CN104470881A - 使用中间再沸器的乙醇精炼方法 - Google Patents

使用中间再沸器的乙醇精炼方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及使用中间再沸器来生产和回收乙醇的方法。中间流可以从蒸馏塔移出区抽出，并且再循环穿过中间再沸器到蒸馏塔。该蒸馏塔还可以包含塔底产物再沸器。

Description

使用中间再沸器的乙醇精炼方法
相关申请交叉引用
本申请要求2012年12月20日提交的美国申请No.13/722060的优先权，其整个内容和公开在此引入作为参考。
发明领域
本发明通常涉及生产和回收醇的方法，并且具体地，涉及形成粗乙醇组合物和从该粗乙醇组合物中回收乙醇的方法。具体地，该回收方法包括将稀酸流引入蒸馏塔，从该塔抽出中间流，并且将该中间流穿过中间再沸器再循环到所述塔。
发明背景
工业用乙醇常规地是由有机原料例如石油、天然气或者煤，由原料中间体例如合成气，或者由淀粉材料或者纤维素材料例如玉米或者甘蔗来生产的。由有机原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合，甲醇均化，直接醇合成和费-托合成。有机原料价格的不稳定性导致了常规生产的乙醇成本的波动，这使得当原料价格升高时，对于乙醇生产的替代来源的需求大大增加。淀粉材料以及纤维素材料通过发酵转化成乙醇。但是，发酵典型的被用于乙醇的消费生产，其用于燃料或者消费。另外，淀粉或者纤维素材料的发酵与食品源形成竞争，并且限制了用于工业使用而生产的乙醇的量。
已经广泛研究了经由链烷酸和/或其他含羰基的化合物(包括酯)的还原来生产乙醇，并且在文献中已经提及了催化剂、载体和运行条件的多种组合。
更最近的，即使它仍然不是商业上可行的，但是已经报道了乙醇可以使用钴催化剂在超大气压例如大约40-120bar，通过使乙酸加氢来生产，如美国专利No.4517391所述。
另一方面，美国专利No.5149680描述了一种方法，用于使用铂族金属合金催化剂，来将羧酸和它们的酸酐催化加氢成醇和/或酯。该催化剂包含周期表VIII族的至少一种贵金属和至少一种能够与VIII族贵金属合金化的金属的合金，并且混合有包含金属铼、钨或钼的至少一种的组分。虽然它已经在其中声称了相对于现有技术参考文献，已经实现了对于醇和它与未反应的羧酸的酯的混合物改进的选择性，但是它仍然报道了在乙酸加氢成乙醇的过程中，在它们的优化催化剂条件下，作为副产物形成了3-9％的链烷烃例如甲烷和乙烷。
美国专利No.5284983描述了一种纯化方法，用于除去包含在粗乙醇水溶液中的亲脂性杂质，特别是C3-C4醇。该浓缩蒸馏塔包含乙醇，并且将热交换器用于残留物和馏出物二者。
美国专利No.4626321描述了一种使用热泵的蒸馏的方法，其可以通过压缩机驱动，其在蒸馏系统中使用蒸气流作为热源并且在蒸馏系统中使用液体流作为冷源。
美国专利No.5346593教导了一种甲醇精炼塔和使用中间再沸器来降低甲醇生产的能量需求的方法。
但是，使用大量数目的蒸馏塔来纯化乙醇的常规方法的能量效率是非常差的。
仍然需要改进的方法，用于通过在商业可行的规模上使用热集成来有效生产乙醇。
发明内容
在第一实施方案中，本发明涉及一种精炼来自稀酸流的乙醇的方法，其包括：将该稀酸流引入到蒸馏塔的入口区，来产生包含乙醇的塔顶馏出物；通过以下来再循环从移出区抽出的中间流：将该中间流传送通过中间再沸器，并且将该中间流在移出区处或者邻近处返回到蒸馏塔，来为该蒸馏塔供热，用塔底产物再沸器加热移出区以下的蒸馏塔，并且从中抽出残留物，其中该残留物包含水和来自于稀酸流的基本上全部的酸；和从塔顶馏出物中回收乙醇产物。该中间流的组成可以根据蒸馏塔内移出区的位置而变化。通常，该中间流的组合物的沸点小于残留物的沸点。例如该中间流的沸点可以比残留物的沸点低5％。在一些实施方案中，该中间流可以包含比稀酸流更少的乙醇(基于重量)。此外，在相同的或者在替代的实施方案中，该中间流可以相对于稀酸流富含酸。移出区可以低于入口区。在其他实施方案中，该中间流可以在移出区以上和/或入口区以上返回。该移出区可以在高于80℃的温度下运行。该中间流可以处于液相，并且使用包含蒸汽的加热介质进行加热。该中间再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该中间再沸器可以为蒸馏塔提供总热的5-60％，并且可以在非酯化条件下运行，其中在该中间再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。该塔底产物再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该乙醇产物可以包含1-100wppm的酸，例如基本上不含酸。该稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少0.1wt％的酸，例如0.1-10wt％的酸。
在第二实施方案中，本发明涉及一种精炼乙醇的方法，其包括：在反应器中在催化剂存在下，使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物；从该粗乙醇产物中获得稀酸流，其包含来自该粗乙醇产物的大部分的乙醇；将该稀酸流引入到蒸馏塔的入口区，来产生包含乙醇的塔顶馏出物；通过以下来再循环从移出区抽出的中间流：将该中间流传送通过中间再沸器，并且将该中间流在移出区处或者邻近处返回到蒸馏塔，来为该蒸馏塔供热，用塔底产物再沸器加热移出区以下的蒸馏塔，并且从中抽出残留物；和从塔顶馏出物中回收乙醇产物。该中间流的组成可以根据蒸馏塔内移出区的位置而变化。通常，该中间流的组合物的沸点小于残留物的沸点。例如该中间流的沸点可以比残留物的沸点低5％。在一些实施方案中，该中间流可以包含比稀酸流更少的乙醇(基于重量)。此外，在相同的或者在替代的实施方案中，该中间流可以相对于稀酸流富含酸。该残留物可以包含水和来自稀酸流的基本上全部的乙酸。移出区可以低于入口区。在其他实施方案中，该中间流可以在移出区以上和/或入口区以上返回。该移出区可以在高于80℃的温度下运行。该中间流可以处于液相，并且使用包含蒸汽的加热介质进行加热。该中间再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该中间再沸器可以为蒸馏塔提供总热的5-60％，并且可以在非酯化条件下运行，其中在该中间再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。该塔底产物再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该乙醇产物可以包含1-100wppm的酸，例如基本上不含酸。该稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少0.1wt％的酸，例如0.1-10wt％的酸。该乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氢步骤的甲醇、一氧化碳和氢的每一者都来源于合成气，并且其中该合成气来源于选自天然气，油，石油，煤，生物质及其组合的碳源。
在第三实施方案中，本发明涉及一种精炼来自稀酸流的乙醇的方法，其包括：在反应器中在催化剂存在下，使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中分离至少一部分的该粗乙醇产物来产生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物和包含乙酸的第一残留物；在第二蒸馏塔分离至少一部分的该第一馏出物，来产生包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残留物；通过将该第二残留物引入到第三蒸馏塔的入口区来产生包含乙醇的塔顶馏出物，来在第三蒸馏塔中分离至少一部分的该第二残留物；通过以下来再循环从移出区抽出的中间流：将该中间流传送通过中间再沸器，并且将该中间流在移出区处或者邻近处返回到第三蒸馏塔，来为该第三蒸馏塔供热；用塔底产物再沸器加热移出区以下的蒸馏塔，并且从中抽出含水的第三残留物；和从塔顶馏出物中回收乙醇产物。移出区可以低于入口区。在其他实施方案中，该中间流可以在移出区以上和/或入口区以上返回。该移出区可以在高于80℃的温度下运行。该中间流可以处于液相，并且使用包含蒸汽的加热介质进行加热。该中间流的组合物的沸点小于残留物的沸点。例如该中间流的沸点可以比残留物的沸点低5％。该中间再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该中间再沸器可以为蒸馏塔提供总热的5-60％，并且可以在非酯化条件下运行，其中在该中间再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。该塔底产物再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该乙醇产物可以包含1-100wppm的酸，例如基本上不含酸。该稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少0.1wt％的酸，例如0.1-10wt％的酸。该乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氢步骤的甲醇、一氧化碳和氢的每一者都来源于合成气，并且其中该合成气来源于选自天然气，油，石油，煤，生物质及其组合的碳源。
在第四实施方案中，本发明涉及一种精炼来自稀酸流的乙醇的方法，其包括：在反应器中在催化剂存在下，使乙酸和/或其酯加氢来形成稀酸流；将该稀酸流引入到第一蒸馏塔的入口区，来产生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物；通过以下来再循环从移出区抽出的中间流：将该中间流传送通过中间再沸器，并且将该中间流在移出区处或者邻近处返回到第一蒸馏塔，来为该第一蒸馏塔供热；用塔底产物再沸器加热移出区以下的蒸馏塔，并且从中抽出包含水和乙酸的第一残留物；和在第二蒸馏塔中分离该第一馏出物，来形成包含乙酸乙酯和水的第二馏出物和包含乙醇的第二残留物。在一些实施方案中，该第一馏出物可以在进料到第二蒸馏塔之前传送通过水除去装置。移出区可以低于入口区。在其他实施方案中，该中间流可以在移出区以上和/或入口区以上返回。该移出区可以在高于80℃的温度下运行。该中间流可以处于液相，并且使用包含蒸汽的加热介质进行加热。该中间流的组合物的沸点小于残留物的沸点。例如该中间流的沸点可以比残留物的沸点低5％。该中间再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该中间再沸器可以为蒸馏塔提供总热的5-60％，并且可以在非酯化条件下运行，其中在该中间再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。该塔底产物再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该乙醇产物可以包含1-100wppm的酸，例如基本上不含酸。该稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少0.1wt％的酸，例如0.1-10wt％的酸。该乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氢步骤的甲醇、一氧化碳和氢的每一者都来源于合成气，并且其中该合成气来源于选自天然气，油，石油，煤，生物质及其组合的碳源。
