乙醇需将其除去。

EP02060553描述了将烃转化为乙醇的方法，该方法包括将烃转化为乙酸和将乙酸加氢得到乙醇。将来自加氢反应器的物流进行分离以获得乙醇物流以及乙酸和乙酸乙酯的物流，将所述乙酸和乙酸乙酯物流再循环到加氢反应器。

美国专利号7,842,844描述了在颗粒催化剂存在下将烃转化为乙醇和任选的乙酸时用于改进选择性和催化剂活性以及操作寿命的方法，所述转化的进行经由合成气产生的中间步骤。

仍需要改善从使链烷酸例如乙酸和/或其它含羰基化合物还原获得的粗产物回收乙醇的方法。

发明内容

在第一实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在催化剂存在下在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，和水的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物，其中该第一蒸馏塔和该第三蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。在一个实施方案中，该第一和第三塔在0.1kPa-102kPa，和优选低于大气压力的压下操作。在一个实施方案中，该第二蒸馏塔在大于70kPa，例如，70kPa-510kPa操作。第一和/或第三塔可在比第二塔低至少10kPa下操作。

在第二实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：提供包含乙醇，乙酸，乙酸乙酯，乙醛和水的粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物，其中该第一蒸馏塔和该第三蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。

在第三实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：提供包含乙醇，乙酸乙酯，乙醛和水的粗乙醇产物；将至少部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以形成包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇和水的第一残余物；将至少部分第一残余物分离以形成包含乙醇的有机物物流和包含水的含水物流；和将有机物物流在第二蒸馏塔中分离以形成包含乙醇的第二馏出物和包含水的第二残余物，其中该第一蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。

在第四实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在催化剂存在下在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，乙酸乙酯，乙酸，和水的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸的第二残余物和包含乙醇，乙酸乙酯和水的第二馏出物；从至少部分第二馏出物脱除水以获得比至少部分第二馏出物的水含量低的乙醇产物；和将至少部分乙醇产物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇和小于3wt.%水的第三残余物，其中该第一蒸馏塔和该第三蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。

在第五实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在催化剂存在下在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，和水的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物；和将至少部分第三馏出物返回至第一蒸馏塔；其中该第一蒸馏塔和该第三蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。

在第六实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在催化剂存在下在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，和/或乙酸乙酯的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含高沸点组分的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物；其中该第一蒸馏塔和/或该第三蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。

在第七实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在催化剂存在下在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，和/或乙酸乙酯的第一残余物；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含高沸点组分的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物；其中该第一蒸馏塔和该第三蒸馏塔在低于大气压力下操作。

在第八实施方案中，本发明涉及用于生产乙醇的方法，该方法包括以下步骤：使乙酸和/或其酯在催化剂存在下在反应器中加氢以形成粗乙醇产物；将部分粗乙醇产物在第一蒸馏塔中分离以获得包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物和包含乙醇，乙酸，和水的第一残余物，该第一蒸馏塔为使用包含水的抽提剂的抽提塔；将部分第一残余物在第二蒸馏塔中分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和将至少部分第二馏出物在第三蒸馏塔中分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物；其中该第一蒸馏塔和该第三蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。

附图说明

参考以下与附图相关的本发明的各个实施方案的详细描述将更充分地理解本发明，其中相同的数字指示类似的部分。

图1是根据本发明一个实施方案的具有回收乙醇的多个蒸馏塔(包括酸塔)的乙醇生产系统示意图。

图2是根据本发明一个实施方案的具有之间的水分离步骤的乙醇生产系统另一示意图。

发明详述

本发明涉及用于回收由乙酸在催化剂存在下加氢所产生的乙醇的方法。加氢反应产生包含乙醇，水，乙酸乙酯，乙醛，乙酸，和其它杂质的粗乙醇产物。在加氢反应中水以约1:1的摩尔比与乙醇共-产生，和因此，乙醇的生产也导致水的产生。由于过量的水，这使得难以回收工业等级乙醇或燃料等级乙醇。本发明方法涉及通过一个或多个分离塔(使塔在控制压力下操作)分离粗乙醇产物。在一个优选实施方案中，存在三个塔和第一和第三塔在比第二塔低的控制压力下操作。当第一和第三塔在控制压力下操作时，可降低用于整体方法的能量需求。不受理论束缚，认为随着压力降低，粗乙醇产物中的乙醇，乙酸乙酯和其它有机化合物的挥发性增加。增加的挥发性可导致改进的分离效率和最终导致增加乙醇生产。因此，改进的分离效率可降低资金成本和同时增加乙醇生产。本发明使用在控制压力下的两个塔以获得具有减少的有机杂质的乙醇产物。

根据本发明，示例性实施方案包括三个塔，第一和第三塔可在相同或不同的控制压力下操作。通常，第一和第三塔的压力可低于大气压力。第二塔的压力可相同于，小于或大于第一和/或第三塔。在优选实施方案中，第二塔的压力大于第一和/或第三塔的压力。在一些实施方案中，第一和/或第三塔可在比第二塔低至少10kPa，例如，低至少30kPa或低至少50kPa操作。在一个实施方案中，第一和第三塔在0.1kPa-102kPa，例如，0.1kPa-70kPa，1kPa-60kPa，或1kPa-50kPa的压力下操作。第二塔可在0.1kPa-510kPa，例如，70kPa-510kPa，70kPa-475kPa，70kPa-350kPa或70kPa-200kPa的压力操作。

可在第一塔中将粗乙醇产物分离为包含乙醇，水，乙酸乙酯和乙酸的第一残余物物流和包含乙醛和乙酸乙酯的第一馏出物物流。第一塔主要脱除馏出物中的轻有机物和将这些有机物返回用于随后的加氢。第一塔可以是抽提蒸馏塔。在一些实施方案中，抽提剂是水。作为抽提剂添加至塔的水可来自外部来源或作为循环物流来自本发明内。

在第二塔中，将第一残余物物流进一步分离以获得包含乙酸和水的第二残余物和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物。可将第二馏出物在第三塔中进一步分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物。可在第一和第三塔中都移出乙酸乙酯。之后，从残余物物流移出乙醇以获得乙醇产物。有利地，该分离方法导致降低从粗乙醇产物回收乙醇的能量需求。

通过在优选比第二塔低的控制压力下同时操作第一和第三塔，可提高分离效率，同时降低能量需求。在其它实施方案中，第二塔也可在低于大气压力下操作，条件是第二塔的压力大于第一和/或第三塔。

在优选实施方案中，第一残余物物流包含来自粗乙醇产物的大部分乙醇，水和乙酸。第一残余物物流，例如，可包含来自粗乙醇产物的至少50%，和更优选至少70%乙醇。就示例性范围而言，第一残余物物流可包含来自粗乙醇产物的50%-99.9%,和更优选70%-99%的乙醇。在残余物中回收的来自粗乙醇的乙醇的量可大于97.5%，例如，大于99.9%。

