TW201249790A - Reduced energy alcohol separation process having controlled pressure - Google Patents

Description

201249790 代號 說明 129 回收流 130 管路 〜〜 131 管路 132 水分離器 133 水流 133' 管路 S- 134 管路 'S- 135 乙醇混合流 五、ί案若有化學式時，請_最能齡發0轉徵的化學式 六、發明說明： 優先權主張 本發明申請案主張優先權基於2012年〗 請案第6難，號，其整個内容和揭露在此納入^出^美國專利申 亦主張優先權基於則年4月26日 ^本發:申請案 ==號及篇年Η月9曰提出之美國專== 唬，其整個内容和揭露在此納入參考。 月茱第13/292,914 【發明所屬之技術領域】 本發明一般涉及到生產乙醇的製 塔從醋酸乙酯殘留物流中回收乙醇；： 多座蒸餾 制的壓力下操作蒸娜的製程。在 =乙醇時，於受控 餾塔係在受㈣的壓力下操I 較麵實施方式巾’至少有兩座蒸 201249790 【先前技術】 =業使用的乙醇傳統生產方式是來自石化原料、例如石油、天 者之.，或者是從進料中間體，例如合成氣(有as)而得之，或 來Γ石料或纖維素原料，例如玉米或甘蔑，而得之。傳統上利用 合、甲stit及纖維素原料來生產乙_方法包含乙烯之酸催化水 ;μ貞同系化反應、直接醇類合成為以及，，費托合成法，，(FiScher-=Synthesis)。不穩定性石化原料價格會引起傳統方式生產乙醇的 f為本波動，當原料價格的上科，會使得购代來源來生產乙醇的需 求更為增加。澱粉原_及纖維素祕可發酵而轉化為乙醇。細發酵 枝通常用於消費性乙醇生產，由此產生的乙醇也可以適用於燃料之用 或人類/肖費之用。此外，澱粉或纖維素原料的發酵會和作為食物 競爭，因而會限制乙醇可用於工業生產的量。 ” 藉由還原烷酸類和/或其他羰基化合物以生產乙醇已被廣泛研究，且 已在文獻中提到各種觸媒及支撐體（supports)的組合和操作條件。在 還原燒酸類(例如暖)時，其他化合齡和乙醇-起形錢藉由副反應 而形成。這些雜質會限制從這樣的反應混合物中乙醇的生產與回收。例 如’在氫化製程中，g旨、乙醇和/或水—起產出，而形成共沸物，然而這 是报難分離的。此外，當轉化是不完全，酸會仍然殘留於乙醇粗產物 中’而其必須被移除以回收乙醇。 歐洲專利EP02060553描述碳氫化合物轉化成乙醇的製程，包括將 碳氫化合物轉化成醋酸’然後使醋酸氫化而得乙醇。分離來自氫化反應 器的物流，以獲取乙醇流及醋酸和醋酸乙酯的物流，而該物流又再循環 到氫化反應器。 美國專利第7,842,844號描述，其中該轉化係經由生成合成氣之中 間步驟，而在微粒觸媒的存在下將碳氫化合物轉化為乙醇，以及可視情 況任擇的醋酸之製程，該製程之選擇性、觸媒的活性和使用壽命的改 201249790 r 2 2需纽善從紐，如醋酸，和/或其他含麟化合物還原所獲 付之粗產物回收乙醇的製程。 【發明内容】 在第-個實财式巾，本發明是賴-種生產乙賴製 反的存在下氫化贈酸和/或其醋，而形成乙醇粗產物；』 物分乙醇粗產物而產生包含㈣及_乙_第一顧出 猶及水的第—朗物；在第二_塔分離部分的第 :=’ ：ί生包含醋酸及水的第二殘留物，和其中包含乙醇及醋酸 在第三蒸解分離至少部分的第二館出物，而得包 3 — 曰，乙酉日的第二鶴出物和包含乙醇的第三殘留物，其中第

第三蒸顧塔操作壓力低於第二蒸齡的操作壓力。在」實施方式。σ :蒸餘塔和第三_塔操作壓力纽丨千帕（㈣至⑽千/佳^ =於大氣壓力^在-實施方式中，第二蒸齡操倾力高於7 帕，例如70千帕至M0千帕。第一蒸娜和/或第 操I 可以低於第二蒸館塔至少有10千帕。 、'爾。之操作壓力 在第二實施方式中，本發明涉及到生產乙醇的製程 粗產物，其包含乙醇、醋酸、醋酸乙醋、乙水 二 部分乙醇粗產物，而產生包含乙财醋酸乙 =酸乙醋、醋酸及水的第一殘留物;在第二蒸館塔分離部分的二 殘留物’而產生包含醋酸和水的第二殘留物，和包含乙醇及 第二餾出物；並在第三蒸餾塔分離至少部分的第二 "3的 醋酸乙龍的第三餾出物和包含乙醇的第三殘留物，其； 三蒸館塔在低於第二蒸顧塔的壓力下操作。乐祕^和第 在第三實施方式中，本發明有關於生產乙醇的製装 乙醇、醋酸乙醋、乙盤、及水的乙醇粗產物;二二==

分的乙醇粗產物，而形成包含乙醛及醋酸乙酯的第—餾出刀々二。P 和包含乙 201249790 醇及水的第一殘留物；分離至少的部分第一殘留物，而形成包含乙醇及 水的一種有機物流，和包含水的水液流；和在第二蒸餾塔分離有機物 抓，而形成包含乙醇的第二餾出物，和包含水的第二殘留物，其中第一 蒸潑塔係在低於第二蒸鶴塔的壓力下操作。 π在第四實施方式中，本發明是針對一種生產乙醇製程，包括在反應 器=觸媒的存在下氫化醋酸和/或及其酉旨，而形成乙醇粗產物；在第一蒸 胁分離部分的乙醇粗產物，而產生包含⑽及_乙§旨的第一德出 物’和包含乙醇、醋酸乙醋、醋酸及水的第一殘留物；在第二蒸鮮分 離部分的苐-殘留物，而產生包含醋酸的第二殘留物，和包含乙醇、醋 酸乙醋和水的第二館出物；從至少部分的第二餾出物移除水，而產生乙 =產物，其含水量比至少部分的第二館出物的含水量低；在第 分=至少部分的乙醇產物，而產生包含醋酸⑽的第三軸物7純^ 上=低於3重量％水的第三殘留物，其中第—蒸娜和第三基祕的 才呆作壓力低於第二蒸餾塔的操作壓力。 ·、、、。 在第五實施方式中，本發明是針 ;中觸媒的存在下氮化醋酸和/或及其酷，而形成乙=物包；π 分的乙81粗錄，而產生包含乙經及m第2 物’和包含乙醇、醋酸及水的第的弟潑出 -殘留物，而產生包含醋酸及水的第留二、^分離部分的第 的第二顧出物;在第三蒸瓣離至;=第和=醇及_ 醋酸乙醋的第三餾出物，和包含乙醇=:餾出物，而產生包含 餾出物返回到第一某餾挞；盆中第' ，將至少部分的第三 於第二騎塔的㈣=中第一 _塔和第三蒸鱗的操作壓力低 在第六實施方式令，本發明是針對 觸媒的存在下氫化醋酸和/或其s旨， ϋ程’包括在反應器中 離部分的乙醇粗產物，而產生包含產物；在第-蒸解分 酸和 201249790 第高含乙， 第三顧出物，和包含乙醇的苐三而產生包含醋酸乙酯的 塔的操側力低於苐二驗塔的操倾力=4娜和/或第三蒸館 崎ί媒^包括··在反 酸乙酯的第三館出物，和包含乙醇 三蒸餾塔在低於大氣壓力下操作 醇、醋酸和/或醋酸乙醋的第—殘第一館出物，和包含乙 r=生包含高沸點成分的第二殘留物:、=== 酸乙酉niir驗塔分離至少部分的苐二_物，μ生包含醋 的第三殘留物，其中第一蒸餾塔和第 則，轉岐騎—種乙_生絲程，包括在反 取蒸顧塔，萃取劑包含水之第一蒸傲塔，分 =乙=醋酸乙_，出物，和包含乙醇、醋 至少部分的第二《物，而產生包:：：二：J蒸::= 娜的操作壓力。 ，、肩°和第二减㈣操作壓力低於第二蒸 製程嶋生的乙醇之 錯酸和其_。在氫化反射水___ 從而生產乙醇其結果也是產出水。由於有多餘的水，回=紫 ，，燃料級乙醇有其困難。本發明的製程涉及藉由 蒸館塔來分離乙醇粗產物，其中蒸娜係在已受控制的 201249790 -理想的實施方式中’有三絲娜，而第—和第三雜塔是在控 壓力下操作，並低於第二蒸館塔的操作勤。當第一 :趨 塔在控制的屢力下操作，製程的整體能源需求可以軸^果紗^ 論約束的話，-般相信在乙醇粗產物中乙醇.、醋 物的揮發性會隨著勤減小而增加。揮發性增加可致 ί 產量。因此，分離效率提高可降低== 機雜質含量降低的乙醇產物。 ’、又传有 根據本個，典型實施方式包括三絲鱗 蒸胁的壓力可低於大顏1二_塔的勤可同於，低於 -和/或第三蒸娜力。在較麵實施方式中 力^ 高於第-和/或第三_的壓力。在―些實施方式中 蒸娜可在低於第二蒸娜至少料帕，例如，至少至戈= == 下操作。在一實施方式中，第-蒸顧塔和第三丄： 壓力為（U千帕至102千帕，例如，從〇1千帕到7〇千帕，從i 或從1千帕到50千帕。第二蒸館塔操作勤為從ο.1千^ 5Η)千帕，例如’從70千帕至51〇千帕，從7〇千帕至475千帕從7〇 千帕至350千帕或從7〇千帕至2〇〇千帕。 的第第—蒸德塔分離成包含乙醇、水、醋酸乙醋摘酸 、第&留物机’和包含乙搭及醋酸乙醋的第一館出物流。第一拔 主要是移除在_物中的輕有機物和返回這些有機物作為後續氣^ 用。第一蒸婦可以是萃取細塔。在-些實施方式巾，萃取劑是水 =外部源或在製財作為—種循環流的水可以添加到蒸麟以作為萃取 在第二蒸館塔中，使第一殘留物流進一步分離，而產生包含 水的第-殘留物，和包含乙醇及醋酸乙㈣第二働物。第二顧出物 201249790 進-步在第三蒸館塔分離’而產生包含醋酸乙醋的第三館 醇的第三殘留物。醋酸乙酯可在第-蒸餾塔和第三蒸餾塔移除。二 乙酵從殘留物流移除而得乙醇產物。有利的是，此 ^ 乙醇粗產物回收乙醇的能源需求。 万决τ降低從 第操作苐—細塔和第三蒸館塔’該壓力較佳者為比