在第五实施方案中，本发明涉及一种精炼来自稀酸流的乙醇的方法，其包括：在反应器中在催化剂存在下，使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中分离至少一部分的该粗乙醇产物来产生包含乙酸乙酯和乙醛的第一馏出物和包含稀酸流的第一残留物；将该稀酸流引入到第二蒸馏塔的入口区，来产生包含乙醇和乙酸乙酯的第二馏出物；通过以下来再循环从移出区抽出的中间流：将该中间流传送通过中间再沸器，并且将该中间流在移出区处或者邻近处返回到第二蒸馏塔，来为该第二蒸馏塔供热；用塔底产物再沸器加热移出区以下的蒸馏塔，并且从中抽出包含水和乙酸的第二残留物；在第三蒸馏塔中分离该第二馏出物来形成包含乙酸乙酯的第三馏出物和包含乙醇的第三残留物。至少一部分的该第三馏出物可以返回到第一蒸馏塔。移出区可以低于入口区。在其他实施方案中，该中间流可以在移出区以上和/或入口区以上返回。该移出区可以在高于80℃的温度下运行。该中间流可以处于液相，并且使用包含蒸汽的加热介质进行加热。该中间流的组合物的沸点小于残留物的沸点。例如该中间流的沸点可以比残留物的沸点低5％。该中间再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该中间再沸器可以为蒸馏塔提供总热的5-60％，并且可以在非酯化条件下运行，其中在该中间再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。该塔底产物再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该乙醇产物可以包含1-100wppm的酸，例如基本上不含酸。该稀酸流可以基本上不含甲醇并且可以包含至少0.1wt％的酸，例如0.1-10wt％的酸。该乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其中用于加氢步骤的甲醇、一氧化碳和氢的每一者都来源于合成气，并且其中该合成气来源于选自天然气，油，石油，煤，生物质及其组合的碳源。
在第六实施方案中，本发明涉及一种从粗乙醇产物精炼乙醇和无水乙酸乙酯的方法，其包括在反应器中在催化剂存在下，使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物；在第一蒸馏塔中分离至少一部分的该粗乙醇产物来产生包含乙醇，乙酸乙酯和水的第一馏出物和包含乙酸的第一残留物，在第二蒸馏塔中分离至少一部分的该第一馏出物来产生包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残留物，通过将该第二残留物引入到第三蒸馏塔的入口区来产生包含乙醇的塔顶馏出物，来在第三蒸馏塔中分离至少一部分的该第二残留物，通过以下来再循环从移出区抽出的中间流：将该中间流传送通过中间再沸器，并且将该中间流在移出区处或者邻近处返回到第三蒸馏塔，来为该第三蒸馏塔供热；用塔底产物再沸器加热移出区以下的蒸馏塔，并且从中抽出包含水的第三残留物，从塔顶馏出物中回收乙醇产物，和在第四蒸馏塔中分离至少一部分的该第二馏出物来产生包含乙醛的第二馏出物和包含乙酸乙酯和小于100wppm的第二残留物，其中该第四蒸馏塔包含侧面滗析器来从该第二馏出物中除去水。
附图说明
通过与附图相关联地考虑本发明各个实施方案的下面的详细说明，可以更完全的理解本发明，其中同样的数字表示相似的部件。
图1是根据本发明的一种实施方案，具有中间再沸器的蒸馏塔的示意图。
图2是根据本发明的一种实施方案，具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图。
图3是根据本发明的另一种实施方案，具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图。
图4是根据本发明的一种实施方案，具有多个蒸馏塔的乙醇生产系统的示意图。
具体实施方式
引言
本发明通常涉及生产，分离和精炼乙醇的方法。具体地，该方法涉及精炼通过使乙酸和/或其酯加氢而获得的乙醇的方法。对于这些方法，存在着两个问题：即水可以以与乙醇等摩尔比产生，和由于乙酸的低转化率而可以存在着残留的乙酸。水难以使用蒸馏塔完全从乙醇中除去，并且需要大量的能量。同样，取决于催化剂，可以存在乙酸的低的转化率，但是可以存在对于乙醇的高选择性。因此，存在着残留的或者未反应的乙酸，其必须从该粗乙醇产物中分离。乙酸在该粗乙醇产物中的存在可以导致乙醇通过酯化而进一步减少。乙醇产物中所遗留的任何乙酸可以影响pH并且导致该乙醇不期望的性能。
本发明有利地通过使用具有中间和塔底产物再沸器的蒸馏塔克服了在乙醇和水分离中的这些问题。该中间再沸器或者侧再沸器可以有利地降低蒸馏塔的总能量需求。另外，该中间再沸器不在这样的条件下运行，该条件将所存在的任何乙酸显著的转化成酯。此外该中间再沸器在水流中而非乙醇流中浓缩了塔中所存在的任何乙酸。
当蒸馏塔的精馏区的液体/蒸气比限制了分离和这里在汽提区中液体/蒸气比没有限制时，也可以使用中间再沸器。不受限于理论，该中间再沸器，虽然没有改变精馏区的液体/蒸气比，但是可以用于降低汽提区的液体/蒸气比。这可以降低稀酸供料中的组分在汽提区中膨胀的趋势。
在一种实施方案中，本发明涉及从稀酸流中精炼乙醇。如这里所解释的，该乙醇可以由使链烷酸例如乙酸或者其酯加氢而形成。该稀酸流中的酸可以是乙酸。该稀酸蒸汽包含至少0.1wt％的酸，例如至少0.5wt％的酸或者至少1wt％的酸。在范围方面，该稀酸流可以包含0.01-30wt％的乙酸，例如0.1-10wt％或者0.5-5wt％的乙酸。在一些实施方案中，该稀酸流基本上不含甲醇，例如不含甲醇。该稀酸流可以已经进行了轻馏分移出，包括移出乙酸乙酯，乙醛和/或惰性气体或者反应物气体例如氢。
在另外一种实施方案中，本发明涉及精炼由来自乙酸和/或其酯的加氢的粗产物所获得的乙醇-水流。优选，该粗乙醇产物中的乙酸是在分离该乙醇-水流之前移出的。
如图1所示，将管线1中的稀酸流进料到蒸馏塔10的入口区18。蒸馏塔10包含入口区18和移出区19。该入口和/或移出区可以用于分离精馏区和汽提区。在管线12中从所述塔中移出包含乙醇产物的顶部流，并且可以回收或者导去进一步分离加工。在一些实施方案中，该乙醇产物基本上不含酸例如乙酸。在范围方面，该乙醇产物可以包含0.1-500wppm的酸，例如1-100wppm的酸或者1-50wppm的酸。
管线15的中间流是从移出区19抽出的，并且在移出区19处或者邻近处再循环到蒸馏塔10，来为蒸馏塔10供热。在一种实施方案中，帽塔板可以用于在移出区19中聚集液体，来移出管线15中的中间流。中间流15可以处于液相中。至少一部分的中间流15可以经由管线15’净化。将其余的中间流15传送通过中间再沸器14，在这里它蒸发并且经由管线17以气相返回到蒸馏塔10。中间流15可以使用经由管线16提供到中间再沸器14的加热介质来加热。该加热介质可以在乙醇生产和回收方法内产生，或者可以来自外部源。在一些实施方案中，该加热介质是蒸汽。
中间流经由管线17在移出区19以上和/或入口区18以上返回到蒸馏塔10。在一些实施方案中，中间流可以返回入口区18附近。在其他实施方案中，管线17中的中间流可以在移出区19以下(未示出)返回到蒸馏塔10。在一些实施方案中，该移出区可以处于与入口区(未示出)相同的水平或者高于该入口(未示出)。移出区可以在高于70℃，例如高于80℃或者高于90℃的温度下运行。该中间流可以返回之处的确定可以取决于中间区的温度、移出区的温度、稀酸流的组分和中间流的组分。
残留物是经由管线11从蒸馏塔10抽出的，并且传送通过塔底产物再沸器13。该残留物然后在移出区19以下返回到蒸馏塔10。
该中间再沸器可以选自中间再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该中间再沸器可以提供蒸馏塔所用的总热的至少5％，例如至少10％或者至少20％。在范围方面，该中间再沸器可以提供蒸馏塔所用的总热的5-60％，例如10-45％或者15-35％。
用于该中间再沸器的热源可以是外部源或者可以来自所述方法内。如这里所述，该热源可以是蒸汽。这种蒸汽可以是集成自乙酸羰基化的蒸汽。在一些实施方案中，该蒸汽可以是低品质蒸汽，例如压力小于600kPa的蒸汽。合适的蒸汽发生器可以包括壳管式交换器，双管交换器，螺旋板交换器，板式热交换器，螺线线圈，槽式热交换器中的螺旋线圈或者卡口管，或者本领域已知的任何其他合适的热交换器。该蒸汽发生器的加工侧可以包含本领域已知的任何合适的材料，例如镍-钼合金例如HASTELLOYTM B-3合金(Haynes International)或者锆合金例如ZircTM702合金(United Titanium Inc.)。该蒸汽发生器的蒸汽(水)侧可以包含任何合适的金属，包括碳钢和低级不锈钢和合金钢。
在其他实施方案中，用于该中间再沸器的热源可以获自反应/分离方法内的热冷凝物。这种热冷凝物可以来源于所述方法中任何的蒸发流，包括来自蒸发器的吹扫流和塔顶馏出物。
该中间再沸器可以在非酯化条件下运行，例如这样的条件下，其中在该中间流传送通过再沸器时，在其中基本上不形成乙酸乙酯，例如小于1000ppm。这些条件可以包括但不限于将中间流保持在最小温度和控制该中间流在再沸器中的停留时间。所以，在传送通过中间再沸器之前处于液相的中间流和在传送通过中间再沸器之后处于气相的中间流的乙酸乙酯浓度是基本上相同的。
在一些实施方案中，该中间流可以包含比进料到所述塔的稀酸流更少的乙醇(基于重量)。例如该中间流可以包含小于30wt％，例如小于25wt％或者小于15wt％的乙醇。该中间流可以相比于稀酸流富含酸，基于重量。例如该中间流可以包含大于1wt％，例如大于3wt％或者大于5wt％的乙酸。应当理解该中间流的组成取决于移出区位于何处。