取决于残余物中乙酸乙酯浓度和是否在残余物中或酯化反应器中存在原位酯化反应，可能需要在单独塔中进一步分离乙酸乙酯和乙醇。优选地，该单独塔位于在使用蒸馏塔和水分离器脱除水之后。通常地，当残余物包含至少10wppm或至少50wppm乙酸乙酯或存在酯化反应时，可能需要单独塔。当乙酸乙酯小于50wppm时，可能不需要使用单独塔分离乙酸乙酯和乙醇。

在优选实施方案中，残余物物流包含来自粗乙醇产物的大部分水和乙酸。残余物物流可包含来自粗乙醇产物的至少80%，和更优选至少90%的水。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇产物的80%-100%，和更优选90%-99.4%的水。残余物物流可包含来自粗乙醇产物的至少85%，例如，至少90%和更优选约100%的乙酸。就范围而言，残余物物流优选包含来自粗乙醇产物的85%-100%，和更优选90%-100%的乙酸。在一个实施方案中，将基本上所有的乙酸回收于残余物物流中。

包含乙醇，乙酸乙酯，水，和乙酸的残余物物流可进一步分离以回收乙醇。由于这些化合物可能不处于平衡，另外的乙酸乙酯可通过乙醇和乙酸的酯化而产生。在一个优选实施方案中，水和乙酸可在单独的蒸馏塔中作为另一残余物物流而移出。此外，在单独的蒸馏塔中携带的水可用水分离器脱除，该水分离器选自吸附装置，膜，抽提蒸馏塔，分子筛，或它们的组合。

在示例性实施方案中，根据本发明的分离方法中的总能量需求可小于5MMBtu/吨精制乙醇，例如，小于4.5MMBtu/吨精制乙醇或小于4.25MMBtu/吨精制乙醇。

在一个实施方案中，将各塔按尺寸分为资本上和经济上对于乙醇生产率而言可行的塔。用于分离粗乙醇产物的塔的总直径可以为5-40米，例如，10-30米或12-20米。各塔可具有变化的尺寸。在一个实施方案中，所有蒸馏塔的塔直径(米)与每小时生产的乙醇的吨数的比值为1:2-1:30，例如，1:3-1:20或1:4-1:10。这将允许该方法达到的生产率为25–250吨乙醇每小时。

来自初始塔的馏出物包含轻有机物，例如乙醛，乙酸乙酯，二乙基醚，和/或丙酮。此外，少量的乙醇和水可存在于馏出物中。在初始塔中从粗乙醇产物脱除这些轻有机物组分提供用于脱除乙醛和乙酸乙酯的有效措施。特别地，可将乙醛和/或乙酸乙酯返回到反应器，并转化为另外的乙醇。在另一个实施方案中，清洗可从系统脱除这些轻有机物。

来自初始塔的残余物可包含乙酸乙酯，或来自粗乙醇产物或在从初始塔取出后在原位形成。虽然也可将乙酸乙酯部分地取出于第一馏出物中，但是第一残余物中较高的乙酸乙酯浓度导致第一残余物中增加的乙醇浓度和第一馏出物中降低的乙醇浓度。因此可增加整体的乙醇回收。在接近纯化方法结束时，可将乙酸乙酯和乙醇在单独的塔中分离。在脱除乙酸乙酯时，也可脱除另外的轻有机物和因此通过减少杂质而改进乙醇产物的质量。优选地，在乙酸乙酯/乙醇分离之前，可移出水和/或乙酸。

在一个实施方案中，在将乙酸乙酯与乙醇分离后，将乙酸乙酯返回到初始塔和在接近该塔的顶部附近给进。这允许回收与乙酸乙酯一起移出的任何乙醇和进一步降低循环至反应器的乙醇的量。降低循环至反应器的乙醇的量可降低反应器资金和改进回收乙醇的效率。优选地，将乙酸乙酯移出于第一塔的馏出物中并与乙醛一起返回到反应器。

本发明方法可用于生产乙醇的任何加氢方法。下面进一步描述可在乙酸加氢中使用的材料，催化剂，反应条件，和分离方法。

有关本发明方法所使用的原料、乙酸和氢气可以衍生自任何合适的来源，包括天然气、石油、煤、生物质等。作为实例，可以通过甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烷氧化、氧化发酵和厌氧发酵生产乙酸。适合于乙酸生产的甲醇羰基化方法描述于美国专利号7,208,624、7,115,772、7,005,541、6,657,078、6,627,770、6,143,930、5,599,976、5,144,068、5,026,908、5,001,259和4,994,608中，它们的全部公开内容通过引用并入本文。任选地，可以将乙醇生产与这种甲醇羰基化方法进行整合。

由于石油和天然气价格波动，或多或少变得昂贵，所以由其它碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已逐渐引起关注。特别地，当石油相对昂贵时，由衍生自可较多获得的碳源的合成气体（“合成气”）生产乙酸可能变得有利。例如，美国专利号6,232,352（通过引用将其全文并入本文）教导了改造甲醇装置用以制造乙酸的方法。通过改造甲醇装置，对于新的乙酸装置，与CO产生有关的大量资金费用得到显著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成气从甲醇合成环路进行分流并供给到分离器装置以回收CO，然后将其用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢气可以由合成气供给。

在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或所有原料可以部分或全部衍生自合成气。例如，乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，甲醇和一氧化碳均可以衍生自合成气。合成气可以通过部分氧化重整或蒸汽重整形成，并且可以将一氧化碳从合成气分离出。类似地，可以将用于乙酸加氢形成粗乙醇产物步骤的氢气从合成气分离出。进而，合成气可以衍生自多种碳源。碳源例如可以选自天然气、油、石油、煤、生物质和它们的组合。合成气或氢气还可以得自生物衍生的甲烷气体，例如由填埋废物或农业废物产生的生物衍生的甲烷气体。

生物质衍生的合成气与化石燃料例如煤或天然气相比具有可检测出的¹⁴C同位素含量。在地球大气中不断的新生成和不断的降解之间形成平衡，因此在地球上的大气内¹⁴C核在碳中的比例是长期恒定的。相同的分配比即n¹⁴C:n¹²C比率建立在存在于周围大气中的活的有机体内，所述分配比在死亡时终止，¹⁴C以约6000年的半衰期发生分解。由生物质衍生的合成气形成的甲醇、乙酸和/或乙醇将预期具有与活的有机体基本类似的¹⁴C含量。例如，甲醇、乙酸和/或乙醇的¹⁴C:¹²C比率可以为就活的有机体而言的¹⁴C:¹²C比率的1/2至约1。在其它实施方案中，本文所描述的合成气、甲醇、乙酸和/或乙醇完全衍生自化石燃料即超过6万年以前产生的碳源，可不具有可检测出的¹⁴C含量。