Git二ΐ使得分離效率可以提高，且_減少能源需求。在 ，他實施方式中’第二蒸娜也可以在低於大氣壓力進行操作，但 崧餾塔的壓力仍需高於第一蒸餾塔和/或第三蒸餾塔的壓力。一一 在較佳的實施方式中，第一殘留物流包含來自乙醇粗產物中大 的乙醇、水和醋酸。例如，第—殘留物流可包含來自乙醇粗產物中=、 50% ’較佳者為至少7G%的乙醇。以通常典型的細而言，第 流可包含來自⑽粗產物巾5〇%至99.9%的乙醇，錄者為從 9W的乙醇。從殘留物巾乙醇粗產物醜的乙醇量可高於97 高於99.9%。 . 〇卿 根據殘留物中的醋酸乙酯濃度和是否有殘留物中或醋化反應器中有 現場(in situ)S旨化，可能需要在另一座的蒸館塔進一步分離醋酸^和乙 醇。較佳者為’此另-座的蒸鶴塔位於使用蒸館塔和水分離器來移除水 之後。一般來說，當殘留物包含至少1〇重4 ppm或至少5〇重量鹏 醋酸乙醋或有醋化反應時’另一座的蒸館塔可能是必要的。而當醋酸乙 醋為低於50重量ppm ’可能沒有必要使用另一座的蒸姆以分離醋酸 乙醋和乙醇。 在較佳的實施方式中，殘留物流包含來自乙醇粗產物中大部分的水 和醋酸。殘留物流可包含來自乙醇粗產物中至少有8〇%的水，較佳者為 至少有90%的水。就範圍而言’較佳者為殘留物流包含來自乙醇粗產物 中80%至1〇0%的水，尤佳者為從9〇%到994%的水。殘留物流可包含 來自乙醇粗產物中至少有85%的醋酸，例如至少有9〇%，尤佳者為約 100%的醋酸。就範圍而言，較佳者域留物流包含來自乙醇粗產物中 201249790 85%至loo%的醋酸，較佳者為從9〇%到1〇〇%的醋酸4一實施方式 中’實質上全部的醋酸係在殘留物流中回收。 包含乙醇、醋酸乙酯、水及醋酸的殘留物流可進一步分離，以回收 乙醇。由於這些化合物可能無法呈平衡狀態，經由乙醇和醋酸酯化反應 可能會產生額外的醋酸乙酯。在一理想的實施方式中，於另一的蒸餾塔 移除水和醋I以作為另一殘留物流。此外，在另一的蒸館塔帶過來的水 :在水分離器分離，而該水分離器選自由吸附裝置、隔離膜、萃取蒸餾 塔、分子篩、或其組合所組成之群組。 在典型的實施方式中，根據本發明分離製程的能源需求總量可低於 5百萬英熱單位（jvcvib^j) /每嘴成品乙醇，例如低於4.5百萬英熱單位 /每噸成品乙醇，或低於4.25百萬英熱單位/每噸成品乙醇。 在一實施方式中，每座蒸餾塔的大小是配合資金成本和經濟上可行 的乙醇生產速率。用於分離乙醇粗產物的蒸餾塔總直徑可從5至4〇 米，例如，從1〇至30米，或從12至2〇米。每座蒸餾塔可能有不同的 大小。在一實施方式中，所有的蒸餾塔的直徑以米計，對每小時所生產 的乙醇以嘲計之比例從！ ： 2至丄：3〇，例如，從i : 3至i : 2〇，或從 1 . 4至1 . 10。這將使製程達成每小時25到250嘲乙醇的產率。 來自初始蒸餾塔(initial column)的餾出物包含輕有機物，如乙醛、醋 酸乙酯、乙醚、和/或丙酮。此外，少量的乙醇和水可存在於館出物中。 從初始蒸餾塔中乙醇粗產物移除這些輕有機成分，提供一種有效的手段 消除乙醛和醋酸乙酯。尤其是乙醛和/或醋酸乙酯可返回到反應器，並轉 換成額外的乙醇。在另一實施方式中，吹氣清除（purge)可以從系統中 來移除這些輕有機物。 來自初始蒸餾塔的殘留物可包含醋酸乙酯，其無論是來自乙醇粗產 物，或從初始蒸餾塔引出後在現場(in situ)所形成。雖然醋酸乙酯也部分 地移出到第一餾出物，在第一殘留物中較高的醋酸乙酯濃度會導致在第 一殘留物的乙醇濃度增加，而降低在第一餾出物中乙醇濃度。因此可增 201249790 的乙醇回收。在純化製程結束附近的另塔可從乙醇分離 質，除醋酸乙醋時，也可移除額外的輕有機物，藉由減‘ f攸而b乙醇產物的品質。較佳者為在分離醋酸乙s|/乙醇 1 先移除水和/或醋酸。在―實施方式中，醋酸乙醋從乙醇中分 ，並饋入該蒸餾塔的頂部附近。這使得任何與贈酸乙酿： 3乙畴㈣收，並進-步降低回收到反應器的乙醇量。減少回 反應器的乙醇量，可降低反應器的f金成本並提高回收乙醇效率。較 者為1在第—蒸顧塔的館出物移除醋酸乙sl，醋酸乙醋並與乙搭返回到 反應器。 本發明的製程，可用於任何生產乙醇之氫化製程^下面進—步說 可用於醋酸氫化的物料，觸媒，反應條件和分離製程。 ° 用於本發明製程的原料_醋酸、和氫氣，可衍生自自任何合適的來 源，包括天然氣、石油、煤炭、生物料等。舉例而言，通過甲醇羰基 化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵、厭氣發酵等，可生產醋酸。適合 於生產醋酸之甲醇羰基化製程介紹於美國專利號7,208,624 ; 7，115,772 ; 7,005,541 ； 6,657,078 ； 6,627,770 ； 6,143,930 ； 5,599,976 ； 5,144,068 ； 5,026,908 ; 5’001，259和4,994,608，其全部揭露在此納入參考。或者可 視情況選擇地，乙醇生產可和這些甲醇羰基化製程整合在一起。 由於石油和天然氣價格波動而忽起忽落，利用備用碳源來生產醋 酸，以及像是甲醇和一氧化碳之中間體的方法，已引起越來越大的興 趣。特別疋，g石油價格比天然氣較高時，由其它便利可得的碳源所衍 生的合成氣（syn gas“）生產醋酸可能會成為有利的。例如美國專利第 6,232,352號揭露改裝曱醇廠以生產醋酸的方法，在此可納入做為參考。 通過改裝甲醇廠，可顯著地減少或大部分移除新建醋酸廢大量的資本成 本，以及其所伴隨產生的一氧化碳。由甲醇合成循環(methan〇l symhesis loop)衍生產出全部或部分合成氣，其並被提供至分離裝置以回收一氧化 11 201249790 ΐ可ίίίΐΐΐΓ來生產㈣。峨㈣m讀砂驟的氫氣 可部ί式_ ’、上面描述的醋酸氫化製程中部分或所有的原料 它們合成氣:例如，醋酸可由甲醇和-氧化碳所形成， °氣°.可以藉由部分的氧化重整(oxidation reforming )或 二飞隱二eamref〇rmmg)來形成合成氣’而—氧化碳可從合成氣分離得 ^。=地’用於氫化醋酸以形成乙醇粗產物的氫氣可由合成氣分離得 =。:成乳又可轉而來自不同的碳源。碳源，例如，可以選自由天然 备山、/由石油、煤厌、生物料及其組合所組成之群組。合成氣或氫 生物源衍生之曱烧缝，如輯填埋場或農業廢棄物生物 產生之生物源衍生的曱烷氣體。 ，較1 石化燃料如煤或天然氣而言，，生物料衍生之合成氣含有可 檢測虿的C同位素。地球大氣之間蚊娜纽蚊衰餅解之間會 ，成平衡，而因此在地球上大氣中的碳原子核中14c _比例係長期恆 定。因活有機體係存在於周圍大氣中，因此相同分布比例的比 例會建立於活有频巾，·分布比例會在活有機觀亡時停止改變， 但其中的14C會以約6000年之半衰期衰變分解。。曱醇、醋酸和/或乙 ，係從生物料衍生之合成氣所形成，預計將會具有大致類似活生物體的 Mew的含量。例如，甲醇、醋酸和/或乙醇的MC : 比例可為活有機體 之14c : 12C比例之0.5至約1。在其它實施方式中，其所述的合成氣、 曱醇、醋酸和/或乙醇全部衍生自化石燃料，亦即衍生自6〇,〇〇〇年前所 產生之碳源者’則可能會不具有可偵測得到之HC含量。 在另一實施方式中，用於氫化步驟之醋酸可從生物料發酵形成。發 酵製程中較佳者為採用醋化（acetogenic)製程或藉由同質醋化 (homoacetogenic)微生物來使糖發酵而產生醋酸，以及產生如果存有的話 也會是很少的作為副產物之二氧化碳。發酵製程的碳效率較佳者為高於 70% ’高於80%或高於90% ’而傳統的酵母製程其通常碳效率約為67 12 201249790 1可視，況選用地’用於發酵製程的微生物為—菌屬係選 菌、抱桿f、乳酸桿_、摩雷拉梭狀芽抱桿菌、偷性嫌氣性細 、、㊅概芽抱桿菌、革蘭氏陰性厥氧菌和絲桿菌所組成之 Ϊ二尤其是是菌種(species)係選自由蘋果酸梭菌、酪酸梭菌、摩 ”梭菌、：韋嗜熱性嫌氣性細菌、德布魯基乳酸菌、丙酸細 ，職g、蘇辛尼克厭額、⑽_桿菌㈣切躲麟桿菌 =成之群組。在這個製財可視情況選雜地全部或部分來自生物料 酵的殘留物，例如：木驗素(lignans)，可氣化形成氣氣，其可用於 發明之氫化步驟。形成醋酸之典型發酵製程揭露於美國專利號 6,509，180 ’其全部内容在此納入參考。另見美國專 2〇_19獅和纖細354，其全部内容在此納入參如 誠 例如，生物射包含但秘於，農麵錄、森林錄、草及其他 纖維素材料、木材採伐殘留物、軟木片、硬木片、樹枝、樹樁、樹葉、 樹皮、雜木屬、不合格紙毁、玉米、玉米秸样、小麥結样、稻草、甘嚴 殘留物柳枝稷、芒草、動物糞便、城市垃圾、城市生活污水、商業廢 物、葡萄殘留物、杏仁殼、核桃殼、椰子殼、咖韻留物、草顆粒、草 球木球、紙板、紙張 '塑料和布料。另一生物料源是黑液(biwk hqUOr) ’其為木質素殘留物、半纖維素和無機化學品的水溶液。 •美國再發證專利RE35,377號，在此也納入參考，其提供藉由炭素 ;^料例如像疋石油、煤炭、天然氣和生物料轉化來生產甲醇之方法。 这個製程包含固體和/或液體炭素材料之氫化氣化(hydr〇gasifi以獲 取製程氣體，其藉由額外天然氣進行蒸汽熱解而形成合成氣。合成氣轉 ，為甲醇，該甲醇再經羰基化則可得醋酸。該方法也同樣地可產生氫 氣，其如上所述可用於本發明。美國專利第5,821，lu號，其中揭示廢 棄生，料通過氣化轉化成合成氣的製程，和美S專利第6,685,754號揭 不含氫氣體態組成物，例如包含氫氣和一氧化碳之合成氣之製法，其全 部内容在此納入參考。 13 201249790 饋入氫化反應的错酸也可包含其倾麵及其酸賴，以及乙酸和 細。較佳為合適的醋酸進料流包含—種或更多種化合物選自由醋 &、醋酐⑽、醋酸乙@旨、及其混合物所喊之群組。這些其他化合 物也可在本發㈣製財魏化。在-施方式巾，舰類，、例如丙 酸或其路’的存在’可以是有胁生產猶。水也可存在於醋酸進料 中。 *另外’可直接採用來自美國專利第Μ57，，號所介紹描述的甲醇 幾基化裝置_錢之紐形式的醋絲作脉產物，其美目專利全部 内容在此納人參考。例如，絲紐產物可直涵人本發明乙醇合成反 應區而不需要冷贿酸和輕腑，或移除水，賴可節約麟理成本。 醋酸可在反應溫度蒸發，隨後紐的醋酸可用以未_狀態之氫或 以例如氮氣I氬氣、氦氣、二氧化碳之類的相對惰性載氣所稀釋之氫一 起饋入反應器。為使反應在氣相中操作，應控制系統中溫度使得溫度不 低於醋酸n在—實施方式巾，驗可在特賴力下_酸满點蒸 發，然後蒸發的醋酸可進一步被加熱至反應器入口溫度。在另一實施方 式中，該醋酸於蒸發前與其他氣體混合，然後加熱該混合蒸汽到反應器 入口 m·度。較佳者為，在溫度等於或低於125°c，使氫氣和/或回收氣體 通過醋酸’而將醋酸轉移至蒸汽狀態’接著將該合併後氣體流加熱到反 應益入口溫度。 一些醋酸氫化形成乙醇製程的實施方式中可使用多種配置，包含固 定床反應器或流化床反應器。在本發明許多的實施方式中，可以使用，， 絕熱”反應器；亦即在此些實施方式中，幾乎沒有或根本沒有必要在反 應區通入内部管道作熱量之添加或移除。在其他實施方式中，可以使用 徑向流動反應器(radial flow reactor)或反應器組，或者可以使用一系列反 應器，無論其具或不具熱交換、淬火或引進更多的進料。另外，可以使 用具有傳熱介質之管殼式反應器。在許多情況下，反應萆可安置在—個 容器之内或一系列其中介入熱交換器之容器(組）之内。