该中间流的沸点可以低于残留物流。在一些实施方案中，该较低的沸点可以比残留物的沸点低5％，例如低10％或者低15％。在一些实施方案中，该中间流的沸点可以比残留物低至少5℃，例如低至少10℃或者低至少15℃。
该蒸馏塔还可以用塔底产物再沸器在移出区以下加热。残留物可以从蒸馏塔底部抽出，并且传送通过塔底产物再沸器。该残留物可以包含水并且可以进一步包含稀酸流中所存在的基本上全部的酸。
该塔底产物再沸器可以选自内部再沸器，釜式再沸器，夹套式釜式再沸器，热虹吸再沸器，降膜再沸器，点火再沸器和强制循环再沸器。该塔底产物再沸器可以提供蒸馏塔所用的总热的至少40％，例如至少50％或者至少60％。在范围方面，该塔底产物再沸器可以提供蒸馏塔所用的总热的40-95％，例如50-90％或者55-85％。该塔底产物再沸器通常是专用的实用再沸器。如这里所述，使用中间再沸器来降低塔底再沸器上的负荷可以允许将不同的加热介质用于塔底产物再沸器。如上所解释的，该加热介质可以是所述反应和分离方法内的蒸汽或者热冷凝物流。
在另外一种实施方案中，该方法涉及一种精炼乙醇的方法，其包括在反应器中在催化剂存在下使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物。该方法进一步包括从该粗乙醇产物中获得稀酸流，其中该稀酸流包含来自该粗乙醇产物的大部分的乙醇。该稀酸蒸汽包含至少0.1wt％的酸，例如至少0.5wt％的酸或者至少1wt％的酸。在范围方面，该稀酸流可以包含0.01-30wt％的乙酸，例如0.1-10wt％或者0.5-5wt％的乙酸。在一些实施方案中，该稀酸流基本上不含甲醇，例如不含甲醇。该稀酸流可以已经进行了轻馏分移出，包括移出乙酸乙酯，乙醛和/或惰性气体或者反应物气体例如氢。
该稀酸流可以引入蒸馏塔的入口区，在这里将它分离来产生包含乙醇的塔顶馏出物。精制的乙醇产物可以从该塔顶馏出物中回收。
中间流是从移出区中抽出的，并且通过将该中间流传送通过中间再沸器来再循环到所述塔。将该中间流在移出区处或者附近处返回到蒸馏塔。如这里所述，移出区位置、入口区位置和该中间流的返回位置可以根据多种考虑而变化，包括期望的分离，精馏区中的液体/蒸气比，该中间流和残留物的沸点，和该中间流和残留物的组成。
在仍然的另外一种实施方案中，本发明涉及一种精炼来自稀酸流的乙醇的方法，其包括在反应器中在催化剂存在下，使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物。该方法可以进一步包括在第一蒸馏塔中分离至少一部分的该粗乙醇产物，来产生包含乙醇、乙酸乙酯和水的第一馏出物和包含乙酸的第一残留物。至少一部分的该第一馏出物可以在第二蒸馏塔中分离，来产生包含乙酸乙酯的第二馏出物和包含乙醇和水的第二残留物。至少一部分的该第二残留物可以在第三蒸馏塔中通过以下分离：将该第二残留物引入到第三蒸馏塔的入口区，来产生包含乙醇的塔顶馏出物。从移出区抽出的中间流可以通过以下来再循环到第三蒸馏塔：将该中间流传送通过中间再沸器并且将该中间流在移出区处或邻近处返回到第三蒸馏塔，来为该第三蒸馏塔供热。另外的热可以通过从第三蒸馏塔中抽出含水的第三残留物，而提供到蒸馏塔。该第三残留物是在移出区以下从所述的塔抽出的，并且传送通过这里所述的塔底产物再沸器。精制的乙醇产物可以回收自该第三馏出物，其也称作来自第三蒸馏塔的塔顶馏出物。
乙酸的加氢
本发明的方法可以与用于生产乙醇的任何加氢方法一起使用。下面进一步描述可以用于乙酸加氢中的材料、催化剂、反应条件和分离方法。
进料到本发明的方法所用的反应器的原料、乙酸和氢可以来源于任何合适的源，包括天然气，石油，煤，生物质等。作为例子，乙酸可以经由甲醇羰基化，乙醛氧化，乙烷氧化，氧化性发酵和厌氧性发酵来生产。适于生产乙酸的甲醇羰基化方法描述在美国专利No.7208624；7115772；7005541；6657078；6627770；6143930；5599976；5144068；5026908；5001259；和4994608，其整个公开内容在此引入作为参考。任选地，乙醇的生产可以与这样的甲醇羰基化方法相集成。
由于石油和天然气价格波动变得更昂贵或更不昂贵，因此用于由替代碳源生产乙酸和中间体例如甲醇和一氧化碳的方法已经引起了越来越多的关注。具体地，当石油相对昂贵时，由合成气(“syngas”,其来源于更可利用的碳源)生产乙酸可以变得有利。美国专利No.6232352(其整体在此引入作为参考)例如教导了一种改装用于制造乙酸的甲醇设备的方法。通过改装甲醇设备，显著降低或者明显消除了就新的乙酸设备而言的与CO产生有关的大的资金成本。全部或者部分的该合成气从甲醇合成回路转移，并且进料到分离器装置来回收CO，其然后用于生产乙酸。以类似方式，用于加氢步骤的氢可以由合成气提供。
在一些实施方案中，用于上述乙酸加氢方法的一些或者全部的原料可以部分或者全部的来源于合成气。例如乙酸可以由甲醇和一氧化碳形成，其都可以来源于合成气。该合成气可以通过部分氧化重整或者蒸汽重整来形成，并且该一氧化碳可以分离自合成气。类似的，用于乙酸加氢来形成粗乙醇产物的步骤中的氢可以分离自合成气。该合成气进而可以来源于多种碳源。该碳源例如可以选自天然气，油，石油，煤，生物质及其组合。合成气或者氢也可以获自生物来源的甲烷气体，例如由垃圾场或者农业废弃物所产生的生物来源的甲烷气体。
与化石燃料例如煤或天然气相比，生物质来源的合成气具有可测出的14C同位素含量。在地球大气中，在持续的新形成和持续的降解之间形成平衡，并且因此地球上的大气中碳的14C核的比例长期是恒定的。在活的生物体中建立了与周围大气中所存在的相同的n14C：n12C比率的分布比，其在死亡时停止，并且14C分解半衰期是大约6000年。生物质来源的合成气所形成的甲醇，乙酸和/或乙醇将预期具有基本上类似于活的生物体的14C含量。例如该甲醇，乙酸和/或乙醇的14C：12C之比可以是活的生物体的14C：12C之比的一半到大约1。在其他实施方案中，这里所述的合成气，甲醇，乙酸和/或乙醇全部来源于化石燃料，即，在60000年前所产生的碳源，其可以具有不可测出的14C含量。
在另外一种实施方案中，该加氢步骤中所用的乙酸可以由生物质发酵形成。该发酵方法优选使用产乙酸方法或者同型产乙酸微生物来将糖发酵成乙酸，产生了很少的(如果有的话)二氧化碳作为副产物。与常规酵母加工(其典型的碳效率是大约67％)相比，发酵方法的碳效率优选大于70％，大于80％或者大于90％。任选地，该发酵方法中所用的微生物是选自下面的属：梭菌属(Clostridium)、乳杆菌属(Lactobacillus)、穆尔氏菌属(Moorella)、热厌氧杆菌属(Thermoanaerobacter)、丙酸杆菌属(Propionibacterium)、丙酸螺菌属(Propionispera)、厌氧螺菌属(Anaerobiospirillum)和拟杆菌属(Bacteriodes)，特别是选自下面的种：蚁酸醋酸梭菌(Clostridiumformicoaceticum)、丁酸梭菌(Clostridium butyricum)、热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)、凯伍热厌氧菌(Thermoanaerobacter kivui)、德氏乳杆菌(Lactobacillus delbrukii)、产丙酸丙酸杆菌(Propionibacterium acidipropionici)、栖树丙酸螺菌(Propionisperaarboris)、产玻拍酸厌氧螺菌(Anaerobiospirillum succinicproducens)、嗜淀粉拟杆菌(Bacteriodes amylophilus)和栖瘤胃拟杆菌(Bacteriodesruminicola)。任选地在这种方法中，来自生物质例如木脂体的全部或者一部分的未发酵的残留物可以气化来形成氢，其可以用于本发明的加氢步骤中。用于形成乙酸的示例性发酵方法公开在美国专利No.6509180；6927048；7074603；7507562；7351559；7601865；7682812；和7888082中，其整体在此引入作为参考。还参见美国公开No.2008/0193989和2009/0281354，其整体在此引入作为参考。
生物质的例子包括但不限于农业废弃物，森林产品，草和其他纤维素材料，木材采伐残留物，软木屑，硬木屑，树枝，树桩，叶子，树皮，锯屑，规格外纸浆，玉米，玉米秸叶，小麦秆，大米秆，甘蔗渣，柳枝稷，芒草，厩肥，市政垃圾，城市污水，商业废物，葡萄浮石，杏仁壳，山核桃壳，椰壳，咖啡渣，草粒，干草粒，木粒，纸板，纸张，塑料和布。参见例如美国专利No.7884253，其整体在此引入作为参考。另外一种生物质源是黑液，一种浓稠的黑色液体，其是用于将木材转化成木浆的Kraft方法的副产物，其然后干燥来造纸。黑液是木质素残留物、半纤维素和无机化学品的水溶液。
美国专利No.RE35377(也在此引入作为参考)提供了一种通过转化碳质材料例如油，煤，天然气和生物质材料来生产甲醇的方法。该方法包括加氢气化固体和/或液体碳质材料来获得加工气体，将该气体用另外的天然气蒸汽热解来形成合成气。将该合成气转化成甲醇，其可以羰基化成乙酸。该方法同样产生了氢，其可以与上述本发明一起使用。美国专利No.5821111，其公开了一种将废弃生物质通过气化转化成合成气的方法，并且美国专利No.6685754，其公开了一种生产含氢气体组合物例如包括氢和一氧化碳的合成气的方法，在此以它们全部引入作为参考。
进料到加氢反应器的乙酸还可以包含其他羧酸和酸酐，以及醛和/或酮，例如乙醛和丙酮。优选合适的乙酸供料流包含选自乙酸，乙酸酐，乙醛，乙酸乙酯及其混合物的一种或多种化合物。这些其他化合物还可以在本发明的方法中加氢。在一些实施方案中，羧酸例如丙酸或者它的酸酐的存在可以有益于生产丙醇。根据本发明的实施方案，水还可以存在于乙酸供料中。优选到加氢反应器的供料不包含合成气或者类似于合成气的氢、一氧化碳和/或二氧化碳的混合物。在其他实施方案中，到该加氢反应器的供料不包含烷烃(包括直链或者环状烷烃)，例如乙烷和/或环己烷。
替代地，蒸气形式的乙酸可以作为粗产物直接取自美国专利No.6657078中所述种类的甲醇羰基化装置的闪蒸容器，其整体在此引入作为参考。该粗蒸气产物，例如可以直接进料到加氢反应器而无需冷凝乙酸和轻馏分或除水，这节约了整体的加工成本。
乙酸可以在反应温度下蒸发，其后该蒸发的乙酸可以与处于未稀释态的氢或者用相对惰性的载气(例如氮气、氩气、氦气、二氧化碳等)稀释的氢一起进料。对于气相中进行的反应，应当控制系统中的温度，以使得它不下降到低于乙酸的露点。在一种实施方案中，该乙酸可以在乙酸的沸点和特定的压力下蒸发，然后该蒸发的乙酸可以进一步加热到反应器入口温度。在另外一种实施方案中，将该乙酸在蒸发之前与其他气体混合，随后将该混合的蒸气加热直到反应器入口温度。优选通过以下将该乙酸转移到蒸气态：在处于或者低于125℃的温度下将氢和/或再循环气体传送通过该乙酸，随后将该组合的气态流加热到反应器入口温度。