在另一个实施方案中，用于加氢步骤的乙酸可以由生物质发酵形成。发酵方法优选利用产乙酸(acetogenic)方法或同型的产乙酸微生物使糖类发酵得到乙酸并产生很少（如果有的话）二氧化碳作为副产物。与通常具有约67%碳效率的常规酵母法相比，所述发酵方法的碳效率优选大于70%、大于80%或大于90%。任选地，发酵过程中使用的微生物为选自如下的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自如下的物质：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridiumbutyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorellathermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacterkivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillusdelbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacteriumacidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产琥珀酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillumsuccinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodesamylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地，在该过程中，可以将全部或部分的来自生物质的未发酵残余物例如木脂体气化以形成可用于本发明加氢步骤的氢气。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开于美国专利No.6,509,180以及美国公布No.2008/0193989和2009/0281354中，通过引用将它们全文并入本文。

生物质的实例包括但不限于农业废弃物、林业产品、草和其它纤维素材料、木材采伐剩余物、软木材碎片、硬木材碎片、树枝、树根、叶子、树皮、锯屑、不合格纸浆、玉米(corn)、玉米秸秆、麦秸秆、稻杆、甘蔗渣、软枝草、芒草、动物粪便、市政垃圾、市政污泥(municipalsewage)、商业废物、葡萄皮渣、杏核壳、山核桃壳、椰壳、咖啡渣、草粒、干草粒、木质颗粒、纸板、纸、塑料和布。另外的生物质源是黑液，其为木质素残余物、半纤维素和无机化学物质的水溶液。

美国专利号RE35,377(也通过引用并入本文)提供了一种通过使碳质材料例如油、煤、天然气和生物质材料转化生产甲醇的方法。该方法包括使固体和/或液体碳质材料加氢气化以获得工艺气体，用另外的天然气将该工艺气体蒸汽热解以形成合成气。将该合成气转化为可以羰基化为乙酸的甲醇。该方法同样地可产生氢，该氢可在如上所述的与本发明相关的加氢系统中使用。美国专利号5,821,111公开了一种将废生物质通过气化转化为合成气的方法，以及美国专利号6,685,754公开了生产含氢气体组合物例如包含氢气和一氧化碳的合成气的方法，通过引用将它们全文并入本文。

给进到加氢反应器的乙酸进料物流也可以包含其它羧酸和酸酐，以及乙醛和丙酮。优选地，合适的乙酸进料物流包含一种或多种选自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它们的混合物的化合物。在本发明的方法中还可以将这些其它化合物加氢。在一些实施方案中，在丙醇生产中一些羧酸例如丙酸或其酸酐的存在会是有益的。水也可存在于乙酸进料中。替代地，可将以蒸气形式的乙酸作为粗产物直接从在美国专利号6,657,078(本文将其全部内容引用并入)中描述的一类甲醇羰基化装置的闪蒸容器取出。可将粗蒸气产物例如，直接给进到本发明的乙醇合成反应区而不需要冷凝乙酸和轻馏分或脱除水从而节省整体的加工成本。

可以使乙酸在反应温度下气化，然后可以将气化的乙酸随同未稀释状态或用相对惰性的载气例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳和类似物稀释的氢气一起给进。为使反应在气相中运行，应控制系统中的温度使得其不下降到低于乙酸的露点。在一个实施方案中，可以在特定压力下使乙酸在乙酸沸点气化，然后可以将气化的乙酸进一步加热到反应器入口温度。在另一个实施方案中，将乙酸在气化前与其它气体混合，接着将混合蒸气一直加热到反应器入口温度。优选地，通过使氢气和/或循环气穿过处于或低于125℃的温度下的乙酸而使乙酸转变为蒸气状态，接着将合并的气态物流加热到反应器入口温度。

在乙酸加氢形成乙醇的方法的一些实施方案可以包括使用固定床反应器或流化床反应器的各种构造。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，具有很少或不需要穿过反应区的内部管道装置(plumbing)来加入或除去热。在其它实施方案中，可以使用径向流动的一个反应器或多个反应器作为反应器，或者可以使用具有或不具有热交换、急冷或引入另外进料物质的系列反应器。或者，可以使用配设有热传递介质的壳管式反应器。在许多情形中，反应区可以容纳在单个容器中或之间具有换热器的系列容器中。

在优选的实施方案中，催化剂在例如管道或导管形状的固定床反应器中使用，其中典型地为蒸气形式的反应物穿过或通过所述催化剂。可使用其它反应器，例如流化床或沸腾床反应器。在一些情形中，加氢催化剂可以与惰性材料结合使用以调节反应物物流通过催化剂床的压降和反应物化合物与催化剂颗粒的接触时间。

反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选地，在气相中于如下条件下进行该反应。反应温度可以为125℃-350℃，例如200℃-325℃、225℃-300℃或250℃-300℃。压力可以为10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa或100kPa-2100kPa。可以将反应物以50hr^-1-50,000hr^-1，例如500hr^-1-30,000hr^-1、1000hr^-1-10,000hr^-1或1000hr^-1-6500hr^-1的气时空速(GHSV)给进到反应器。

虽然该反应每摩尔乙酸消耗2摩尔氢气从而产生1摩尔乙醇，但进料物流中氢气与乙酸的实际摩尔比可以为约100:1-1:100，例如50:1-1:50、20:1-1:2或18:1-2:1。

接触或停留时间也可以宽泛地变化，这些取决于如乙酸的量、催化剂、反应器、温度和压力的变量。当使用除固定床外的催化剂系统时，典型的接触时间为几分之一秒到大于若干小时，至少对于气相反应，优选的接触时间为0.1-100秒。

优选在加氢催化剂存在下进行乙酸的加氢形成乙醇。示例性的催化剂还描述于美国专利号7,608,744和7,863,489和美国公布号2010/0121114和2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。在另一个实施方案中，催化剂包括美国公布号2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，通过引用将其全文并入本文。在一些实施方案中，催化剂可以是本体催化剂。

在一个实施方案中，该催化剂包含选自铜、铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钛、锌、铬、铼、钼和钨的第一金属。优选地，第一金属选自铂、钯、钴、镍和钌。

如上所示，在一些实施方案中，催化剂还包含第二金属，该第二金属典型地可起促进剂的作用。如果存在，第二金属优选选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钨、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金和镍。更优选地，第二金属选自铜、锡、钴、铼和镍。

在催化剂包含两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属的某些实施方案中，第一金属以0.1-10wt.%，例如0.1-5wt.%或0.1-3wt.%的量存在于催化剂中。第二金属优选以0.1-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%的量存在。

就示例性催化剂组合物而言的优选金属组合包括铂/锡、铂/钌、铂/铼、钯/钌、钯/铼、钴/钯、钴/铂、钴/铬、钴/钌、钴/锡、银/钯、铜/钯、铜/锌、镍/钯，金/钯、钌/铼和钌/铁。