14 201249790 在較佳的實施方式中，觸媒用於固定床反應器中，反應器，例如其 呈管道或管形狀，其中反應物通常以蒸汽的形式來傳送或通過觸媒。可 以採用其他反應器，例如流化或奔放床反應器。在某些情況下，氫化觸 媒可同時配用惰性物料，以調節反應物流通過觸媒床之壓降和反應物與 觸媒顆粒的接觸時間。 氫化反應可以在液相或氣相中進行。較佳者為反應在下列情況下以 氣相進行。反應溫度可介於125°C至350°C，例如從200。〇至325°C，從 225°C至300°C，或從250°C至300°C。壓力範圍從1〇千帕(kPa)至3,000 千帕’例如從50千帕至2,300千帕，或從1〇〇千帕至woo千帕。反應 物饋入反應器的”蒸汽每小時空間速度，，（GHSV)可為高於至少500/小 時，例如高於至少1,000/小時，高於至少2,500/小時，甚至高於至少 5,000/小時。就範圍而言，〇1^¥可以從50/小時至50,000/小時’例 如：從500/小時至30.000/小時，從1.000/小時至1〇 〇〇〇/小時，或_〇/ 小時至6,500/小時。 ’ 雖然反應每莫耳醋酸會消耗兩莫耳氫氣，而產生一莫耳的乙醇，在 實際進料流中氫氣對醋酸的莫耳比可能會有所不同，可從1〇〇 :丨至i : 1〇〇 ’例如’從50 : 1至1 : 50 ’從20 : i至！ ： 2，或從18 :丨至2 : 1 0 接觸或滯留時間也有很大的不同，其取決於醋酸量、觸媒、反應 器、溫度和壓力等變數。典型的接麟間範圍從低於丨秒到數小時= 定床财卜_媒线，職減餘佳的_時間為從 醋酸氩化形成乙醇較佳者為在氫化觸媒存在下進行。典型 -步記載於類專卿7肩，744號和第7,863,489號，和美國. 公開案號2_/oi2im和細/節985，其全部内容在此納入參考^ 另-實施方式中，觸媒係美國專利巾請公開案號2_編96G9所描述的 15 201249790 漏§/硫侧媒’其全部内容在此納人參考。在—施 可為一塊體輯的觸媒(bulk eatalyst)。 ; 、 &、施方式中，觸媒包含第—金屬，選自由銅、m ’ 、織、銥、鉑、鈦、鋅、鉻、銖、鉬和鎢所組成之群組。、鲂 佳者為第—金屬選自_ H錄和針所組成之群組。 作為-種些實施方式巾’該觸媒還包含第二金屬，其通常會 ί级Γ如果存在的話’第二金屬較佳者為選自由鋼、翻、 成之群组。尤、鎢、鈀、鉑、鑭、鈽、錳、釕、銖、金及鎳所組 ^群域者為’第二金屬選自由銅、錫、始、銖及錄所組成之群 笛-包含兩種或更多種的金屬，例如第—金屬和第二金屬，則 至3曹旦0/里:從0·1至10重量％，例如從0.1至5重量％，或從0.1 i旦η 第二金屬較佳的用量從αΐ至2G重量％，例如從0.1至10 重量，或者從〇.1至7.5重量％。 典型觸媒組成物之較佳金屬組合包括鉑/錫、鉑/釕、鉑/銖、鈀/釕、 把銖ϋ/纪始/銘、結/絡、術釕、始/錫、銀他、銅/把、銅/辞 纪、金/把、釕/鍊、或釕/鐵。 ” 觸媒亦可包含第三金屬，第三金屬可以選自上面列出的任何第一金 屬，第二金屬’只要第三金屬不同於第_金屬和第二金屬即可。在較佳 樣態’第二金屬是選自祕、纪、釕、銅、鋅、始、錫及鍊所組成之群 組° =果存在的話’第三金屬總重量在G G5至2G重量％，例如：〇1至 1〇重里％，或0.1至7.5重量％。在一實施方式中，觸媒可包括鉑、 及鈷。 巧 除了一種或更多種的金屬外，在本發明一些實施方式中觸媒進一步 包含支撐體或改質支撐體(m〇difled supp〇rt)。本文中所使用，，改質支撐 體’’一詞係指包含支擇體材料和調節支撐體材料酸度的支撐體改性劑之 支樓體。