使乙酸加氢来形成乙醇方法的一些实施方案可以包括多种构造，其使用了固定床反应器或者流化床反应器。在本发明的许多实施方案中，可以使用“绝热”反应器；即，很少或者不需要穿过反应区的内部管道来加入或者除去热。在其他实施方案中，径向流反应器可以用作该反应器，或者可以使用一系列的反应器，其具有或者不具有热交换，骤冷或者另外的供料的引入。替代地，可以使用提供有传热介质的壳管式反应器。在许多情况中，该反应区可以容纳在单个容器中或者之间具有热交换器的一系列的容器中。
在优选的实施方案中，将该催化剂用于固定床反应器中，例如管道或管子形状的反应器中，这里反应物(典型处于蒸气形式)在该催化剂之上或之中传送通过。可以使用其他反应器例如流化床或者沸腾床反应器。在一些情况中，该加氢催化剂可以与惰性材料一起使用来调整穿过催化剂床的反应物流的压降和反应物化合物与催化剂粒子的接触时间。
该反应器中的加氢可以在液相或气相中进行。优选该反应在气相中在下面的条件下进行。反应温度可以是125℃-350℃，例如200℃-325℃，225℃-300℃或者250℃-300℃。反应器压力可以是10kPa-3000kPa，例如50kPa-2300kPa，或者100kPa-1500kPa。反应物可以以下面的气时空速(GHSV)进料到反应器：大于500h-1，例如大于1000h-1，大于2500h-1或者甚至大于5000hr-1。在范围方面，该GHSV可以是50h-1-50000h-1，例如500h-1-30000h-1，1000h-1-10000h-1，或者1000h-1-6500h-1。
该加氢任选地在这样的压力下进行，其刚刚足以克服在所选择的GHSV下横跨催化床的压降，虽然不禁止使用更高的压力，但是可以理解穿过反应器床的相当大的压降可以在高的空速下发生，例如5000h-1或者6500h-1。
虽然该反应消耗了2mol氢/mol乙酸来产生1mol的乙醇，但是供料流中氢与乙酸的实际摩尔比可以为大约100：1-1：100，例如50：1-1：50，20：1-1：2，或者18：1-2：1。最优选的氢与乙酸的摩尔比大于2：1，例如大于4：1或者大于8：1。
接触时间或者停留时间也可以广泛变化，这取决于这样的变量如乙酸的量，催化剂，反应器，温度和压力。当使用非固定床的催化剂体系时，典型的接触时间是若干分之一秒到大于几小时，并且优选的接触时间至少对于气相反应来说是0.1-100秒，例如0.3-80秒或者0.4-30秒。
乙酸加氢来形成乙醇优选在加氢催化剂存在下在反应器中进行。该加氢催化剂优选是双功能催化剂，并且能够转化乙酸和乙酸乙酯。该催化剂优选不是甲醇合成催化剂，并且基本上不含铜和/或锌，包括其氧化物。合适的加氢催化剂包括这样的催化剂，其包含第一金属和任选的第二金属、第三金属或者任何数目的另外的金属的一种或多种，任选在催化剂载体上。用于一些示例性催化剂组合物的优选的双金属组合物包括铂/锡，铂/钌，铂/铼，钯/钌，钯/铼，钴/钯，钴/铂，钴/铬，钴/钌，钴/锡，银/钯，镍/钯，金/钯，钌/铼和钌/铁。另外的金属组合物可以包括钯/铼/锡，钯/铼/钴，钯/铼/镍，铂/锡/钯，铂/锡/钴，铂/锡/铬，和铂/锡/镍。
乙酸加氢来形成乙醇优选在加氢催化剂存在下进行。示例性催化剂进一步描述在美国专利No.7608744和7863489和美国公开No.2010/0121114和2010/0197985中，其整体在此引入作为参考。在另外一种实施方案中，该催化剂包含美国公开No.2009/0069609中所述类型的Co/Mo/S催化剂，其整体在此引入作为参考。在一些实施方案中，该催化剂可以本体催化剂。
在一种实施方案中，该催化剂包含选自铁，钴，镍，钌，铑，钯，锇，铱，铂，钛，铬，铼，钼和钨的第一金属。优选该第一金属选自铂，钯，钴，镍和钌。更优选该第一金属选自铂和钯。在本发明的实施方案中(这里该第一金属包含铂)，优选的是该催化剂包含的铂量小于5wt％，例如小于3wt％或者小于1wt％，这归因于对于铂的高商业需求。
如上所示，在一些实施方案中，该催化剂进一步包含第二金属，其典型地将充当促进剂。如果存在，则该第二金属优选选自钼，锡，铬，铁，钴，钒，钨，钯，铂，镧，铈，锰，钌，铼，金和镍。更优选该第二金属选自铜，锡，钴，铼和镍。更优选该第二金属选自锡和铼。
在某些实施方案中(这里该催化剂包括两种或更多种金属，例如第一金属和第二金属)，该第一金属在催化剂中的存在量是0.1-10wt％，例如0.1-5wt％，或者0.1-3wt％。该第二金属优选的存在量是0.1-20wt％，例如0.1-10wt％，或者0.1-7.5wt％。对于包含两种或更多种金属的催化剂，该两种或更多种金属可以彼此合金化或者可以包含非合金化的金属溶液或者混合物。
该催化剂还可以包含第三金属，其选自上面所列的涉及第一或者第二金属的任何金属，只要该第三金属不同于第一和第二金属就行。在优选的方面，该第三金属选自钴，钯，钌，铂，锡和铼。更优选该第三金属选自钴，钯和钌。当存在时，该第三金属的总重量优选是0.1-20wt％，例如0.1-10wt％，或者0.1-7.5wt％。在一种实施方案中，该催化剂可以包含铂，锡和钴。
除了一种或多种金属之外，在本发明的一些实施方案中，该催化剂进一步包含载体或改性载体。如此处使用的，术语“改性载体”指的是这样的载体，其包括载体材料和载体改性剂，其调整了该载体材料的酸度。
该载体或者改性载体的总重量，基于该催化剂的总重量优选是75-99.9wt％，例如78-99wt％，或者80-97.5wt％。在使用改性载体的优选的实施方案中，该载体改性剂的存在量是0.1-50wt％，例如0.2-25wt％，1-20wt％，或者3-15wt％，基于该催化剂的总重量。该催化剂的金属可以分散在整个载体内，层化在整个载体内，涂覆到载体外表面(即，蛋壳)上，或者装饰到载体表面上。
作为本领域技术人员将理解的，选择载体材料，以使得该催化剂体系在用于形成乙醇的加工条件下是适当的活性、有选择性和坚固的。
合适的载体材料可以包括例如稳定的金属的氧化物基载体或者陶瓷基载体。优选的载体包括硅质载体例如二氧化硅，硅胶，二氧化硅/氧化铝，IIA族硅酸盐例如偏硅酸钙，热解二氧化硅，高纯度二氧化硅及其混合物。其他载体可以包括但不限于氧化铁，氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化镁，碳，石墨，高表面积石墨化碳，活性炭及其混合物。
如所示的，该催化剂载体可以用载体改性剂改性。在一些实施方案中，该载体改性剂可以是酸性改性剂，其增加了催化剂的酸度。合适的酸性载体改性剂可以选自：IVB族金属的氧化物，VB族金属的氧化物，VIB族金属的氧化物，VIIB族金属的氧化物，VIIIB族金属的氧化物，铝氧化物及其混合物。酸性载体改性剂包括选自TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5，Al2O3，B2O3，P2O5和Sb2O3的那些。优选的酸性载体改性剂包括选自TiO2，ZrO2，Nb2O5，Ta2O5和Al2O3的那些。该酸性改性剂还可以包括WO3，MoO3，Fe2O3，Cr2O3，V2O5，MnO2，CuO，Co2O3和Bi2O3。
在另外一种实施方案中，该载体改性剂可以是碱性改性剂，其具有低的挥发性或者没有挥发性。这样的碱性改性剂例如可以选自：(i)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(v)IIIB族金属氧化物，(vi)IIIB族金属偏硅酸盐及其混合物。除了氧化物和偏硅酸盐之外，可以使用其他类型的改性剂，包括硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐和乳酸盐。优选该载体改性剂选自钠、钾、镁、钙、钪和钇的任意一种的氧化物和偏硅酸盐，以及前述任意的混合物。更优选，该碱性载体改性剂是硅酸钙，并且甚至更优选偏硅酸钙(CaSiO3)。该偏硅酸钙可以是结晶的或者无定形的。
适于与本发明一起使用的催化剂组合物优选是通过改性载体的金属浸渍来形成的，虽然其他方法例如化学蒸气沉积也可以使用。这样的浸渍技术描述在上面提及的美国专利No.7608744和7863489和美国公开No.2010/0197985中，其整体在此引入作为参考。
在完成该催化剂的清洗、干燥和煅烧之后，该催化剂可以还原来活化该催化剂。还原是在还原性气体(优选是氢)存在下进行的。该还原性气体连续传送通过处于初始环境温度的催化剂，该温度增加到高到400℃。在一种实施方案中，该还原优选在该催化剂已经负载到反应容器中(这里将进行加氢)之后进行。
具体地，乙酸的加氢能够实现乙酸和乙酸乙酯有利的转化率和到乙醇的有利的选择性和生产率。就本发明的目的而言，术语“转化率”指的是供料中被分别转化成非乙酸或乙酸乙酯的化合物的乙酸或乙酸乙酯的量。转化率是作为基于供料中的乙酸或乙酸乙酯的百分比来表达的。乙酸的转化率可以是至少40％，例如至少50％，至少60％，至少70％或者至少80％。乙酸乙酯的转化率优选大于0％，这意味着消耗的乙酸乙酯多于所产生的。在乙酸加氢期间可以产生乙酸乙酯。如果所产生的乙酸乙酯多于所消耗的乙酸乙酯，则乙酸乙酯的转化率将是负值。但是就本发明的目的而言，消耗了足够的乙酸乙酯来至少补偿所产生的乙酸乙酯。因此优选乙酸乙酯的转化率可以是至少0％，例如至少5％，至少10％，至少20％，或者至少35％。虽然具有高转化率的催化剂是令人期望的，特别是至少为80％或者至少90％的乙酸转化率，但是在一些实施方案中，在对于乙醇高的选择性下，低的乙酸转化率可以是可接受的。
如上所述，本发明可以确定乙酸乙酯转化率是低的或者是负值的时候，其表示了催化剂活性的降低。为了维持催化剂活性，可以将水进料到加氢反应器。这有利地促进了乙酸乙酯转化率，而不削弱乙酸转化率。
选择性表达为基于所转化的乙酸和/或乙酸乙酯的摩尔百分比。应当理解由乙酸和/或乙酸乙酯转化的每个化合物具有独立的选择性，并且该选择性独立于转化率。例如如果60mol％的所转化的乙酸被转化成乙醇，则我们指的是该乙醇的选择性是60％。总选择性是基于组合的所转化的乙酸和乙酸乙酯。优选该催化剂对于乙醇的总选择性是至少60％，例如至少70％，或者至少80％。优选对于乙醇的总选择性是至少80％，例如至少85％或者至少88％。该加氢方法优选的实施方案还具有对于不期望的产物例如甲烷，乙烷和二氧化碳的低选择性。对于这些不期望的产物的选择性优选小于4％，例如小于2％或者小于1％。更优选这些不期望的产物是以不可测出的量而存在的。烷烃的形成可以是低的，并且理想地小于2％，小于1％或者小于0.5％的通过该催化剂之上的乙酸被转化为烷烃，除了作为燃料，其具有很少的价值。