该催化剂还可以包含第三金属，该第三金属选自上文关于第一或第二金属所列出的任意金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属。在优选方面，第三金属选自钴、钯、钌、铜、锌、铂、锡和铼。当存在时，第三金属的总重量优选为0.05-20wt.%，例如0.1-10wt.%或0.1-7.5wt.%。在一个实施方案中，催化剂可包含铂、锡和钴。

在本发明的一些实施方案中，除一种或多种金属外，催化剂还包含载体或改性载体。如本文所使用的，术语“改性载体”是指包括载体材料和载体改性剂的载体，所述载体改性剂调节载体材料的酸度。

载体或改性载体的总重量基于该催化剂总重量计优选为75-99.9wt.%，例如78-99wt.%或80-97.5wt.%。优选的载体包括硅质载体，例如二氧化硅、二氧化硅/氧化铝、IIA族硅酸盐如偏硅酸钙、热解二氧化硅、高纯度二氧化硅和它们的混合物。其它载体可以包括但不限于铁氧化物（ironoxide）、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、碳、石墨、高表面积石墨化碳、活性炭和它们的混合物。

载体可以是改性载体，和其以以基于催化剂总重量计0.1-50wt.%，例如0.2-25wt.%、1-20wt.%或3-15wt.%的量存在。

在一些实施方案中，载体改性剂可以是增加催化剂酸度的酸性改性剂。合适的酸性改性剂可以选自IVB族金属的氧化物、VB族金属的氧化物、VIB族金属的氧化物、VIIB族金属的氧化物、VIIIB族金属的氧化物、铝氧化物和它们的混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Sb₂O₃、WO₃、MoO₃、Fe₂O₃、Cr₂O₃、V₂O₅、MnO₂、CuO、Co₂O₃、和Bi₂O₃的那些。优选的酸性载体改性剂包括钨，钼，和钒的氧化物。

在另一个实施方案中，载体改性剂可以是具有低挥发性或无挥发性的碱性改性剂。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物、(ii)碱金属氧化物、(iii)碱土金属偏硅酸盐、(iv)碱金属偏硅酸盐、(v)IIB族金属氧化物、(vi)IIB族金属偏硅酸盐、(vii)IIIB族金属氧化物、(viii)IIIB族金属偏硅酸盐和它们的混合物。优选地，载体改性剂可选自钠、钾、镁、钙、钪、钇和锌中任意元素的氧化物和偏硅酸盐，以及前述的任意混合物。更优选地，碱性载体改性剂是硅酸钙，甚至更优选偏硅酸钙(CaSiO₃)。偏硅酸钙可以为结晶的或无定形的。

改性载体上的催化剂可包含二氧化硅载体上的选自铂，钯，钴，锡，和铼的一种或多种金属，二氧化硅载体经选自偏硅酸钙，和钨、钼和/或钒的氧化物的一种或多种改性剂改性。

适用于本发明的催化剂组合物优选通过改性载体的金属浸渍形成，尽管还可以使用其它方法例如化学气相沉积。这样的浸渍技术描述于上文提及的美国专利号7,608,744和7,863,489以及美国公布号2010/0197985中，通过引用将它们全文并入本文。

在催化剂的洗涤，干燥和煅烧完成之后，可将催化剂还原以将其活化。在还原性气体，优选氢的存在下进行还原。在升高到至多400℃的初始环境温度下，使还原性气体连续通过催化剂。在一个实施方案中，优选在将催化剂装入其中将进行加氢的反应容器后而进行还原。

特别地，乙酸的加氢可获得乙酸的有利转化率以及对乙醇的有利选择性和产率。就本发明而言，术语“转化率”是指进料中转化为除乙酸外的化合物的乙酸的量。转化率按基于进料中乙酸的摩尔百分数表示。转化率可为至少40%，例如，至少50%，至少60%，至少70%或至少80%。虽然具有高转化率的催化剂例如至少80%或至少90%是期望的，但是在一些实施方案中，在高的乙醇选择性时，可接受低转化率。

选择性按基于转化的乙酸的摩尔百分数表示。应理解由乙酸转化的每种化合物具有独立的选择性并且该选择性不依赖于转化率。例如，如果所转化的乙酸的60摩尔%转化为乙醇，则乙醇选择性为60%。优选地，催化剂对乙醇的选择性为至少60%，例如至少70%或至少80%。该加氢方法的优选实施方案还具有对不期望的产物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低选择性。对这些不期望的产物的选择性优选小于4%，例如小于2%或小于1%。

如本文中所使用的术语“产率”是指加氢期间基于所用催化剂的千克计每小时所形成的规定产物例如乙醇的克数。所述产率可以为每千克催化剂每小时100-3,000克乙醇。

在本发明的各种实施方案中，由加氢方法产生的粗乙醇产物，在任何随后处理例如纯化和分离之前，将典型地包含未反应的乙酸、乙醇和水。除氢外，在表1中提供了粗乙醇产物的示例性组成范围。表1中所确定的“其它”可以包括例如酯、醚、醛、酮、烷烃和二氧化碳。

在一个实施方案中，表1的粗乙醇混合物可以具有低浓度乙酸和高转化率，和乙酸浓度可以为0.01wt.%-20wt.%，例如0.05wt.%-15wt.%、0.1wt.%-10wt.%或1wt.%-5wt.%。在具有较低的乙酸量的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75%，例如大于85%或大于90%。此外，乙醇选择性也优选是高的，且优选大于75%，例如大于85%或大于90%。

图1和2中显示根据本发明实施方案的示例性乙醇回收系统。根据本发明实施方案，各加氢系统100提供适合的加氢反应器和用于从粗反应混合物分离乙醇的方法。系统100包括反应区101和分离区102。下面描述对反应区101和分离区102的进一步修改和另外的组成组分。

如1图中所示，至反应器103的进料包含新鲜的乙酸。将氢和乙酸分别通过管线104和105给进到蒸发器109以在导向反应器103的管线110中产生蒸气进料物流。在一个实施方案中，管线104和105可组合并共同给进到蒸发器109。管线110中蒸气进料物流的温度优选为100℃-350℃，例如，120℃-310℃或150℃-300℃。将未蒸发的任何进料通过泄料108从蒸发器109脱除。此外，虽然显示管线110导向反应器103的顶部，但是管线110可导向反应器103的侧部，上部或底部。

反应器103含有在羧酸、优选乙酸加氢中使用的催化剂。在一个实施方案中，可以在反应器的上游，任选地蒸发器109的上游使用一个或多个保护床（未示出），以保护催化剂免于遭受进料或返回/再循环物流中所含的有毒物质或不期望的杂质。这类保护床可以在蒸气物流或液体物流中使用。合适的保护床材料可以包括例如碳、二氧化硅、氧化铝、陶瓷或树脂。在一方面，保护床介质是功能化的，例如银功能化的，以捕集特殊物质例如硫或卤素。在加氢过程期间，通过管线111将粗乙醇产物物流优选连续地从反应器103取出。