S 16 201249790 支f體或改質支碰的齡量較佳者麵職重量的μ重量駐 99·9重量％ ’例如：從78重量％至99重量％，或從8〇重量％至975 重量％。較佳的支㈣包含含⑪切體，例如二氧化々、氧化梦/氧化 鋁、ΙΙΑ族矽酸鹽，例如偏矽酸鈣、熱解二氧化矽、高純度二氧化矽及 其混合物。其他的支撐體，包含但不限於，氧化鐵、氧化鋁、二氧化 鈦、氧化錯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化炭、活性炭及其混合 物。 支撐體可為改質支撐體，其中改質支撐體存在量從〇1至5〇重量 %，例如，從0.2至25重量％，從1至2〇重量％，或3至15重量％， 該百分率係對觸媒總重量而言。 在一些實施方式中，支撐體改性劑可為酸性改性劑，其可增加觸媒 的酸度。適用的酸性支撐體改性劑可以選自由IVB族金屬氧化物、 族金屬氧化物、VIB族金屬氧化物、VQB族金屬氧化物、νττΤΒ族金屬 氧化物、氧化鋁和其混合物所組成之群組。酸性支撐體改性劑包含那些 選自由二氧化鈦(Ti〇2)、氧化鍅(zr〇2)、氧化鈮(^05)、氧化鈕 (Ta2〇5)、氧化鋁(ΑΙΑ)、氧化硼(B2〇3)、五氧化二磷(p2〇5)、三氧化二 銻(Sb203)、氧化鎢(W03)、氧化鉬(Mo03) '三氧化二鐵的2〇3)、三氧化 二鉻(〇2〇3)、氧化釩(V2〇5)、二氧化链(施〇2)、氧化銅(Cu〇)、氧化敍 (C〇2〇3)或氧化絲间2〇3)所組成之群組。較佳的支撐體改性劑包括鶴、翻 及飢之氧化物。 在另一實施方式中，支撐體改性劑可為一種具有低揮發性或無揮發 性的驗性改性劑。此種的驗性改性劑，例如，可以選自由（丨）驗土金屬 氧化物，（ii)鹼金屬氧化物，（iii)鹼土金屬偏矽酸鹽，（iv)鹼金屬 偏矽酸鹽’（v)週期表IIB族金屬氧化物’（vi)週期表IIB族金屬偏 矽酸鹽，（vii)週斯表ΠΙΒ族金屬氧化物，（他）週期表ΠΙΒ族金屬 偏矽酸鹽，及其混合物所組成之群組。除氧化物和偏矽酸鹽外，其他類 型的改性劑包含硝酸鹽、亞硝酸鹽、醋酸鹽和乳酸鹽亦可用。該驗性支 撐體改性劑係選自由鈉、鉀、鎂、鈣、钪、釔及鋅的氧化物和/偏矽酸 17 201249790 鹽，以及任何上述的混合物所組成之群組.較佳的支撐體改性劑是矽酸 鈣，尤佳者為偏矽酸鈣(CaSi03) ^偏矽酸鈣可呈結晶或無定形非晶形 (amorphous)的形式。 於改質支撐體上觸媒可包括一種或多種選自由鉑，鈀，鈷，锡，或 銖所組成之群組的金屬，其係被擔持、支持在二氧化矽支撐體之上，其 二氧化矽支撐體已被一種或多種改性劑所改性，其中改性劑選自由偏矽 酸鈣、氧化鎢、氧化鉬和氧化釩所組成之群組。 適合使用於本發明的觸媒組成物較佳者為改質支撐體浸潰金屬 (metal impregnation)而得，但其他製程，例如化學氣相沉積 vapor deposition)也可使用。此浸潰技術描述在美國專利號7,6〇8,744和 7,863,489 ’與美國專利申請公開案號2〇1〇/_85，其全部内容在此納 入I老。 觸媒經過洗滌、乾燥和培燒，該觸媒可被還原而活化。還原係在還 =氣體存在下雜，難者為統之存訂進行。在擁的環境溫度 上升到400。(： T ’將還原性氣體不斷地通過觸媒。在一實施方式中，較 佳者為已將觸媒加到氫化反應容器後再進行還原反應。 ，別是^軌化可實現良好的醋酸轉化率和良好的對乙醇選擇率 Γ 早W疋指在進料中的醋酸轉換成 斷以外之化合物量。轉化細在簡之百分率衫 ^ = 40%以上，例如，至少有，至少有嫩，至少有讓，或 媒具有較高的轉化率較為所需，例如轉化率至少有 但在一些實施方式令’若對乙醇有高選擇率，則較 由於酸化的醋酸之莫耳百分率來表示。應該認識到每一種 ΐ 爾’ @獅爾鱗無關。例 較佳ϊί 醇，我們指乙醇的選擇率為_。 較佳者為’觸媒對乙醇之選擇率至少有60% 右 至少有80%。在本發明實施方式中亦較佳者為，對不被期^的產^二