如此处使用的，术语“生产率”指的是在加氢过程中所形成的特定产物例如乙醇的克数，基于每小时所用的催化剂的千克数。该生产率优选可以是100-3000g的乙醇/kg催化剂/小时。
在本发明不同的实施方案中，在任何随后的加工例如纯化和分离之前，通过反应器所生产的粗乙醇产物将典型地包含未反应的乙酸，乙醇和水。表1提供了该粗乙醇产物的示例性组成范围。表1所示的“其他”可以包括例如酯，醚，醛，酮，烷烃和二氧化碳。
在一种实施方案中，该粗乙醇产物包含的乙酸的量小于20wt％，例如小于15wt％，小于10wt％或者小于5wt％。在范围方面，表1的乙酸浓度可以是0.1wt％-20wt％，例如0.2wt％-15wt％，0.5wt％-10wt％或者1wt％-5wt％。在具有较低量的乙酸的实施方案中，乙酸的转化率优选大于75％，例如大于85％或者大于90％。另外，对乙醇的选择性还可以优选是高的，并且优选大于75％，例如大于85％或者大于90％。
取决于来自反应器的粗乙醇产物组成，可以存在几种不同的方法，用于分离杂质和回收乙醇。每个分离和回收方法使用了具有中间再沸器和塔底产物再沸器的蒸馏塔。
图2-4显示了用于回收乙醇的不同的分离方案，其每个使用了具有中间和塔底产物再沸器的蒸馏塔，如图1所示。在图2中，将酸流和轻馏分流除去，然后在具有中间和塔底产物再沸器的蒸馏塔中分离乙醇和水。在图3中，将该粗乙醇产物或者其液体部分进料到具有中间和塔底产物再沸器的蒸馏塔中。乙醇随后进一步在另外的塔中纯化。在图4中，在分离了轻馏分流之后，将其余的流进料到具有中间和塔底产物再沸器的蒸馏塔中。这些分离是说明性的，并且本发明的具有中间和塔底产物再沸器的蒸馏塔可以与另外的方法(其分离乙醇和水)一起使用。
通常，图2-4的加氢系统100包含反应区101和分离区102。反应区包含在管线103中的氢和在管线107中的反应物供料，其被进料到蒸发器106中来产生在管线107中的蒸气供料流，该流被导向反应器108。氢供料管线103可以预热到30℃-150℃，例如50℃-125℃或者60℃-115℃的温度。氢供料管线103可以在1300kPa-3100kPa，例如1500kPa-2800kPa，或者1700kPa-2600kPa的压力下进料。管线104中的反应物可以包含乙酸和/或乙酸乙酯。在一种实施方案中，管线104中的反应物包含大于95wt％的乙酸。在另外一种实施方案中，管线104中的反应物包含5-30wt％的乙酸乙酯和70-95wt％的乙酸。该乙酸和/或乙酸乙酯可以在系统100内再循环或者是新的。在一种实施方案中，管线103和104可以组合并且一起进料到蒸发器106来形成在管线107中的蒸气供料流。管线109中的蒸气供料流的温度优选是100℃-350℃，例如120℃-310℃或者150℃-300℃。任何供料(其没有蒸发)是在吹扫流105中从蒸发器106移出的，并且可以再循环到那里或者从那里废弃。管线109中的蒸气供料流与吹扫流110的质量比可以是6：1-500：1，例如10：1-500：1，20：1-500：1或者50：1-500：1。另外，虽然管线107中的蒸气供料流被显示为导向反应器108的顶部，但是管线107可以导向侧部、上部或者底部。
在一种实施方案中，一种或多种保护床(未示出)可以在反应器上游使用，任选在蒸发器106上游使用，来保护该催化剂防止供料或者返回/再循环流中所包含的毒物或者不期望的杂质。这样的保护床可以用于蒸气或液体流中。合适的保护床材料可以包括例如碳，二氧化硅，氧化铝，陶瓷或者树脂。在一方面，该保护床介质是功能化的，例如银功能化的，来捕集具体的物质例如硫或卤素。
在该加氢方法期间，经由管线109将粗乙醇产物流从反应器108中抽出，优选连续抽出。
管线109中的粗乙醇产物流可以冷凝和进料到分离器110，其进而提供了蒸气流111和液体流112。在一些实施方案中，分离器110可以包含闪蒸器或者分离罐(knockout pot)。分离器110可以在20℃-250℃，例如30℃-225℃或者60℃-200℃的温度下运行。分离器110的压力可以是50kPa-2000kPa，例如75kPa-1500kPa或者100kPa-1000kPa。任选地，管线109中的粗乙醇产物可以传送通过一种或多种膜来分离氢和/或其他不可冷凝的气体。
离开分离器110的蒸气流111可以包含氢和烃，并且可以净化和/或返回到反应区101。当返回到反应区101时，蒸气流111与氢供料103组合，并且共同进料到蒸发器106。在一些实施方案中，该返回的蒸气流111可以在与氢供料103组合之前压缩。
在图2中，将液体流112从分离器110抽出，并且在下部，例如下部一半或者下部三分之一处引入到第一塔120。第一塔120也称作“酸分离塔”。在一种实施方案中，液体流112的内含物基本上类似于从反应器获得的粗乙醇产物，除了该组成已经排除了氢，二氧化碳，甲烷和/或乙烷，其是通过分离器110移出的。因此，液体流112也可以称作粗乙醇产物。表2提供了液体流112的示例性组分。应当理解液体流112可以包含表2未列出的其他组分。
在本发明的整个说明书中，表中表示为小于(<)的量可以不存在，并且如果存在，存在量可以大于0.0001wt％。
表2中的“其他酯”可以包括但不限于丙酸乙酯，乙酸甲酯，乙酸异丙酯，乙酸正丙酯，乙酸正丁酯或者其混合物。表2中的“其他醚”可以包括但不限于二乙基醚，甲基乙基醚，异丁基乙基醚或者其混合物。表2中的“其他醇”可以包括但不限于甲醇，异丙醇，正丙醇，正丁醇，2-丁醇或者其混合物。在一种实施方案中，液体流112可以包含丙醇，例如异丙醇和/或正丙醇，其量是0.001-0.1wt％，0.001-0.05wt％或者0.001-0.03wt％。应当理解这些其他组分可以携带通过这里所述的任何馏出物或者残留物流，并且在此不再进一步描述，除非另有说明。
任选地，管线109或者液体流112中的粗乙醇产物可以进一步进料到酯化反应器，氢解反应器或者其组合。酯化反应器可以用于消耗该粗乙醇产物中所存在的残留的乙酸，来进一步降低乙酸的量(其否则将需要除去)。氢解可以用于将粗乙醇产物中的乙酸乙酯转化成乙醇。
在图2所示的实施方案中，管线112在下部例如下部一半或者下部三分之一处引入第一塔120。在第一塔120中，将未反应的乙酸，一部分的水和其他重质组分(如果存在的话)从管线121中的组合物中移出，并且作为残留物抽出，优选连续抽出。一些或者全部的该残留物可以经由管线121返回和/或再循环回到反应区101。将管线121中的乙酸再循环到蒸发器106可以降低需要从蒸发器106净化的重质组分的量。任选地，管线121中的至少一部分的残留物可以从系统净化。降低待净化的重质组分的量可以改进所述方法的效率，同时减少副产物。
第一塔120也形成了塔顶馏出物，其是在管线122中抽出的，并且其可以冷凝和回流，例如以10：1-1：10，例如3：1-1：3或者1：2-2：1的比率回流。
当塔120在标准大气压下运行时，在管线121中离开的残留物的温度优选是95℃-120℃，例如110℃-117℃或者111℃-115℃。在管线122中离开的馏出物的温度优选是70℃-110℃，例如75℃-95℃或者80℃-90℃。塔120优选在环境压力下运行。在其他实施方案中，第一塔120的压力可以是0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或者1kPa-375kPa。就第一塔120而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表3中。还应当理解该馏出物和残留物还可以包含其他未列出的组分例如供料中的组分。为了方便，第一塔的馏出物和残留物也可以称作“第一馏出物”或者“第一残留物”。其他塔的馏出物或者残留物也可以用类似数字修饰语(第二，第三等)来提及，以将它们彼此区分，但是这样的修饰语不应当解释为需要任何具体的分离次序。
如表3所示，不受限于理论，已经令人惊讶的和出人意料地发现当在引入到酸分离塔120中的供料中检测出任何量的缩醛时，该缩醛似乎在塔中分解，以使得馏出物和/或残留物中存在着很少或者甚至没有可测出的量。
管线122中的馏出物优选包含乙醇，乙酸乙酯和水，以及其他杂质，其可以由于形成二元和三元共沸物而难以分离。为了进一步分离该馏出物，将管线122引入到第二塔130(也称作“轻馏分塔”)，优选在中部，例如中部一半或者中部三分之一引入塔123。优选第二塔130是萃取性蒸馏塔。在这样的实施方案中，萃取剂例如水可以加入到第二塔130中。如果该萃取剂包含水，则它可以获自外部源或者来自一种或多种的其他塔的内部返回/再循环管线。
萃取剂中的水与到第二塔的供料中的乙醇的摩尔比优选是至少0.5：1，例如至少1：1或者至少3：1。在范围方面，优选的摩尔比可以是0.5：1-8：1，例如1：1-7：1或者2：1-6.5：1。可以使用更高的摩尔比，但是就第二馏出物中另外的乙酸乙酯和第二塔馏出物中降低的乙醇的浓度而言返回降低。
在一种实施方案中，可以向第二塔130中加入另外的萃取剂，例如来自外部源的水，二甲基亚砜，甘油，二甘醇，1-萘酚，对苯二酚，N，N’-二甲基甲酰胺，1，4-丁二醇；乙二醇-1，5-戊二醇；丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇，乙基醚，甲酸甲酯，环己烷，N，N'-二甲基-1，3-丙二胺，N，N'-二甲基亚乙基二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1，3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩，十二烷，十三烷，十四烷和氯化的链烷烃。一些合适的萃取剂包括美国专利No.4379028，4569726，5993610和6375807中所述的那些，其整体内容和公开在此引入作为参考。
在本发明的实施方案中，在不使用萃取剂的情况下，更大部分的乙醇将遗留到管线132中的第二馏出物中。通过在第二塔130中使用萃取剂，促进了将乙醇分离到管线131中的第二残留物中，因此增加了管线131中的第二残留物中的整体乙醇产物的收率。
第二塔130可以是塔板或者填料塔。在一种实施方案中，第二塔130是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或者20-45个塔板的塔板塔。虽然第二塔130的温度和压力可以变化，但是当处于大气压时，在管线131中离开的第二残留物的温度优选是60℃-90℃，例如70℃-90℃或者80℃-90℃。在管线132中从第二塔130离开的第二馏出物的温度优选是50℃-90℃，例如60℃-80℃或者60℃-70℃。塔130可以在大气压运行。在其他实施方案中，第二塔130的压力可以是0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或者1kPa-375kPa。就第二塔130的馏出物和残留物组合物的示例性组分提供在下表4中。应当理解该馏出物和残留物还可以包含其他未列出的组分，例如供料中的组分。