可以将粗乙醇产物冷凝并且给进到分离器106，这进而提供了蒸气物流112和液体物流113。在一些实施方案中，分离器106包括闪蒸器或气液分离罐。分离器106可以在20℃-350℃，例如30℃-325℃或60℃-250℃的温度下操作。分离器106的压力可以为100kPa-3000kPa，例如125kPa-2500kPa或150kPa-2200kPa。任选地，可以使管线111中的粗乙醇产物穿过一个或多个膜以分离氢气和/或其它不凝性气体。

离开分离器106的蒸气物流112可以包含氢气和烃，并且可以将其进行清洗和/或返回到反应区101。如所示，可以将蒸气物流112与氢气进料104合并并且共同给进到蒸发器109。在一些实施方案中，返回的蒸气物流112在与氢气进料104合并之前可以进行压缩。

将来自分离器106的液体物流113取出并作为进料组合物导向第一蒸馏塔107（也称作“抽提塔”）的侧部。可将液体物流113从周围温度加热至至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度。相对于再沸器的负荷，预加热液体物流113至大于70℃所需的另外的能量没有达到第一塔107中期望的能量效率。在另一个实施方案中，液体物流113没有单独预热，但是从分离器110取出，和如果需要，在小于70℃，例如，小于50℃，或小于40℃的温度冷却，和直接给进到第一塔107。

在一个实施方案中，液体物流113的内容物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，不同之处在于该组合物贫含氢气、二氧化碳、甲烷或乙烷，它们通过分离器106被去除。因此，液体物流113还可以称作粗乙醇产物。表2中提供了液体物流113的示例性组分。应理解的是，液体物流113可以含有未列出的其它组分。

在整个本说明书的表中小于(<)所示的量是优选不存在并且如果存在则可以按痕量或以大于0.0001wt.%的量存在。

在一个实施方案中，液体物流113中的乙酸乙酯浓度可影响第一塔再沸器负荷和尺寸。降低乙酸乙酯浓度可允许降低再沸器的负荷和尺寸。在一个实施方案中，为降低乙酸乙酯浓度(a)除乙酸外，反应器中的催化剂可转化乙酸乙酯；(b)催化剂可对乙酸乙酯的选择性较小，和/或(c)至反应器的进料，包括循环，可包含较少乙酸乙酯。

在图1中所示的实施方案中，将液体物流113引入第一塔107的上部，例如，上半部或上三分之一。除了液体物流113，也将任选的抽提剂124和任选的乙酸乙酯循环物流129给进到第一塔。在第一塔107中，乙醇，水，乙酸的大部分重量从液体物流113移出和作为管线114中的残余物而取出。此外，乙酸乙酯也可存在于管线114中的第一残余物中。第一塔107也形成塔顶馏出物，将其在管线115中取出，和可将其冷凝和例如以30:1-1:30，例如，10:1-1:10或1:5-5:1的比进行回流。物流115中的塔顶馏出物优选包含来自液体物流113的大部分重量的乙醛和乙酸乙酯。

在一个实施方案中，第一塔107是具有5–90个理论塔板，例如10–60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。用于各塔的实际塔板的数目可变化，这取决于塔板效率，取决于塔板的类别塔板效率典型地为0.5-0.7。塔板可以是筛板，固定浮阀板，移动浮阀板，或在本领域中已知的任何其它适合的设计。在其它实施方案中，可使用具有规整填料或无规填料的填料塔。

当第一塔107在约50kPa的控制压力下操作时，管线114中离开的残余物的温度优选为20℃-100℃，例如，30℃-90℃或40℃-80℃。通过取出包含乙醇，乙酸乙酯，水，和乙酸的残余物物流，塔107的基底可维持在相对低的温度，因此提供能量效率优势。从塔107的管线115中离开的馏出物温度优选在50kPa下为10℃-80℃，例如，20℃-70℃或30℃-60℃。在一些实施方案中，第一塔107的控制压力可以为0.1kPa-102kPa，例如，0.1kPa-70kPa，1kPa-60kPa或1kPa-50kPa。

在示例性实施方案中，第一塔107的能量需求可小于3MMBtu每吨精致乙醇，例如，小于1.5MMBtu每吨精致乙醇或小于1MMBtu每吨精致乙醇。如上所述，第一塔107可以是使用抽提剂，例如水的抽提蒸馏塔。水可从管线124中的外部来源或从分离方法内部供给。当从分离方法内部供给水时，可将来自管线117’中至少部分第二残余物的水给进到第一塔107。在一些实施方案中，在给进至第一塔107之前，可将管线124和117’中的水合并。

下表3中提供了第一塔107的馏出物和残余物组合物的示例性组分。显示了抽提蒸馏塔和蒸馏塔的馏出物和残余物组合物。抽提蒸馏塔中的抽提剂可以为水。应理解馏出物和残余物也可包含表3中未列出的其它组分。为方便，第一塔的馏出物和残余物也可称作“第一馏出物”或“第一残余物”。为将它们与彼此区分，其它塔的馏出物或残余物也可用相同的数字修饰语(第二，第三，等)提及，但是这样的修饰语不应理解为需要任何特殊的分离顺序。

表3中的乙酸乙酯浓度可表示从粗乙醇分离出的乙酸乙酯和在残余物中原位形成的乙酸乙酯。在本发明的实施方案中，由于形成二元和三元共沸物，塔107可以在一定温度，在控制压力下操作，其中将大多数水，乙醇，和乙酸移出于残余物物流中和将仅少量乙醇和水收集于馏出物物流中。管线114中的残余物中的水与管线115中的馏出物中的水的重量比可大于1:1，例如，大于2:1。当任选地使用水作为抽提剂时，管线114中的第一残余物中可存在更多的水，例如，至多85wt.%，或至多80wt.%。残余物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可大于1:1，例如，大于2:1。

第一残余物中乙酸的量可变化，主要取决于反应器103中的转化率。在一个实施方案中，当转化率高，例如，大于90%时，第一残余物中乙酸的量可小于10wt.%，例如，小于5wt.%或小于2wt.%。在其它实施方案中，当转化率较低，例如，小于90%时，第一残余物中乙酸的量可大于10wt.%。

在一些实施方案中，第一塔107中的分离可在没有添加共沸剂或抽提剂时进行。然而，使用任选的抽提剂进行操作可能是优选的。

在一些实施方案中，管线115中的馏出物优选基本不含乙酸，例如，包含小于1000wppm，小于500wppm或小于100wppm的乙酸。可将馏出物从系统清扫或全部或部分循环至反应器103。在一些实施方案中，当馏出物包含乙酸乙酯和乙醛时，可将馏出物在例如蒸馏塔(未示出)中进一步分离成为乙醛物流和乙酸乙酯物流。也可将乙酸乙酯物流水解或用氢经过氢解还原以产生乙醇。可将这些物流的任一返回到反应器103或从系统100作为单独产物而分离出。一些物质，例如缩醛(acetal)，可在第一塔107中分解使得非常少量，或甚至检测不到的量的缩醛保留在馏出物或残余物中。