S 18 201249790 H燒、乙鮮^氧化碳有較低之麵率。對這些不被麟的產物的選 較佳者為低於4% ,例如，低於2%或低於1%。 心產是減化製財每仟細縣小時卿划权產物的克數， 歹'乙醇的克數。產率可為每仟克觸媒每小時1〇〇至3,〇〇〇克的乙醇。 在各種本發明實施方式中，在進行任何後續處理之前，如純化和分 ，之前，由氫化製程所生產的乙醇粗產物通常會包含醋酸、乙醇和水。 ，1提供典型的乙醇粗產物成分組成範圍β表丨中定義的“其他，，可以包 含，例如：酯類、醚類、醛類、酮類、烷烴類和二氧化碳。

成分 濃度(重量 濃度(重量 濃度(重量％) 濃度(重量％) 5至72 15 至 72 15 至 70 25 至 65 0至90 0至50 0至35 0至15 5至40 5至30 10 至 30 10 至 26 0至30 1至25 3至20 5至18 0至10 0至3 〇·1 至 3 0.2 至 2 0.1 至 10 0.1 至 6 0.1 至4 乙醇 醋酸 水 醋酸乙酯 乙醛 其他 在一實施方式中，表1乙醇粗產物可能有高轉化率之低濃度的醋 酸，且醋酸濃度可從0.01重量％至20重量％，例如，從〇.〇5重量 重量％，從0.1重量％至1〇重量％的，或從j重量％至5重量％。 在具有較低量醋酸的實施方式中’醋酸的轉化率較佳者為高於75%，例 如：高於85%，或高於90%。此外，較佳者為乙醇之選擇率係較高， 其尤佳者為高於75%，如高於85%或高於90%。 根據本發明實施方式的典型乙醇回收系統如第i和2圖所示。根據 本發明實施方式’每一氫化系統100提供一個合適的氫化反應器，和從 粗反應混合物中分離乙醇。系統100包括反應區1〇1和分離區。下 面描述反應區101和分離區102的進一步修改和其他組件β

S 19 201249790 如第1圖所示，反應器103的進料包含新鮮的醋酸。氫和醋酸分別 經由管路104和1〇5饋入蒸發器1〇9 ’而在管路11〇產生氣相進料流， 並導向反應器103。在一實施方式中，管路1〇4和105可結合並共同輸 送到蒸發器109。較佳者為在管路11〇蒸汽進料流溫度是從1〇〇C)(：至 350°C間’例如，從12〇。(：至310°C或150°C至300oC。任何未蒸發的 進料是從蒸發器109經由洩料槽1〇8排除。此外，雖然管路11〇導向反 應器103的頂部，管路ι10可導向反應器103的側邊、上部或底部。 反應器103包含用於氫化羧酸(較佳者為醋酸)的觸媒。在一實施方 式中，可用一張或多張保護床（未顯示）以保護觸媒防止接觸到含於進 料或返回/循環流中的毒物或不良雜質。這樣的保護床可用於蒸汽流或液 體抓。適合的保護床材料可包含，例如碳、二氧化梦、氧化鋁、陶瓷或 樹，。在一方面，該保護床介質加以功能化（fUncti〇nali2ed)，例如銀 功迠化，以捕獲特定的物種，如硫或函素。在氫化製程中，較佳者為不 斷地從反應器103通過管路Π1來取出乙醇粗產物。 乙醇粗產物可加以冷凝並饋入分離器1〇6，其依次提供蒸汽流ιΐ2 和液體流113。在-些實施方式中，分離器1〇6包括閃蒸塔或分液釜 (knockout pot)。分離器106操作溫度可從2〇c>c至35〇〇c，例如從 30。匚至32代或㈣至25〇τ。分離器1〇6操作壓力從卿千帕至 3,000千帕，例如’從125千帕至2,5⑻千帕，或從15〇千帕至2，加 ί 在管路111 *乙醇粗產物可以通過—種或多種隔離 膜’以由此刀離氫軋和/或其他非可冷凝性氣體。 由分離器1〇6排出之蒸汽流⑴可包含氫氣和礙氮化合物，並 加以清除糾返國反舰⑼。如，蒸 二共同饋巧發Μ⑽。在-些實施方式中，蒸汽流i 進料104之前可經壓縮》 風乳 A-出Λ自i離器服的液體流113，並導向第—蒸餾塔1G7(其也稱 為-種卒取雜塔”)的側邊，作為進料組成物。液體流^ 况 度加熱到溫度高達70oC，例如，高遠50οΓ，七a * 兄’皿 间違5〇C，或焉達40。〇預熱液體流 Ο, 20 201249790 II3達高於7〇 °c所需的領外能量不 再沸器負載所欲達成之能 私107中相對於 外預熱，但從分離器11〇 j在另私方式中，液體流113不另 70°C，例如低於50。(：，㈣仏’。且必要時’加以冷卻，使其溫度低於 在一實施方式中，液H於;？ ’並直接饋入至第—_塔贿。 相同，但組成物中已移除，η内谷姐和來自反應器的乙醇粗產物 分離器106移除。因此了乳化石反、甲絲乙燒’係因這些已於 液體流⑴的典型it ;=t可稱為乙醇嶋。表2中提供 中的其他成分。 應备理解的疋’液體流113可包含未列在表2 表2 :蒸餾塔107進料成分組成 (液體流113) 濃度(重晉。 濃度(重量汾 澧唐Γ亩暑0/Λ 乙醇 醋酸 水 醋酸乙酯 乙醛 縮醛 丙蜩 " —-~~— 5至72 <90 5至40 <30 <10 <5 <5 10 至 70 5至80 5至30 1至25 (λ001 至 3 0.01 至 5 0.0005 至 0.05 15 至 65 0至35 10 至 26 3至20 0.1 至 3 0.01 至 3 0.001 至 0.03 □在本伤申凊書表中以低於（<)來顯示的量，其較佳者為不存在， 果存在的話，僅僅可能存在微量，或重量高於〇 〇〇〇1%。 餾玟在了實施方式中，在液體流113中醋酸乙酯濃度可能會影響第一蒸 的沸器的負荷和尺寸大小。降低醋酸乙酯的濃度可允許減少再沸器 反應，(dUty)和大小。在一實施方式中，為降低醋酸乙酯濃度：（a)在 ‘、’、器的觸媒可轉化醋酸，也可以轉化醋酸乙酯；（b)選用對醋酸乙 選择率小的觸媒，和/或（c)反應器的進料(包含回收料)可含有較 ^ ΐ的醋酸乙酯。

C 21 201249790 ，第1圖所示的實施方式中，液體流113被導向至第一蒸餾塔107 摆頂。卩三例如，上半部或上面三分之一處。除了液體流113，可視情況 基用,萃取劑124和可視情況擇用的醋酸乙自旨回收流129也被饋入第-^顧塔：在第—蒸顧塔中，從液體流113移出大部分重量的乙醇、 ^ ’並經由管路m引出以作為殘留物。此外，醋酸乙醋也可存 經路114的第一殘留物中。第一蒸餾塔107也形成塔頂餾出物，其 1”至g路115移出，並可加以冷凝和回流之，例如以回流比從％ ]到 ，如從1〇 · 1到1 . 10或從1 : 5到5 : 1來回流之。較佳者為在 广L 15的塔頂館出物包含來自液體流II3大部分重量的乙齡醋酸乙 m Ϊ施方式中，第一蒸鱗107有5至90個理論塔盤，例如從 ϋ··5Γ心合女理'^塔盤或從15至50個理論塔盤。每座蒸餾塔的實際塔盤 類型月而於塔盤的效率，其通常是從g·5到α7，視塔盤 ▲α盤可為師板、固定式閥塔盤、移動式閥塔盤、或文獻上已 rt tul、他合適精的塔盤。在其他實施方，可崎用規整填料 隨機零散填料(random Packing)的填充式蒸餾塔。' 出管路m 1〇7在約5〇千帕_)的控繼力下操作，殘留物排 或從40〇c到二广較佳者為從2〇〇C至1〇〇°C ’例如，從30〇C至90〇C 1 ^ 1 Ce藉由排出包含乙醇、醋酸乙酯、水及醋酸的殘留物 維f在姆雜度下，㈣繼== 10°C J.80°c 徒蒸顧塔107排出的餾出物溫度較佳者為從