在优选的实施方案中，第三残留物的再循环促进了乙酸乙酯从第二塔130的残留物中分离。例如第二残留物与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比优选小于0.4：1，例如小于0.2：1或者小于0.1：1。在使用萃取性蒸馏塔，具有如第二塔130的作为萃取剂的水的实施方案中，第二残留物中的乙酸乙酯与第二馏出物中的乙酸乙酯的重量比接近于0。第二残留物可以包含来自管线122的例如30％-99.5％的水和85-100％的乙酸。管线132中的第二馏出物包含乙酸乙酯并且另外包含水，乙醇和/或乙醛。
第二残留物与第二馏出物中的乙醇的重量比优选是至少3：1，例如至少6：1，至少8：1，至少10：1或者至少15：1。如下所述，全部或者一部分的该第三残留物再循环到第二塔。在一种实施方案中，全部的该第三残留物可以再循环，直到方法100达到稳态，然后一部分的该第三残留物再循环，并且其余部分从系统100净化。该第二残留物的组成将倾向于具有比没有再循环第三残留物时更低量的乙醇。当第三残留物再循环时，该第二残留物的组成，如表4所提供的，包含小于30wt％，例如小于20wt％或者小于15wt％的乙醇。第二残留物的主要部分优选包含水。尽管有这种效果，但是萃取性蒸馏步骤有利地也降低了送到第三塔的乙酸乙酯的量，其非常有益于最终形成高纯乙醇产物。
如所示的，来自第二塔130的第二残留物(其包含乙醇和水)经由管线131进料到第三塔140(也称作“产物塔”)。在一种实施方案中，管线131中的第二残留物当它包含可测出量的乙酸时也可以称作稀酸流。更优选将管线131中的第二残留物在下部，例如下部一半或者下部三分之一处引入第三塔140。第三塔140回收了乙醇，其优选在有机杂质方面(并且除了共沸水含量)是基本上纯的，作为管线142中的馏出物。
如图2所示，将管线131中的第三残留物例如稀酸流进料到第三塔140。第三塔140包含入口区148和移出区149。管线145中的中间流从移出区149抽出。优选管线145中的中间流包含比第三残留物更少的乙醇(基于重量)。至少一部分的中间流可以经由管线145’净化。将其余的中间流145传送通过中间再沸器144并且经由管线147返回到第三塔140。在一些实施方案中，管线147中的中间流在移出区149以上但是在入口区148以下返回到第三塔140。中间再沸器144经由管线146由加热介质供热。残留物经由管线141从第三塔140抽出，并且传送通过塔底产物再沸器143。该残留物然后在移出区19以下返回到第三塔140。
第三塔140的馏出物优选如图2所示回流，例如回流比是1：10-10：1，例如1：3-3：1或者1：2-2：1。管线141中的第三残留物(其主要包含水)优选作为萃取剂，如上所述返回到第二塔130。在一种实施方案中(未示出)，管线141中的第一部分的第三残留物再循环到第二塔并且将第二部分净化并且从该系统中移出。在一种实施方案中，一旦所述方法达到稳态，该待净化的第二部分的水基本上类似于乙酸加氢中所形成的水量。在一种实施方案中，一部分的第三残留物可以用于水解任何其他流，例如一种或多种的包含乙酸乙酯的流。
第三塔140优选是上述塔板塔，并且在大气压或者任选在高于或低于大气压的压力下运行。在管线142中离开的第三馏出物的温度优选是50℃-110℃，例如70℃-100℃或者75℃-95℃。在管线142中的第三残留物的温度优选是15℃-100℃，例如30℃-90℃或者50℃-80℃。就第三塔140而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表5中。应当理解该馏出物和残留物还可以包含其他未列出的组分，例如供料中的组分。
在一种实施方案中，管线141中的第三残留物在高于第二塔130的运行温度的温度下从第三塔140中抽出。
从供料或者粗反应产物携带通过该蒸馏方法的任何化合物通常以小于0.01wt％的量保留在该第三馏出物中，基于该第三馏出物组合物的总重量，例如小于0.05wt％或者小于0.02wt％。在一种实施方案中，一种或多种侧流可以从系统100中的任何一个塔中除去杂质。优选将至少一种侧流用于从第三塔140除去杂质。该杂质可以净化和/或保留在系统100内。
管线142中的第三馏出物可以使用一种或多种另外的分离系统进一步纯化来形成无水乙醇产物流，即，“精制的无水乙醇”，例如蒸馏塔，吸附装置，膜或者分子筛。合适的吸附装置包括变压吸附装置和变温吸附装置。
回到第二塔130，第二馏出物优选是如图2所示回流的，任选的回流比是1：10-10：1，例如1：5-5：1或者1：3-3：1。在一种实施方案中，管线132中的至少一部分的第二馏出物是在第四塔150(也称作“乙醛移出塔”)中进一步加工的。在第四塔150中，将第二馏出物分离成第四馏出物，其包含管线152中的乙醛和管线151中的第四残留物(其包含乙酸乙酯)。该第二馏出物可以包含乙酸乙酯和共沸量的水。第四残留物中的水浓度可以通过以下控制：使用侧滗析器来产生具有期望量的水的乙酸乙酯产物。管线152中的第四馏出物优选是以回流比1：20-20：1，例如1：15-15：1或者1：10-10：1来回流的，并且至少一部分的第四馏出物返回到蒸发器106。优选进料到第四塔150的全部乙醛在管线152中浓缩。这可以允许共同生产乙酸乙酯，其有利地具有低浓度的乙醛。此外，管线152中的至少一部分的第四馏出物可以纯化。不受限于理论，因为乙醛可以(例如通过加氢)反应来形成乙醇，因此包含乙醛的流向反应区的再循环增加了乙醇的收率并且降低了副产物和废物的产生。在另外一种实施方案中，可以收集和使用乙醛，进行或者不进行进一步的纯化，来产生有用的产物，包括但不限于正丁醇，1，3-丁二醇和/或巴豆醛及衍生物。
第四塔150的第四残留物可以经由管线151净化。该第四残留物主要包含乙酸乙酯和乙醇，其可以适用作溶剂混合物或者用于生产酯。在一种优选的实施方案中，将乙醛从第四塔150中的第二馏出物中移出，以使得在塔150的残留物中不存在可测出量的乙醛。
第四塔150是上述塔板塔，并且可以在高于大气压下运行。在一种实施方案中，该压力是120kPa-5000kPa，例如200kPa-4500kPa，或者400kPa-3000kPa。在一种优选的实施方案中，第四塔150可以在这样的压力下运行，其高于其他塔的压力。
在管线152中离开的第四馏出物的温度优选是60℃-110℃，例如70℃-100℃或者75℃-95℃。管线151中的残留物的温度优选是70℃-115℃，例如80℃-110℃或者85℃-110℃。用于第四塔150的馏出物和残留物组合物的示例性组分提供在下表6中。应当理解该馏出物和残留物还可以包含其他未列出的组分，例如供料中的组分。
当残留物中的乙酸乙酯是作为除了乙醇之外的产物回收时，有利的是可以进一步降低乙酸乙酯的水浓度。在一方面，第四残留物的水浓度可以小于100wppm，例如小于50wppm或者小于15wppm。在一种实施方案中，将侧流从乙醛移出塔中移出。该侧流可以是液体并且可以包含乙酸乙酯和水。该侧流可以在供料点以下的点从所述塔中移出。该侧流可以通过热交换器来冷却，并且可以用冷却水进一步冷却到20℃-50℃，例如大约40℃的温度。该冷却的侧流然后可以进料到滗析器，来将该冷却的侧流分离成包含水的液相和包含乙酸乙酯的有机相。水可以进料到滗析器来进一步增强相分离。该滗析器可以运行来浓缩水相中的乙醇，来防止任何的水被遗留到有机相中。该有机相可以重新加热并且返回到乙醛移出塔。该液相可以返回到所述方法的其他塔中，而没有进一步处理或纯化(根据需要)。有利地，通过使用侧流来移出乙酸乙酯和水，可以降低第四残留物中的水量，产生包含无水乙酸乙酯的产物。因此，该第四残留物可以包含的乙酸乙酯的量是90-100wt％，水的量是0.1-100wppm，并且其他有机物的量小于1wt％。
在一种实施方案中，管线141中的一部分的第三残留物再循环到第二塔130。在一种实施方案中，再循环该第三残留物进一步降低了第二残留物中的醛组分并且浓缩管线132中的第二馏出物中的这些醛组分，由此送到第四塔150，其中该醛可以更容易地分离。管线142中的第三馏出物可以具有较低浓度的醛和酯，这归因于管线141中的第三残留物的再循环。
图3显示了另外一种示例性分离系统。图3的反应区101类似于图2，并且产生了液体流112例如粗乙醇产物，用于进一步分离。在一种优选的实施方案中，图3的反应区101，特别是反应器108，是以高于80％的乙酸转化率，例如高于90％的转化率或者高于99％的转化率运行的。因此，液体流112中的乙酸浓度可以是低的。
将液体流112(也称作稀酸流)引入到第一塔160(也称作酸-水塔)的中部或下部。为了方便，每个示例性分离方法中的塔可以称作第一、第二、第三等塔，但是应当理解图3的第一塔160的运行不同于图2的第一塔120。在一种实施方案中，没有夹带剂被加入到第一塔160中。
如图3所示，管线112中的稀酸流被进料到第一塔160。第一塔160包含入口区178和移出区179。管线175中的中间流是从移出区179抽出的。至少一部分的中间流可以经由管线175’净化。将其余的中间流175传送通过中间再沸器164并且经由管线177返回到第一塔160。在一些实施方案中，管线177中的中间流在移出区179以上，入口区178以下返回到第一塔160。中间再沸器174经由管线176由加热介质供热。将残留物(其包含水、未反应的乙酸和任何其他重质组分(如果存在的话))经由管线161从蒸馏塔160抽出，并且传送通过塔底产物再沸器163。该残留物然后在移出区179以下返回到第二塔160。优选进料到第一塔160的粗乙醇产物中的主要部分的水可以在第一残留物中移出，例如从该粗乙醇产物中移出最多大约75％或者大约90％的水。第一塔160也形成了第一馏出物，其在管线162中抽出。
当塔160在大约170kPa下运行时，在管线161中离开的残留物的温度优选是90℃-130℃，例如95℃-120℃或者100℃-115℃。在管线162中离开的馏出物的温度优选是60℃-90℃，例如65℃-85℃或者70℃-80℃。在一些实施方案中，第一塔160的压力可以是0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或者1kPa-375kPa。