此外，乙酸/乙醇和乙酸乙酯间的平衡反应可在粗乙醇产物离开反应器103或第一塔115后在其中发生。不受理论限制，乙酸乙酯可在第一塔115的再沸器中形成。取决于粗乙醇产物中的乙酸浓度，可驱动该平衡朝向生成乙酸乙酯。通过蒸馏塔的停留时间和/或温度可调节该反应。

在一个实施方案中，由于管线114中第一残余物的组成，平衡可能有利于产生乙酸乙酯的酯化。无论在液相或气相中，在酯化可消耗乙醇时，酯化也可减少需要从该方法移出的乙酸的量。乙酸乙酯可从第一塔107脱除或在第一塔107和第二塔108之间通过酯化在原位形成乙酸乙酯。通过使管线114中的部分第一残余物通过酯化反应器(未示出)可进一步促进酯化。酯化反应器可以是液相或气相反应器和可包含酸性催化剂。气相反应器(未示出)可用于转化一些第一残余物成为待引入至第二塔108中的中间物蒸气进料。酸-催化酯化反应可用于本发明的一些实施方案。催化剂应该是在反应温度下热稳定的。适合的催化剂可以是固体酸催化剂，该催化剂包括离子交换树脂，沸石，路易斯酸，金属氧化物，无机盐和它们的水合物，以及杂多酸和它们的盐。硅胶，氧化铝，和磷酸铝也是适合的催化剂。酸催化剂包括但不限于，硫酸，和对甲基苯磺酸。此外，路易斯酸也可用作酯化催化剂，例如三氟甲磺酸钪(III)或镧系元素(III)的三氟甲磺酸盐，铪(IV)或锆(IV)盐，和芳烃磺酸二芳基铵(diarylammoniumarenesulfonate)。催化剂也可包括磺化的(磺酸)离子交换树脂(例如，凝胶类别和大孔的磺化的苯乙烯-二乙烯基苯IER)，磺化的聚硅氧烷树脂，磺化的全氟化(例如，磺化的聚-全氟乙烯)，或磺化的氧化锆。

为回收乙醇，可将管线114中的第一残余物进一步分离，这取决于乙酸和/或乙酸乙酯的浓度。在本发明的大多数实施方案中，可将管线114中的残余物在第二塔108中进一步分离。在图1中，第二塔也称作“酸塔”。第二塔108产生管线117中包含乙酸和水的第二残余物，和管线118中包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物。在一个实施方案中，将给进至第二塔108的大部分重量的水和/或乙酸移出于第二残余物117中，例如，将至少60%的水和/或乙酸或更优选至少80%的水和/或乙酸移出于管线117中的第二残余物中。例如，当第一残余物中的乙酸浓度大于50wppm，例如，大于0.1wt.%，大于1wt.%，例如，大于5wt.%时，酸塔可能是期望的。

在图1和2中，将管线114中的第一残余物引入至第二塔108，例如，酸塔，优选在塔108的顶部部分，例如，上半部或上三分之一。将管线114中的第一残余物在第二塔108的下部给进可不必要地增加第二塔108的能量需求。酸塔108可以是板式塔或填料塔。在图1和2中，第二塔108可是具有10–110个理论塔板，例如15–95个理论塔板或20-75个理论塔板的板式塔。如果需要进一步降低残余物中的乙醇浓度，可能使用另外的塔板。在一个实施方案中，通过增加塔板数目可减少再沸器负荷和塔尺寸。

虽然第二塔108的温度和压力可变化，但是当在170kPa时，管线117中第二残余物的温度优选为95℃-160℃，例如，100℃-150℃或110℃-145℃。在一个实施方案中，当将管线118中第一残余物预热至管线117中第二残余物的温度的20℃以内，例如，15℃以内或10℃以内的温度时，从第二塔108的管线118中离开的第二馏出物的温度优选为50℃-120℃，例如，75℃-118℃或80℃-115℃。在第二塔130的基底，温度梯度可能更急剧。在一个实施方案中，第二塔108在大气压力以上，例如，170kPa以上或375kPa以上操作。取决于操作压力，第二塔108可以用材料例如316LSS，Allot2205或HastelloyC建造。用于第二塔的再沸器的负荷和塔的尺寸保持相对恒定直到管线118中第二馏出物中的乙醇浓度大于90wt.%。

第二塔108的压力可以为70kPa-510kPa，例如，70kPa-475kPa，70kPa-350kPa或70kPa-200kPa。

用于第二塔108的馏出物和残余物组合物的示例性组分提供于下表4中。应理解馏出物和残余物也可包含表4中未列出的其它组分。例如，在任选的实施方案中，当乙酸乙酯在至反应器103的进料中时，表4中示例的管线131中的第二残余物也可包含高沸点组分。

管线118中第二馏出物中的乙醇与管线117中第二残余物中的乙醇的重量比优选为至少35:1。在一个实施方案中，管线117中第二残余物中的水与第二馏出物118中的水的重量比大于2:1，例如，大于4:1或大于6:1。此外，第二残余物117中的乙酸与第二馏出物118中的乙酸的重量比优选大于10:1，例如，大于15:1或大于20:1。优选地，管线118中第二馏出物基本不含乙酸和可仅包含，如果有的话，痕量乙酸。管线118中降低的乙酸浓度有利地提供也不具有乙酸或具有痕量乙酸的乙醇产物。

在一些任选的实施方案中，当乙酸乙酯单独用作进料时，表4中示例的第二残余物可包含高沸点组分。优选地，这些较高沸点组分包含具有大于两个碳原子的醇。在一个实施方案中，给进到第二塔108的乙酸乙酯可浓缩于管线118中的第二馏出物中。因此，优选没有乙酸乙酯取出于管线117中的第二残余物中。有利地，这允许之后回收大多数乙酸乙酯而不必进一步处理管线117中的第二残余物。

如在图1中所示，第三塔125，称作“轻馏分”塔，用于从管线118中的第二馏出物中移出乙酸乙酯和在管线127中产生乙醇产物。轻馏分塔125可以是板式塔或填料塔。在图1中，第三塔125可以是具有5–90个理论塔板，例如10–60个理论塔板或15-50个理论塔板的板式塔。

可将管线118中的第二馏出物在至多70℃，例如，至多50℃，或至多40℃的温度给进到第三塔125。在一些实施方案中，不需要进一步预热管线118中的第二馏出物。

乙酸乙酯可浓缩于管线128中的第三馏出物中。由于相对较低量的乙酸乙酯给进到第三塔125，管线128中的第三馏出物也包含大量的乙醇。为回收乙醇，管线128中的第三馏出物可作为乙酸乙酯循环物流107给进到第一塔。由于在第一和第二塔上该增加的需求，优选管线128中的第三馏出物中的乙醇浓度为70-90wt.%，例如，72-88wt.%，或75-85wt.%。