:二匕從20°c ™或30°c至㈣。在-些實C 二，從0 1 107的控健力範圍可從αι千帕至102千帕，例 mu千帕，1千帕至60千帕或1千帕至料帕。 在典型的魏mϋ 於以百萬英熱單位。如上百萬?熱單位，或低 中使用例如水來作為萃取劑χ ^ : 107可為萃取蒸餾塔’其 j材由官路124的外源提供或從分離製程 22 201249790 内部提供。在分賴財提供的树，水可辟路117，巾至少的 -殘留^饋人第-蒸娜膨在―些實施方式中，在饋 1〇7之前，，管路124和117，的水可先結合在一起。 ’，、、鱗 第-蒸，塔107館出物和殘留物的典型成分組成提供於下面的 3。表中有萃取蒸鱗和蒸娜之編物和殘留物齡組成。在 潑塔的萃取劑可以是水。應該也可紐解働物和殘留物也可入^ == 第1Τφ他成分。為方便起見’第一蒸顧塔的顧出物和:留 物也可_似數字修飾（第二，第三料），以區分彼此，$留 解釋為要求任何特定的分離順序。 表3 :第一蒸餾塔107 有萃取蒸餾塔 濃度（重量％) 濃度（重量

23 201249790 的醋酸乙紐度可代表從乙醇粗產物分離所得的醋酸乙醋加上 現場形成騎酸乙3旨。本發明實施方式中，鏡塔107可在 =士Α τ，於某溫度操作，由於形成的二元共浠物和三元共濟物， 其中大W的水、乙醇、醋酸被移人於殘留物流，而只有少量 被=在潑出物流。在管路„4殘留物中的水對管路115館出物中的水 1 ’例如高於2:卜若水被選擇作為萃取劑，例如使 或高達80重魏財，猶可能在管路⑽中第- 殘^物多。在顧出物中的乙醇對在殘留物中的乙醇之重量 1 . 1，例如咼於2 : 1。 彻·ί第:殘留物中的醋酸量可能會有所不同主要取決於反應器⑽的 ttii—ΐ施方式中，當轉化率高時，例如高於9〇%，則醋酸在第 的置可能低於10重量％，例如低於5重量％或低於2重量 第0 m實施/式中，#轉化率較低時，例如低於w，則醋酸在 第一殘留物中的量可能高於10重量％。 你 知入實施方式巾ϋ鱗107的分離可在無餅物或萃取劑 加入的情況下進行1而，較佳者為配用可視情況選用的萃取劑。 存I如在施方式巾在管路115細物較佳者為實質上不含醋酸， 0重量ppm，低於500重量鹏或低於_重量 :在=出方?，中清除之，或回收全部或部分到反應器 推一+八:1…式t #顧出物包含醋酸乙s旨和—，義出物可 r酸己二二fc紐在蒸餾塔(未顯示)分離成乙醛流和醋酸乙酯流。 斷乙酉曰流也可水解，或以氫氣還原藉由氫解來生產乙醇。兩者物流可 2回到反應4 1G3，或由系統⑽分離出來以作為分離 在第—蒸館塔撕分解，使得非常低含量的'祕T 或甚至沒有檢出1的縮酸，會保留在德出物或殘留物中。 此外醋歡乙醇和醋酸乙酷之間的平衡反應中 !03115 〇

S 24 201249790 話’醋酸乙酯可在第一蒸餾塔115的再沸器中形成。根據醋酸在乙醇粗 產物中的濃度，這種平衡可能趨向醋酸乙酯的形成。這種反應可以藉由 蒸餘塔的滯留時間和/或溫度調節。 在一實施方式中，由於在管路114中第一殘留物的組成，平衡可能 有利於酯化生產醋酸乙酯。雖然無論是在液相或氣相，酯化是可以消耗 乙醇’但是酯化也會減少需要從製程中移除的醋酸量。醋酸乙酯可從第 一蒸餾塔107移除，或者通過醋化在第一蒸餾塔1〇7和第二蒸餾塔1〇8 之間現場形成醋酸乙酯。使管路114内一部分的第一殘留物通過酯化反 ，器（未顯示），可進一步促進酯化❶酯化反應器可為液相或氣相反應 器，並可包含酸性觸媒◦氣相反應器（未顯示）可用於轉換一些第一殘 留物成為引入第二蒸餾塔1〇8的中間蒸汽進料。酸催化酯化反應可以配 用本發明的一些實施方式。觸媒在反應溫度下應是呈熱穩定狀態。合適 的觸媒可能是固體酸性觸媒，其包括離子交換樹脂、·、路易酸、金 屬氧化物、無機鹽和其水合物及其雜多酸和其鹽。矽膠、氧化鋁和磷酸 銘也是合適_媒。酸性觸媒包括但不娜於硫酸和對甲苯續酸。此 外，路易酸’例如三I曱續酸筑（111)或鑭（瓜）、給（ιν)或結 jIV)鹽、和啊酸二芳基錄也可以絲作域化觸媒。該麟也可包 =化（續酸）離子交換樹脂（例如凝膠型和大孔項化苯乙稀-聯乙稀 =RS)、續化㈣狄樹脂、錄俩（如触聚域⑽）、 化氧化結。 酸弄5了二,乙，’，管路m的第一殘留物可進一步分離，取決於酷 濃度喊。在树明的大部分實齡在管路 '步在第二蒸餾塔108分離。在第1圖中，第-蒸餾技 被稱為“酸蒸餾塔，，。第-蒗餾饮1Λ0 士址 固r弟一条餾蛤 1留物，攸 在管路117產出包含醋酸和水的第 出包含乙醇和醋酸乙酷的第二顧出物。在-=二=二塔分的機 有〇%的水和/或黯酸，或尤佳者為至少有8〇%的 25 201249790 ί第二殘：117中。例如，當在第-殘留物中的醋酸 高於“重量—-，例如 酸蒸= 圭圖者為在二=第;_^ 之一處。在ί 的頂部’例如’上半部分或上三分 第4二;:=ί:部能會增加 至75個理从拔盤如盤’例如’從15至95個理論塔盤或從20 的乙醇濃度' 眚，!用額外的塔盤以進一步降低殘留物中 荷和蒸顧塔的尺寸大小/，精由增加塔盤的數量可減少_器的負 時，:有綱，但在糾帕 ^ -0- , 15〇〇c Γπ；ί^ ^ = ==7 第二殘留 排出第二館出物^㈣ 内，動第—蒸娜1G8的管路118所 ，一咬8tt 為從5〇°C至12〇°C，例如，從75°c至 陡山肖。在在第二蒸顧塔108的底部福度梯度可較為 π〇 375；r^；；：^：^ - -- s 26 201249790 第二蒸餾塔108餾出物和殘留物的典型成分組成提供於下面的表 4 °應當理解的是，餾出物和殘留物也可包含未列在表4中的其他成 分°例如，在可視情況選用的實施方式中，若醋酸乙酯是在饋入反應器 103的進料中’則在表4中擧例的管路131之第二殘留物可能還包含高 沸點成分。 表4 : 濃度(重量％) 酸蒸餾塔108 濃度(重量°/〇) 濃度(重量％) 第二餘出物 乙醇 80 至 96 85 至 92 87 至 90 醋酸乙酯 <30 0.001 至 15 0.005 至 4 乙酸· <20 0.001 至 15 0.005 至 4 水 <20 0.001 至 10 0.01 至 8 縮醛 <2 0.001 至 1 0.005 至 0.5 第二殘留物 醋酸 〇·1 至 55 0.2 至 40 0.5 至 35 水 45 至 99.9 55 至 99.8 65 至 99.5 醋酸乙酯 <0.1 0.0001 至 0.05 0.0001 至 0.01 乙醇 <5 0.002 至 1 0.005 至 0.5 在管路118的第二德出物中之乙醇對在管路117的第二殘留物中之 乙醇的重量比，較佳者為至少35 : i。例如，在一實施方式中，在第二 殘留物117的水對在第二德出物118的水之重量比高於2 :卜例如高於 4 : 1 ’或高於6 : 1。此外，較佳者為在第二殘留物m的醋酸對在第二 德出物118的醋酸之重量比高於1〇 :卜例如高於15 :卜或高於2〇 : 卜較佳者為’在管路118的第二顧出物實質上不含_，如存有的 話，可能也只包含極微量的醋酸。管路118的醋酸濃度降低有利於提供 不具醋酸或只有極微量的醋酸之乙醇產物。 c 27 201249790 在一些可視情況選用的實施方式中，若錯酸 料，則在表4中第二殘留物可包含高箱成分二獨用來作為進 成分包含具有兩個以上碳原子的醇。在一實施方式中者二，^些高滞點 108的醋酸乙醋可能會集中在管路118的第 饋入第二蒸鱗 為不必移出在管路117中第二殘留物的醋酸⑽ ^此，較佳者 :\錯酸“在隨後喊，而㈣進—步處理在料有 如第1圖所示，第三蒸餾塔125，簡稱為 從管路m的第二館出物中移除醋酸乙醋，和在==餾=可用來 物。輕餾份蒸餾塔m可為塔盤式蒸館塔或填 產生⑽產 中，第三蒸館塔125可有5至9〇個理論塔例從、^ 1圖 盤或從15至50理論塔盤。 例如從1〇至60個理論塔 管路11S辦二似物可在溫度冑達 4〇〇C饋入第三蒸顧塔心在-些實施方式中，^如同達5〇°C、高達 熱管路118中的第二餾出物。 匕疋沒有必要進一步預 醋酸乙酯可集中在管路128中的第= 塔125醋酸乙醋含量較低，管路。由於饋入到第三蒸餾 為回收乙醇，在管路128的第三顧出物含大量的乙醇。 醋酸乙酷循環流。因為如此一來會增加 第一蒸胁107以作為 求，所以較佳者為在管路128的第=蒸顧塔和第二蒸館塔的要 %，例如從72至88重量％，或乙醇濃度從％至90重量 在其他實施方式中，第三餾出物的 來以作為額外的產物，如錯酸乙醋溶劑/刀可從管路128系統清除出 在一些未將管路128的第三餾出物 一 之實施方式中，可藉由萃取蒸顧塔（未^回第^顧塔107以回收乙醇 來自第三蒸館塔125管路127第三:）來回收乙醇。 何剩餘下來之水。第三殘留物可^留物可包含乙醇和視情況的任 77系夏的水來進一步處理以回收乙