除了乙醇和其他有机物之外，管线162中的第一馏出物还包含水。在范围方面，管线162中的第一馏出物中的水浓度优选小于20wt％，例如1wt％-19wt％或者5wt％-15wt％。管线162中的一部分的第一馏出物可以冷凝和回流，例如以10：1-1：10，例如3：1-1：3或者1：2-2：1的比率回流。应当理解回流比可以随着级数、供料位置、塔效率和/或供料组成而变化。以大于3：1的回流比运行可以是不太优选的，因为需要更多的能量来运行第一塔160。该第一馏出物的冷凝的部分也可以进料到第二塔170中。
将162中的第一馏出物的其余部分进料到水分离装置165。水分离装置165可以是吸附装置，膜，分子筛，萃取性塔蒸馏或者其组合。膜或者膜的阵列也可以用于分离水和馏出物。该膜或者膜阵列可以选自任何合适的膜，其能够从也包含乙醇和乙酸乙酯的流中移出渗透水流。
在一种优选的实施方案中，水分离器165是变压吸附(PSA)装置。该PSA装置任选地在30℃-160℃，例如80℃-140℃的温度和0.01kPa-550kPa，例如1kPa-150kPa的压力下运行。该PSA装置可以包含2-5个床。水分离器165可以在水流166中，移出管线162中第一馏出物的部分中至少95％的水，并且更优选来自第一馏出物的99％-99.99％的水。全部或者一部分的水流166可以在管线167中返回到塔160，这里水优选在管线161中的第一残留物中最后从塔160回收。此外或者替代地，全部或者一部分的水流166可以经由管线168净化。第一馏出物的其余部分作为乙醇混合物流169离开水分离器165。乙醇混合物流169可以具有小于10wt％，例如小于6wt％或者小于2wt％的低浓度的水。乙醇混合物流169和管线161中的第一残留物的示例性组分提供在下表7中。还应当理解这些流还可以包含其他未列出的组分，例如来源于供料的组分。
优选乙醇混合物流169不返回或回流到第一塔160。管线162’中的第一馏出物的冷凝部分可以任选地与乙醇混合物流169组合，来控制进料到该第二塔170的水浓度。例如在一些实施方案中，第一馏出物可以分离成相等的部分，而在其他实施方案中，全部的第一馏出物可以冷凝或者全部的第一馏出物可以在水分离装置中加工。在图3中，将管线162’中的冷凝部分和乙醇混合物流169共同进料到第二塔170。在其他实施方案中，管线162’中的冷凝部分和乙醇混合物流169可以分别进料到第二塔170。该组合的馏出物和乙醇混合物的总水浓度大于0.5wt％，例如大于2wt％或者大于5wt％。在范围方面，该组合的馏出物和乙醇混合物的总水浓度可以是0.5-15wt％，例如2-12wt％，或者5-10wt％。
图3的第二塔170(也称作“轻馏分塔”)在管线172中从第一馏出物中移出乙酸乙酯和乙醛和/或从乙醇混合物流169中移出乙酸乙酯和乙醛。乙酸乙酯和乙醛是作为管线172中的第二馏出物移出的，并且乙醇是作为管线171中的第二残留物移出的。第二塔170可以是塔板塔或者填料塔。在一种实施方案中，第二塔170是具有5-70个塔板，例如15-50个塔板或者20-45个塔板的塔板塔。
第二塔170在0.1kPa-510kPa，例如10kPa-450kPa或者50kPa-350kPa的压力下运行。虽然第二塔170的温度可以变化，但是当处于大约20kPa-70kPa时，在管线171中离开的第二残留物的温度优选是30℃-75℃，例如35℃-70℃或者40℃-65℃。在管线172中离开的第二馏出物的温度优选是20℃-55℃，例如25℃-50℃或者30℃-45℃。
进料到第二塔170的水的总浓度优选小于10wt％，如上所述。当管线162中的第一馏出物和/或乙醇混合物流包含次要量的水，例如小于1wt％或者小于0.5wt％的水时，另外的水可以作为萃取剂在塔上部进料到第二塔170。足量的水优选经由该萃取剂加入，以使得进料到第二塔170的水的总浓度是1-10wt％的水，例如2-6wt％，基于进料到第二塔170的全部组分的总重量。如果该萃取剂包含水，则水可以获自外部源或者来自一个或多个其他塔或者水分离器的内部返回/再循环管线。
合适的萃取剂还可以包括例如二甲基亚砜，甘油，二甘醇，1-萘酚，对苯二酚，N，N’-二甲基甲酰胺，1，4-丁二醇；乙二醇-1，5-戊二醇；丙二醇-四甘醇-聚乙二醇；甘油-丙二醇-四甘醇-1，4-丁二醇，乙基醚，甲酸甲酯，环己烷，N，N'-二甲基-1，3-丙二胺，N，N'-二甲基亚乙基二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺和1，3-二氨基戊烷，烷基化的噻吩，十二烷，十三烷，十四烷，氯化的链烷烃或者其组合。当使用萃取剂时，可以使用合适的回收系统例如另外的蒸馏塔来再循环该萃取剂。
就第二塔170的第二馏出物和第二残留物组合物而言的示例性组分提供在下表8中。应当理解该馏出物和残留物还可以包含其他表8中未列出的组分。
图3的第二残留物包含选自乙酸乙酯，乙酸和乙醛的一种或多种杂质。该第二残留物可以包含至少100wppm的这些杂质，例如至少250wppm或者至少500wppm。在一些实施方案中，该第二残留物可以基本上不含乙酸乙酯或乙醛。
管线171中的第二馏出物(其包含乙酸乙酯和/或乙醛)优选如图3所示来回流，例如回流比为1：30-30：1，例如1：10-10：1或者1：3-3：1。此外，可以净化至少一部分的第二馏出物171。
图4显示了另外一种示例性分离系统。图4的反应区101类似于图2，并且产生了液体流112例如粗乙醇产物，用于进一步分离。在一种优选的实施方案中，图4的反应区101，特别是反应器108，是在高于80％的乙酸转化率，例如高于90％的转化率或者高于99％的转化率下运行的。因此，液体流112中的乙酸浓度可以是低的。
在图4所示的示例性实施方案中，将液体流112在下部，例如下部一半或者中间三分之一处引入到第一塔180。在一种实施方案中，没有夹带剂加入到第一塔180中。在第一塔180中，将重量上大部分的乙醇，水，乙酸和其他重质组分(如果存在)从液体流112中移出，并且作为管线181中的残留物抽出，优选连续抽出。第一塔180也形成了塔顶馏出物，其是在管线182中抽出的，并且其可以冷凝和回流，例如以30：1-1：30，例如10：1-1：10或者1：5-5：1的比率。流182中的塔顶馏出物优选包含重量上大部分的来自液体流112的乙酸乙酯。
当塔180在大约170kPa下运行时，在管线181中离开的残留物的温度优选是70℃-155℃，例如90℃-130℃或者100℃-110℃。塔180的基部可以通过抽出包含乙醇、水和乙酸的残留物流而保持在相对低的温度，由此提供能量效率优点。来自塔180的在管线182中离开的馏出物的优选在170kPa下的温度是75℃-100℃，例如75℃-83℃或者81℃-84℃。在一些实施方案中，第一塔180的压力可以是0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或者1kPa-375kPa。用于第一塔180的馏出物和残留物组合物的示例性组分提供在下表9中。还应当理解该馏出物和残留物还可以包含表9中未列出的其他组分。
在本发明的一种实施方案中，塔180可以在一定的温度下运行，其中将大部分的水，乙醇和乙酸从残留物流中移出，并且仅仅少量乙醇和水收集在馏出物流中，这归因于形成了二元和三元共沸物。管线181中的残留物中的水与管线182中的馏出物中的水的重量比可以大于1：1，例如大于2：1。残留物中的乙醇与馏出物中的乙醇的重量比可以大于1：1，例如大于2：1
第一残留物中的乙酸的量可以主要取决于反应器108中的转化率而变化。在一种实施方案中，当该转化率高时，例如大于90％时，第一残留物中的乙酸的量可以小于10wt％，例如小于5wt％或者小于2wt％。在其他实施方案中，当该转化率较低时，例如小于90％时，第一残留物中的乙酸的量可以大于10wt％。
该馏出物优选基本上不含乙酸，例如包含小于1000wppm，小于500wppm或者小于100wppm的乙酸。该馏出物可以从系统中净化或者整个或部分地再循环到反应器108。在一些实施方案中，该馏出物可以例如在蒸馏塔(未示出)中进一步分离成乙醛流和乙酸乙酯流。这些流的任一个可以返回到反应器108或者作为单独的产物从系统100分离。
一些物质例如缩醛可以在第一塔180中分解，以使得非常低的量或者甚至没有可测出量的缩醛保留在馏出物或残留物中。
为了回收乙醇，管线181中的残留物可以在第二塔190(也称作“酸分离塔”)中进一步分离。当第一残留物中的乙酸浓度大于1wt％，例如大于5wt％时，可以使用酸分离塔。将管线181中的第一残留物(也称作稀酸流)引入到第二塔190，优选在顶部，例如顶部一半或者顶部三分之一引入塔190。第二塔190包含入口区198和移出区199。将管线195中的中间流从移出区199抽出。中间流可以包含比第一残留物更多的乙酸，基于重量。至少一部分的中间流可以经由管线195’净化。将其余的中间流195传送通过中间再沸器194并且经由管线197返回到第二塔190。在一些实施方案中，管线197中的中间流在移出区199以上，入口区198以下返回到第二塔190。中间再沸器194是经由管线196由加热介质供热的。将包含水和乙酸的残留物经由管线191从蒸馏塔190抽出，并且传送通过塔底产物再沸器193。该残留物然后在移出区199以下返回到第二塔190。
第二塔190也产生了在管线192中的包含乙醇的第二馏出物。第二塔190可以是塔板塔或者填料塔。在一种实施方案中，第二塔190是具有5-150个塔板，例如15-50个塔板或者20-45个塔板的塔板塔。虽然第二塔190的温度和压力可以变化，但是当处于大气压力时，在管线191中离开的第二残留物的温度优选是95℃-130℃，例如100℃-125℃或者110℃-120℃。在管线192中离开的第二馏出物的温度优选是60℃-100℃，例如75℃-100℃或者80℃-100℃。第二塔190的压力可以是0.1kPa-510kPa，例如1kPa-475kPa或者1kPa-375kPa。就第二塔190而言的馏出物和残留物组成的示例性组分提供在下表10中。应当理解该馏出物和残留物还可以包含表10中未列出的其他组分。
管线192中的第二馏出物中的乙醇与管线191中的第二残留物中的乙醇的重量比优选是至少35：1。在一种实施方案中，第二残留物191中的水与第二馏出物192中的水的重量比大于2：1，例如大于4：1或者大于6：1。另外，第二残留物191中的乙酸与第二馏出物192中的乙酸的重量比优选是大于10：1，例如大于15：1或者大于20：1。优选管线192中的第二馏出物基本上不含乙酸，并且可以仅仅包含(如果有的话)痕量的乙酸。