在其它实施方案中，可从系统将管线128中的部分第三馏出物清洗出作为另外的产物，例如乙酸乙酯溶剂。

在一些实施方案中，为回收乙醇而不将管线128中的第三馏出物送回到第一塔107，使用抽提塔(未示出)可回收乙醇。

来自第三塔125的管线127中的第三残余物可包含乙醇和任选地任何残余的水。可将第三残余物进一步处理以回收具有期望量的水的乙醇，例如，使用另外的蒸馏塔，吸附装置，膜或它们的组合，根据需要可用于进一步从管线127中的第三残余物脱除水。

第三塔125是板式塔，优选如上所述的填料塔，和优选在0.1kPa-102kPa，例如，0.1kPa-70kPa，1kPa-60kPa或1kPa-50kPa的控制压力下操作。在一些实施方案中，第一塔107和第三塔125都在相同的控制压力下操作。从第三塔125离开的第三残余物温度可变化，和当在50kPa时，优选为70℃-115℃，例如，70℃-100℃或75℃-95℃。从第三塔125离开的第三馏出物温度可变化，和当塔在50kPa操作时，优选为60℃-110℃，例如，80℃-110℃或85℃-105℃。在示例性实施方案中，根据本发明的方法中，第三塔125的能量需求可小于3MMBtu每吨精制乙醇，例如，小于2MMBtu每吨精制乙醇或小于1.5MMBtu每吨精制乙醇。

在本发明另外的实施方案中可将来自管线118中的第二馏出物的剩余的水脱除。取决于水浓度，乙醇产物可来自管线118中的第二馏出物。一些应用，例如工业乙醇应用，可容忍乙醇产物中的水，而其它应用，例如燃料应用，可能需要无水乙醇。管线118的馏出物中的水量可较接近于水的共沸量，例如，至少4wt.%，优选小于20wt.%，例如，小于12wt.%或小于7.5wt.%。使用数种不同分离技术，可将水从管线118中的第二馏出物脱除。特别优选的技术包括使用蒸馏塔，膜，吸附装置和它们的组合。

在一个实施方案中，在轻馏分塔125之前可将水脱除。在一个实施方案中，管线118中的第二馏出物可包含小于15wt.%水，例如，小于10wt.%水或小于8wt.%水。如图2中所示，可将管线118中的第二馏出物在管线131中给进到水分离器132，水分离器132可以是吸附装置，膜，分子筛，抽提蒸馏塔，或它们的组合。在一个实施方案中，将至少50%，例如，至少75%或至少90%的塔顶馏出物蒸气给进到水分离器132。任选地，可将管线118中的一些馏出物，优选管线130中的冷凝部分，直接给进到第三蒸馏塔125，如在管线136中所示。

在优选实施方案中，水分离器132是变压吸附(PSA)装置。为使清晰，PSA装置的细节没有在图中显示。任选地，PSA装置在30℃-160℃，例如，80℃-140℃的温度，和0.01kPa-550kPa，例如，1kPa-150kPa的压力进行操作。PSA装置可包括2-5个床。水分离器132可从管线131中的第二馏出物脱除至少95%水，和更优选95%-99.99%的来自第二馏出物的水，于水物流133中。可将所有或部分水物流133在管线134中返回到塔108，这可增加再沸器负荷和/或第二塔108的尺寸。任选地，至少部分水物流133可在管线133’中给进到第一塔107，单独或与管线124中任选的外部水源组合。作为替代或补充，可对所有或部分水物流133进行清洗。第二馏出物131的剩余部分作为乙醇混合物物流135离开水分离器132。在一个实施方案中，乙醇混合物物流135包含大于92wt.%，例如，大于95wt.%或大于99wt.%乙醇。在一个实施方案中，部分水物流133可作为抽提剂给进到第一塔107。

如所示，可将部分第二馏出物118冷凝和例如，以12:1-1:12，例如，10:1-1:10或8:1-1:8的比值回流至第二塔108。管线118中的第二馏出物可任选地与乙醇混合物物流135混合和共给进至轻馏分塔125。如果需要另外的水以改进轻馏分塔125中的分离，这可能是需要的。应理解回流比可随着分级数，进料位置，塔效率和/或进料组成而变化。因为可能需要较多的能量操作第二塔130，以大于3:1的回流比操作可能不是那么优选的。

下表5提供了第三塔140的乙醇混合物物流和残余物组合物的示例性组分。应理解馏出物和残余物也可包含表5中未列出的其他组分。

在一个实施方案中，管线127中的第三残余物可包含75-96wt.%的乙醇和小于12wt.%的水，更优选小于3wt.%的水。取决于期望的乙醇应用和第三馏出物中有机物的浓度，可从系统取出管线127中得到的第三残余物作为成品乙醇产品。对于一些乙醇应用，可能期望从管线127中的第三残余物脱除残余的水。残余水的脱除可例如使用一个或多个吸附装置，膜，分子筛，抽提蒸馏装置，或它们的组合而完成。适合的吸附装置包括变压吸附系统和变温吸附装置。

取决于第二塔108的第二残余物中包含的水和乙酸的量，可以下列方法的一种或多种对管线117进行处理。适合的弱酸回收系统描述于美国公布号2012/0010446(将其全部内容和公开通过引用并入本文)中。当残余物包含大部分例如，大于70wt.%的乙酸时，可将残余物循环到反应器而没有任何的水的分离。在一个实施方案中，当残余物包含大部分例如，大于50wt.%的乙酸时可将残余物分离为乙酸物流和水物流。在一些实施方案中，也可将乙酸从具有较低乙酸浓度的第一残余物回收。通过蒸馏塔或一个或多个膜可将残余物分离为乙酸物流和水物流。如果使用膜或膜阵列以将乙酸和水分离，膜或膜阵列可选自任何能够脱除渗透水物流的适合的耐酸膜。任选地，可将所得的乙酸物流返回到反应器103。所得的水物流可用作抽提剂或在水解装置中用于水解含酯物流。

在其它实施方案中，例如，当管线117中的第二残余物包含小于50wt.%的乙酸时，可能的选择包括以下中的一种或多种:(i)将部分残余物返回到反应器103；(ii)将乙酸中和，或(iii)在废水处理设备中处置残余物。还可以使用可向其中加入溶剂（任选充当共沸剂）的弱酸回收蒸馏塔来分离残余物。可适合该目的的示例性溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸乙烯酯、二异丙基醚、二硫化碳、四氢呋喃、异丙醇、乙醇和C₃-C₁₂烷烃。当中和乙酸时，管线117中的残余物优选包含小于10wt.%乙酸。乙酸可以用任何合适的碱或碱土金属碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾中和。当使乙酸与醇反应时，所述残余物优选包含小于50wt.%乙酸。所述醇可以是任何合适的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或它们的混合物。反应形成酯，可以将其与其它系统，例如羰基化生产工艺或酯生产工艺进行整合。优选地，所述醇包含乙醇，所得酯包含乙酸乙酯。任选地，可以将所得酯给进到加氢反应器。