S 28 201249790 f，而=需量的水則例如可使用另—細塔、吸附 離 合，以⑽從管路m中第三前鏡-步去除水。戈其組 w 舞125是―種塔盤式_塔，較佳者為—種如上所述之填 了^帕^^為丨控制在㈣千帕至-恪例如從⑹千帕到 =。=蒸鱗107和第三蒸娜125在相同的控麵下 塔125的第三殘留物之溫度可能會有所不同，在50 75°C至較Ϊ者為從I〇〇C至115〇C ’例如從7〇〇C至1〇〇〇C或從 同，在50千紅/出第三蒸館塔125的第三館出物溫度可能會有所不 千帕择作2 下，較佳者為是從漬至11G°C，例如_塔在50 千帕#作時’從8〇〇c至u〇〇c或坑至i〇5〇c。在典型施 3中百明製程中第三蒸鱗125之每嘲成品乙醇能源需求可低^ 例如餘2磁鮮位鑛丨.5爾熱單位/ 水可步實施方式中，來自管路118的第二館出物之剩餘 /、'、於水的濃度，乙醇產物可來自管路118的第-餾出 應用’例如工業乙醇應用，可以容忍水存在乙醇產 如燃料應用’則可能需用無水乙醇。在管路118館出物中水量 “ 2的f彿量’例如’至少有4重量％，但較佳者為低於20重量 ί從或低於7·5重量％。藉由幾種不_分離技術 蒸解、隔離膜特別是優先考慮的技術包括使用 之，於引入輕館份蒸鶴塔125之前，水可加以移除 在管路118的第二顧出物可包含低於15重量％ ====，水。如第2圖所示，在 裝置、_、分子二：路二 =;2施= 29 201249790 =5<^例如，至少有μ%或至少⑽頂蒸汽饋人水分離器 ^ 路118 __，触者為在雜13G的冷凝部 刀’了直接饋入第三蒸餾塔125 ’如管路136所示。 在較佳的實施方式中，水分離器132是壓變吸附（卿_ — mrv^A)裝置。為了清楚起見’圖中沒有顯示似裝置的細 郎。PSA裝置可選擇性地在從3〇〇c至的溫度下，例如，從 至140°c的溫度下，及從〇 01千帕至55〇千帕，例如，i千帕至⑼千 帕的壓力下操作。PSA裝置可包含_五張_床。錄器132可從管 ^ =^二顧出物移除至少有95%的水，尤佳者為從第二餾出物移 除95座99.99%的水於水流133中。全部或部分的水流133可經由管 路134返回至蒸顧塔108，這可能會增加再沸器的負荷和/或第二蒸顧塔 108的尺寸大小。或者’至少有部分水流133可經由管路⑶，饋乂第一 蒸潑塔107，單獨或配用管路124中可選擇性的外部水源。此外，或者 部分的水流133可加以清除之β第二顧出物m的剩餘部分排出 水为離器131則乍為乙醇混合流135。在一實施方式中，乙醇混合流 135包含高於92重量％的乙醇，例如高於95重量％或高於99重量^ j。在-實施方式中，部分的水流133可饋入至第_蒸〇 為萃取劑。 —部分的第二館出物118可加以冷凝和回流到第二蒸麵塔⑽，如圖 所示，例如，其回流比從12 :丨至丨：12的比例，例如，從:丨至 1 : 10或從8 : 1至i : 8。在管路118第二顧出物可選擇性地混入乙醇 混合流135並共同饋入輕餾份蒸餾塔125。這有可能會是必要的，如果 需要更多的水以改善輕餾份蒸餾塔125的分離。據了解，回流比可能會 隨著蒸餾盤階的數目、進料的位置、蒸餾塔效率和/或進料組^而有^不 同。因為可能需要更多的能量來操作第二蒸餾塔13〇，故回流比高於 3 : 1的操作可能比較不適宜。 β

S 30 201249790 乙醇混合流和第r：試士 λα^5〇 一.、、、餾塔1乃的殘留物之典型成分組成提供於下面 的表應㈣解’細物和殘_也可包含未·表5中之其他成分。 第三餾出物 乙醇 醋酸乙酯 乙醛 水 縮醛 第三殘留物 乙醇 水 醋酸乙酯 醋酸 表5:輕餾份蒸餾塔 -¾¾¾%) 濃度 濃度(重量°/。) 70 至 99 〇·5 至 30 <15 <10 <2 72 至 90 1至25 0.001 至 10 0.001 至 2 0.001 至 1 75 至 85 1至15 0.1 至 5 0.01 至 1 0.01 至 0.5 80 至 99,5 <8 <1.5 <0.5 85 至 97 0.001 至 3 0.0001 至: <0.01 90 至 95 0.01 至 1 0施至0.5 0.0001 至 0-01 Q/j醉Ϊ施方式中’在管路127的第三殘留物可包含從75至96重量 0、·β低於Π重量％的水，較佳者為低於3重量％的水。根據所 =的=醇躺和在第三_物中有機物的濃度，在f路12 2殘留物可自系統取出以作為已完成之成品乙醇產物β對於一些乙醇 ’’、則可w需要從管路127中的第三殘留物移除殘留的水。移除殘留 的水可藉由，例如使用-個或多個吸附裝置、隔_、分子_、萃取蒸 顧裝置或其組合來完成。合__裝置包括職簡系統㈣_ _g ads_on systems)和熱變吸附裝置沖_1 _ units) ° 官路m可藉由-種或錄下顺程來歧，其取決料二蒸潑塔 的第二殘留物中所含水和醋酸量。—種合適的弱酸回收系統記载於美國 31 201249790 專利申凊公開案號2012/0010446，其全部内容及揭露在此納入參考。若 殘留物包含大部分，例如高於70重量％之醋酸，則殘留物可回收到反 應器而不必作任何的水分離。在一實施方式令，若殘留物包含大部分， 例如高於5G重量％之_，則殘留物可分離成域酸流和水流。在一 些實施方式中，醋酸也可以從具有較低的醋酸濃度的第—殘留物回收。 蒸鱗或-種或多種隔離膜可分離前物成為醋酸流和水流。如果隔離 =隔離膜陣列組用於從水中分離醋酸’則隔離膜或隔離膜陣列组可以 移轉透水流的合適耐酸隔離膜。所獲得之醋酸流可可視 在所獲得之水流可用來作為萃取劑或用來 重量方式中，例如在管路117的第二殘留物包含低於50 返==，，=能:選項包括一個或多個：⑴瓣^ 回收蒸娜來分離殘留物，而可將溶劑(其可視i: 作為共沸劑)添加至該蒸勝適溶： 佳者為其'知乙醇及C3_Cl2烷烴。在中和醋酸時，較 合ί = W ° _可藉由任何 與乙醇反^ 如氫氧化納或氫氧化鉀作。當醋酸 任何合適的醇，===於5〇 _的醋酸。醇類可能是 , ：1； 獲传之_人域減絲。 域祕剩地，可把所 施。有利…在令和/或稀釋後，殘留物可以排放到廢水處㈣