如所示的，将管线190中的第二馏出物进料到第三塔200，例如乙醇产物塔，用于将该第二馏出物分离成在管线202中的第三馏出物(乙酸乙酯馏出物)和在管线201中的第三残留物(乙醇残留物)。管线192中的第二馏出物可以引入到塔200的下部，例如下部一半或者下部三分之一处。第三馏出物202优选进行回流，例如回流比大于2：1，例如大于5：1或者大于10：1。此外，至少一部分的第三馏出物202可以净化。第三塔200优选是这里所述的塔板塔，并且优选在大气压下运行。离开第三塔201的第三残留物的温度优选是60℃-110℃，例如70℃-100℃或者75℃-95℃。当该塔在大气压运行时，从第三塔200离开的第三馏出物的温度优选是70℃-115℃，例如80℃-110℃或者85℃-105℃。
在一种实施方案中，管线202中的第三馏出物可以引入到第一塔180中。
管线192中的来自第二馏出物的其余的水可以在本发明的另外的实施方案中移出。取决于水浓度，该乙醇产物可以来源于管线192中的第二馏出物或者管线201中的第三残留物。一些应用例如工业乙醇应用可以容忍乙醇产物中的水，而其他应用例如燃料应用可能需要无水乙醇。水在管线192的馏出物或者管线201的残留物中的量可以更接近于水的共沸量，例如至少4wt％，优选小于20wt％，例如小于12wt％或者小于7.5wt％。水可以使用这里所述的几种不同的分离技术来从管线192中的第二馏出物或者管线201中的第三残留物中移出。特别优选的技术包括使用蒸馏塔，膜，吸附装置及其组合。
从分离区102抽出的一些残留物包含乙酸和水。取决于第一塔例如图2的120，图3的160中的残留物或者图4的第二塔190中的残留物中所含的水和乙酸的量，该残留物可以在一种或多种下面的方法中处理。下面是用于进一步处理残留物的示例性方法，并且应当理解可以使用下面的任何一种，而不管乙酸浓度如何。当该残留物包含大部分的乙酸例如大于70wt％时，该残留物可以再循环到反应器，而不对水进行任何分离。在一种实施方案中，当该残留物包含大部分的乙酸例如大于50wt％时，该残留物可以分离成乙酸流和水流。在一些实施方案中，乙酸还可以回收自具有较低乙酸浓度的残留物。该残留物可以通过蒸馏塔或者一个或多个膜分离成乙酸和水流。如果使用膜或者膜阵列来分离乙酸和水，则该膜或者膜阵列可以选自任何合适的耐酸膜，其能够移出渗透水流。将所得乙酸流任选地返回到反应器108。所得水流可以用作萃取剂或者在水解装置中水解含酯的流。
在其他实施方案中，例如在该残留物包含小于50wt％的乙酸之处，可能的选项包括下面的一种或多种：(i)将一部分的残留物返回到反应器108，(ii)中和该乙酸，(iii)将乙酸和醇反应，或者(iv)将该残留物处置于废水处理设施中。也可以使用弱酸回收蒸馏塔来分离包含小于50wt％的乙酸的残留物，可以向其中加入溶剂(任选地充当了共沸剂)。适于这个目的示例性溶剂包括乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙酸乙烯酯，二异丙基醚，二硫化碳，四氢呋喃，异丙醇，乙醇和C3-C12烷烃。当中和乙酸时，优选的是该残留物包含小于10wt％的乙酸。乙酸可以用任何合适的碱金属或碱土金属碱来中和，例如氢氧化钠或氢氧化钾。当乙酸与醇反应时，优选的是该残留物包含小于50wt％的乙酸。该醇可以是任何合适的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或者其混合物。该反应形成了酯，其可以与其他系统例如羰基化生产或者酯生产方法相集成。优选该醇包括乙醇，并且所得酯包括乙酸乙酯。任选地，所得酯可以进料到加氢反应器。
在一些实施方案中，当残留物包含非常次要量的乙酸时，例如小于5wt％或者小于1wt％时，该残留物可以在处置于废水处理设施之前进行中和和/或稀释。该残留物的有机物含量例如乙酸含量有利地可以适于为废水处理设施中所用的微生物进料。
在一些实施方案中，期望的乙醇产物是无水乙醇，其适于用作燃料或者作为与其他燃料例如汽油的共混物。这里所述的水分离装置可以适于生产无水乙醇。
图1-4所示的塔可以包括能够进行期望的分离和/或纯化的任何蒸馏塔。每个塔包含具有1-150个塔板，例如10-100个塔板，20-95个塔板或者30-75个塔板的塔板塔。在一些实施方案中，当组合的塔具有至少70个塔板时，该中间流可以返回到塔板20和50之间。该塔板可以是筛塔板，固定阀塔板，可移动的阀塔板或者本领域已知的任何其他合适的设计。在其他实施方案中，可以使用填料塔。对于填料塔，可以使用结构化填料或者无规填料。该塔板或者填料可以排列在一个连续的塔中，或者它们可以排列在一个或多个塔中，优选两个或更多个塔中，以使得来自第一区的蒸气进入第二区，而来自第二区的液体进入第一区等。
相关的冷凝器和液体分离容器(其可以与每个蒸馏塔一起使用)可以是任何常规设计，并且在图中进行了简化。热可以通过热交换器或者再沸器供应到每个塔的基部或者循环的塔底流。也可以使用其他类型的再沸器例如内部再沸器。提供到再沸器的热可以来源于所述方法(其是与再沸器相集成的)过程中所产生的任何热，或者来自于外部源例如另外一种发热化学方法或锅炉。虽然图中显示了一个反应器和一个闪蒸器，但是另外的反应器、闪蒸器、冷凝器、加热元件和其他部件可以用于本发明的不同的实施方案中。作为本领域技术人员公认的，通常用于进行化学方法的不同的冷凝器、泵、压缩机、再沸器、罐(drum)、阀门、连接器、分离容器等也可以在本发明的方法中相组合和使用。
所述塔中所用的温度和压力可以变化。作为实际的情形，10kPa-3000kPa的压力通常将用于这些区中，虽然在一些实施方案中可以使用低于大气压或者超大气压。不同区域内的温度通常将处于作为馏出物移出的组合物的沸点和作为残留物移出的组合物的沸点之间。作为本领域技术人员公知的，在运行蒸馏塔中给定位置处的温度取决于在该位置处的材料的组成和塔的压力。另外，供料速率可以取决于生产方法的规模而变化，并且如果描述，则可以用术语供料重量比来统一提及。
通过本发明的方法生产的乙醇产物可以是工业级乙醇，其包含75-99.5wt％的乙醇，例如80-96wt％或者85-96wt％的乙醇，基于该乙醇产物总重量。示例性精制的乙醇组成范围提供在下表11中。
本发明的该精制的乙醇组合物优选包含非常低量例如小于0.5wt％的其他醇，例如甲醇，丁醇，异丁醇，异戊醇和其他C4-C20醇。在一种实施方案中，异丙醇在精制的乙醇组合物中的量是80-1000wppm，例如95-1000wppm，100-700wppm，或者150-500wppm。在一种实施方案中，该精制的乙醇组合物基本上不含乙醛，任选地包含小于8wppm的乙醛，例如小于5wppm或者小于1wppm。
在一些实施方案中，当使用进一步的水分离时，该乙醇产物可以作为流从上述水分离装置中抽出。在这样的实施方案中，该乙醇产物的乙醇浓度可以高于表12所示，并且优选大于97wt％的乙醇，例如大于98wt％或者大于99.5wt％。在这方面中的乙醇产物优选包含小于3wt％的水，例如小于2wt％或者小于0.5wt％。
通过本发明的实施方案所生产的精制的乙醇组合物可以用于多种应用，包括如燃料、溶剂、化学原料、药学产品、清洁剂、杀菌剂、氢传输或者消耗的应用。在燃料应用中，该精制的乙醇组合物可以与汽油共混，用于机动车辆例如汽车、船舶和小型活塞发动机飞机。在非燃料应用中，精制的乙醇组合物可以作为溶剂，用于化妆品和化妆制剂，清洁剂，消毒剂，涂料，油墨和药品。该精制的乙醇组合物还可以作为加工溶剂，用于医学产品、食品制剂、染料、光化学和胶乳加工的制造方法中。
该精制的乙醇组合物还可以作为化学原料用于制造其他化学品例如醋酸、丙烯酸乙酯、乙酸乙酯、乙烯、二醇醚、乙基胺、醛和高级醇，特别是丁醇。在乙酸乙酯的生产中，该精制的乙醇组合物可以用乙酸酯化。在另一应用中，该精制的乙醇组合物可以脱水来生产乙烯。任何已知的脱水催化剂可以用于对乙醇脱水，例如描述在共同待决的美国公开No.2010/0030002和2010/0030001中的那些，其整体在此引入作为参考。沸石催化剂例如可以用作该脱水催化剂。优选该沸石的孔径是至少大约0.6nm，和优选的沸石包括选自发光沸石，ZSM-5，沸石X和沸石Y的脱水催化剂。沸石X描述在例如美国专利No.2882244中，并且沸石Y描述在美国专利No.3130007中，其整体在此引入作为参考。
虽然已经详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说，在本发明的主旨和范围内进行改变将是显而易见的。考虑到前述的讨论，本领域相关的知识和上面与发明背景和具体实施方式相关所讨论的参考文献，其公开内容在此全部引入作为参考。另外，应当理解本发明的方面和不同的实施方案的部分和本文和/或附加的权利要求中所述的不同的特征可以整体或者作为部分来组合或者互换。在前述不同的实施方案的说明中，那些实施方案(其涉及另外一种实施方案)可以与其他实施方案适当的组合，如本领域技术人员将理解的那样。此外，本领域技术人员将理解前述的说明仅仅是示例性的，并非打算限制本发明。

Claims (15)

1.一种精炼来自稀酸流的乙醇的方法，其包括：
将该稀酸流引入到蒸馏塔的入口区，来产生包含乙醇的塔顶馏出物；
通过以下来再循环从移出区抽出的中间流：将该中间流传送通过中间再沸器，并且将该中间流在移出区处或者邻近处返回到蒸馏塔，来为该蒸馏塔供热，
用塔底产物再沸器加热移出区以下的蒸馏塔，并且从中抽出残留物，其中该残留物包含水和来自于稀酸流的基本上全部的酸；和
从塔顶馏出物中回收乙醇产物。
2.权利要求1的方法，其中该移出区在入口区以下。
3.前述任一项权利要求的方法，其中该移出区是在高于80℃的温度下运行的。
4.前述任一项权利要求的方法，其中该中间流在移出区以上返回。
5.前述任一项权利要求的方法，其中该中间在流入口区以上返回。
6.前述任一项权利要求的方法，其中该中间再沸器选自内部再沸器、釜式再沸器、夹套式釜式再沸器、热虹吸再沸器、降膜再沸器、点火再沸器和强制循环再沸器。
7.前述任一项权利要求的方法，其中该中间再沸器为蒸馏塔提供了总热的5-60％。
8.前述任一项权利要求的方法，其中用于该中间再沸器的热是压力小于600kPa的蒸汽。
9.前述任一项权利要求的方法，其中该乙醇产物包含1-100wppm的酸。
10.前述任一项权利要求的方法，其中该稀酸流包含0.1wt％-10wt％的酸。
11.前述任一项权利要求的方法，其中该稀酸流不含甲醇。
12.前述任一项权利要求的方法，其中该中间流包含小于30wt％的乙醇。
13.前述任一项权利要求的方法，其中该中间再沸器是在非酯化条件下运行的，其中在该中间再沸器中基本上不形成乙酸乙酯。
14.前述任一项权利要求的方法，其中该中间流的沸点比该残留物的沸点低至少5％。
15.前述任一项权利要求的方法，其中该稀酸流是通过以下形成的：
在反应器中在催化剂存在下，使乙酸和/或其酯加氢来形成粗乙醇产物；和
从该粗乙醇产物中获得稀酸流，其包含来自该粗乙醇产物的大部分的乙醇。
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