在一些实施方案中，当管线117中的第三残余物包含非常少量例如，小于5wt.%的乙酸时，可在中和和/或稀释后将残余物处理至废水处理设备。残余物的有机物含量，例如，乙酸含量可适合于供养在废水处理设备中使用的微生物。

由本发明方法生产的乙醇产品可以是工业等级乙醇或燃料等级乙醇。下面表6提供了示例性成品乙醇的组成范围。

本发明的成品乙醇组合物优选含有非常低量，例如小于0.5wt.%的其它醇，例如甲醇、丁醇、异丁醇、异戊醇和其它C₄-C₂₀醇。在一个实施方案中，成品乙醇组合物中异丙醇的量为80-1,000wppm，例如95-1,000wppm、100-700wppm或150-500wppm。在一个实施方案中，成品乙醇组合物基本上不含乙醛，任选包含小于8wppm，例如小于5wppm或小于1wppm的乙醛。

由本发明实施方案生产的成品乙醇组合物可以用于各种应用，包括燃料、溶剂、化学原料、药物产品、清洁剂、消毒杀菌剂、加氢转化或消费。在燃料应用中，可以使该成品乙醇组合物与汽油调合用于机动车辆例如汽车、船只和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，该成品乙醇组合物可以用作化妆品和化妆品制剂的溶剂、清净剂、消毒剂、涂料、油墨和药品。该成品乙醇组合物还可以在药用产品、食品制剂、染料、光化学和乳胶处理的制造过程中用作处理溶剂。

该成品乙醇组合物还可以用作化学原料以制备其它化学品例如醋、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙胺、乙苯、醛、丁二烯和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的制备中，可以将该成品乙醇组合物用乙酸酯化。在另一个应用中，可以使该成品乙醇组合物脱水以生产乙烯。

为了更有效地理解本文所公开的本发明，提供下面的实施例。应理解这些实施例仅是说明目的并且不理解为以任何方式限制本发明。

实施例

实施例1

使用根据本发明的分离方法。将通过转化90%乙酸所获得的粗乙醇产物给进到包括三个塔的分离系统。在脱除氢和不凝性气体后，至塔的液体进料包含60.2wt.%乙醇，19.3wt.%水，12.7wt.%乙酸乙酯，6.4wt.%乙酸，和小于1wt.%的乙醛，乙缩醛，和二乙醚。在46kPa操作第一和第三塔和在170kPa操作第二塔。

实施例2

在对比方法中，在170kPa操作第一，第二和第三塔。实施例1和2的能量需求在表6中公开。

除了较低的能量需求，实施例1也从粗乙醇产物回收92%的乙醇，而实施例2回收88%。乙醇产品包含至少92wt.%乙醇，和小于0.01wt.%有机杂质，余量为水。

实施例3

在对比方法中，在大气压力下操作第一塔并与在约33kPa的降低压力下操作的第一塔比较。能量需求，乙醇收率，和塔的相对成本公开于表7中。

如在表7中所示，当第一塔在降低的压力下操作时，塔的能量需求从1.66降低至0.68。同时，回收的乙醇的量从87.1%增加至90.1%。此外，在降低的压力下操作塔的成本使操作成本降低了13%。

虽然详细描述了本发明，但在本发明的精神和范围内的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。此外，应理解在本文和/或在所附权利要求书中引述的本发明的各个方面以及多个实施方案和多个特征的各个部分可以部分或全部地进行组合或者互换。在前述各个实施方案的描述中，如本领域技术人员所可认识到的，引用另一个实施方案的那些实施方案可以与一个或多个其它实施方案适当地组合。此外，本领域技术人员将认识到前述描述仅仅是举例方式，并且不意欲限制本发明。

Claims

1.用于生产乙醇的方法，所述方法包括以下步骤：

使乙酸和/或其酯在反应器中在催化剂存在下加氢以形成粗乙醇产物；

在第一蒸馏塔中将部分粗乙醇产物分离以获得包含乙醛的第一馏出物，以及包含乙醇、乙酸、乙酸乙酯和水的第一残余物；

在第二蒸馏塔中将部分第一残余物分离以获得包含乙酸和水的第二残余物，和包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；和

在第三蒸馏塔中将至少部分第二馏出物分离以获得包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残余物,

其中所述第一蒸馏塔和第三蒸馏塔在比第二蒸馏塔低的压力下操作。

2.权利要求1的方法，其中所述第一蒸馏塔和/或第三蒸馏塔是抽提蒸馏塔。

3.权利要求1或2的方法，其中所述第一蒸馏塔和第三蒸馏塔在相同压力下操作。

4.权利要求1或2的方法，其中所述第一蒸馏塔和/或第三蒸馏塔在0.1kPa-102kPa的压力下操作。

5.权利要求1或2的方法，其中所述第二蒸馏塔在至少70kPa的压力下操作。

6.权利要求1或2的方法，其中将粗乙醇产物中至少90％的乙醇取出到第一残余物物流中。

7.权利要求1或2的方法，还包括将至少部分第三馏出物返回至第一蒸馏塔。

8.权利要求1或2的方法，还包括将至少部分第一馏出物返回至反应器。

9.权利要求1或2的方法，其中所述第一馏出物包含乙酸乙酯。

10.权利要求1或2的方法，还包括从第二残余物回收乙酸和将至少部分回收的乙酸返回至反应器。

11.权利要求1或2的方法，其中所述第二馏出物基本不含乙酸。

12.权利要求1或2的方法，还包括使用吸附装置、膜、抽提塔蒸馏装置、分子筛或它们的组合从至少部分第二馏出物脱除水以获得比所述至少部分第二馏出物的水含量低的乙醇产物。

13.权利要求1或2的方法，其中所述第三残余物包含小于8wt.％的水。

14.权利要求1或2的方法，其中将第一残余物中的至少一些乙酸给进到包含酸性催化剂的酯化反应器或使其与乙醇反应以形成第一残余物中或第二塔中的富酯物流。

15.权利要求1或2的方法，其中所述乙酸由甲醇和一氧化碳形成，其中各甲醇、一氧化碳和用于加氢步骤的氢衍生自合成气，和其中合成气衍生自选自天然气，油，石油，煤，生物质和它们的组合的碳源。

16.权利要求1的方法，其中所述第一残余物包含大于10wppm的乙酸乙酯。

17.权利要求2的方法，其中抽提蒸馏塔包括含水的抽提剂。

18.权利要求4的方法，其中所述第一蒸馏塔和/或第三蒸馏塔在1kPa-50kPa的压力下操作。

19.权利要求5的方法，其中所述第二蒸馏塔在70kPa-510kPa的压力下操作。

20.权利要求13的方法，其中所述第三残余物包含小于3wt.％的水。