32 201249790 成分 濃度(重量％) 濃度(重I%〉 乙醇 85 至 99.9 90 至 99.5 水 <8 〇_1 至 3 醋酸 <1 <0.1 醋酸乙酯 <2 <0.5 縮醛 <0.5 <0.1 丙酮 <0.05 <0.01 異丙醇 <0.5 <0.1 正丙醇 <0.5 <0.1 濃度(重 92 至 99.5 0.1 至 1 <0.01 <0.05 <0.05 < 0.005 <0.05 <0.05 本發明的Μ乙醇之組成物雛者為包含非常低量之其他醇類例 如低於0.5重f %之其他義，如甲醇、正丁醇、異 他㈣0醇類。在-實施方式中，成品乙醇之組成物中異丙醇2是從 80至1，000重量ppm ’例如從95至_重量卿，從1〇〇至重量 ppm ’或從150到500重量ppm。力一杳·^士山 f皙上不人方式中，成品的乙醇組成物 實質上不3㈣’可餅性地包含低於8重量ppm，例如低於5重量 ppm或低於1重量ppm的乙醛。 本發明實施方式完成的乙醇組成物適合個在錄細 料、溶劑、化工原料、藥品、清潔劑、消毒劑、燃氫運輸或消費品。^ 燃料應用，完成的乙醇組成物可與汽油混合用於機動運載工具， 車、船隻和小型活塞式魏機飛機。在非燃料應用上，完獅乙醇組 ，可用作化妝品和美容·之溶劑、_劑、料劑、塗料、油墨 藥品。完成的乙雜成物射簡作製程輔，其可供醫藥產品〇 製劑、染料、光化學和乳膠加工之用β Κ απ 33 201249790 完成的乙醇組成物還可以用作化學原料，製造其他化學材料，如 醋、丙烯酸乙酯、醋酸乙酯、乙烯、乙二醇鍵類、乙胺類、酿類、高級 醇類，尤其是丁醇。在生產醋酸乙酯中，完成的乙醇組成物可藉由醋酸 進行酯化。在另一個應用中，完成的乙醇組成物可脫水生產乙烯。 【實施方式】 為了更能有效地理解在此揭露之發明揭露，下面提供實施例。應被 理解這些實施例僅為說明之目的，不是被解釋為以任何方式限制發明的 範圍。 實施例1 ^用^據本發明的分離製程。將轉換90%醋酸得到的乙醇粗產物饋 f之分料統。移除氫氣和非可冷凝性氣體（廳_ ί量ίΐί=w饋入蒸鱗’而該該塔^有6〇·2 不i里重/6的乙駿、二乙縮醛和乙醚。_ 千帕下操作，而第二蒸顧塔是在170千帕^作翁和第三錢塔在46 實施例2 在比較的製程中，第一蒸餾挞、 帕下操作。實施例1和2的能“求第三蒸潑塔在170千 實施例

全部 4.5 5.2 表6:能源需求一 萬英ί二單2產物乙醇)

S 34 201249790 原*求實施例1也從乙醇粗產物回收92%乙醇，而 實施例2回收88%乙醇。7醢姦私^人κ 而 ΛΛ ,醉乙醇產物包含至少92重量％的乙醇，和低於 〇.〇1重董％的械雜質，其餘量為水。 和低於 實施例3 在比齡財，帛—蒸娜是在雜下， 及

大氣壓下 Τ^Γ 交低的壓力下操作作比較。表7中揭露能源需求、乙3量在約 相對蒸餾塔成本。 座重 較低的壓力下 0.68 90.1% 87.1% 能源需求 [百萬英熱單位/嘲乙醇] 在殘留物中回收的Λ8| 求從t 2二當蒸顧ί在較低的壓力下操作，蒸館塔的能源需 蒸餾塔在較讎力^2= m㈣线1%。此外， =然本㈣㈣細贿，但縣發曝義和細心各種修 而言細㈣見。此外，還應該認制本發明層面 ί 分1^觀色和料翻翻是可以合併 2換全部或部分4前面各種實施方式的描述中，提_另一種 再其他實施方式，對所屬領域之熟悉技藝者將能理解。 為Ϊ限爾祕糾舉侧'不是 35 201249790 【圖式簡單說明】 以下參考各種圖式詳細解說本發明各種實施方式，其中相同之數字 係指相同的元件。 第1圖係按照本發明一實施方式具多座蒸餾塔(包含酸蒸餾塔）以回 收乙醇之乙醇生產系統示意圖。 第2圖係按照本發明一實施方式插入水分離步驟的乙醇生產系統示 意圖。 【主要元件符號說明】 代號 說明 100 氮化系統 101 反應區 102 分離區 103 氫化反應器 104 氫氣饋入管路/管路 105 醋酸饋入管路/管路 106 分離器 107 第一蒸餾塔 108 第二蒸餾塔/洩料槽 109 蒸發器 110 分離器 111 管路 112 蒸汽流 113 液體流 114 管路

S 36 201249790 代號 說明 115 物流 117 管路/第二殘留物 1175 管路 118 管路 124 管路/萃取劑 125 第三蒸餾塔/輕餾份蒸餾塔 127 管路 128 管路 129 回收流 130 管路 131 管路 132 水分離器 133 水流 133' 管路 134 管路 135 乙醇混合流 37

Claims (1)

1. 201249790 七、申請專利範圍： 1. 一種用於生產乙醇的製程，包括以下步驟： 在反應器中觸媒的存在下氫化騎和/或其酷，而形成乙酵粗產物； 在第-蒸顧塔分離-部分的乙醇粗產物，而產生包含乙_第一顧出 物，和包含乙醇、錯酸、及醋酸乙醋，較佳者為含高於ι〇重量ppm 的醋酸乙酯及水的第一殘留物； f蒸娜分離—部分的第—殘留物，而產生包含醋酸及水的第二 殘留物，和包含乙醇及醋酸乙醋的第二鶴出物；以及 餾塔刀離至;部分的第二餾出物’而產生包含醋酸乙酯的第 二潑出物’和包含乙醇的第三殘留物， 2 第三蒸鱗在比第二蒸娜較低的壓力下操作。 .第1項所述之製程，其中第一蒸顧塔和/或第三蒸館 3 塔較佳者為裝有含水之萃取劑。 所述咖，州-綱和第三蒸齒 4· 下操作。 权住者為從1千帕到50千帕，的壓力 5·如前述申請專利範圍任一項所述 7〇千帕的>1力，較佳者為你。第一蒸鶴塔在至少有 6. 如前述申嘖專利0千帕的壓力下操作。 _的⑽婦移料在“粗產物中至少 7. 任r項所述之製程，還包括將至少-部分第三餘 8. 項所述之製㈣包括將至少-部分第-餘 £ 38 201249790 ，其中第一顧出物包含錯酸乙 9.如前述申請專利範1 酯。 10.如 μ 酸 11. ^述申請專利範@任〜項所述之製程，還包括從第二殘留物回收睹 ^以及將至少部分回收的錯酸返回到反應器。 =述中請專利範圍任一項所述之製程，其中第二顧出物實質上不含 ^别，請專，圍任—項所述之製程，還包括藉由吸附裝置、 12. 13. 除水卒塔，分子薛，或其組合，從至少-部分的第二餾出= 如m主亩比該至少一部分的第二餾出物含較低水量的乙醇產物。 ------ 14. -殘留物或在第二_塔中的fg旨流。-肖反應叫成在第 15·如刖述申請專利範圍任一項所述製 醋酸，其:氣化步_甲醇、一1 氣其中合成氣何生自碳源，而該碳源選^ & 煤炭、生物料，及其組合所組成之群組。自由天“、原油、石油、 39