EA016551B1 - Способ получения спирта из углеродсодержащего сырья - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение представляет собой улучшенный способ получения этанола из углеродсодержащего сырья, причем углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в уксусную кислоту, ее затем подвергают этерификации и затем гидрированию с получением этанола.

Description

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения этанола из уксусной кислоты. Конкретно, настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения этанола из углеродсодержащего сырья, причем углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в уксусную кислоту, которую далее подвергают этерификации, а затем гидрированию с получением этанола.

В последние годы повышенное использование и потребность в спиртах, таких как метанол, этанол и высшие спирты, привели к возрастанию заинтересованности в процессах, связанных с получением спиртов. Указанные спирты можно получать с помощью ферментации, например, сахаров и/или целлюлозных материалов.

В качестве альтернативы, спирты, например этанол, можно получать из синтез-газа. Синтез-газом называют комбинацию Н₂ и оксидов углерода, получаемую в установке по производству синтез-газа из углеродсодержащих источников, например из природного газа, жидких нефтепродуктов, биомассы и других углеродсодержащих материалов, включая уголь, вторичное пластмассовое сырье, бытовые отходы, или из любых других органических материалов. Таким образом, спирты и производные спиртов могут обеспечивать способы получения ценных химических продуктов и топлив, не основанные на нефтепродуктах.

В общем получение спиртов, например метанола, осуществляется посредством трех стадий процесса: получение синтез-газа, синтез метанола и очистка метанола. Стадия получения синтез-газа может включать дополнительную стадию обработки сырья, например сырье до превращения в синтез-газ очищают с целью удаления серы и других потенциальных каталитических ядов. Такую обработку можно также проводить после получения синтез-газа, например, в случае использования угля или биомассы.

Реакция получения спирта (спиртов) из синтез-газа в общем является экзотермической. Считается, что образование С₂ и С₂₊ спиртов происходит посредством образования метанола в присутствии модифицированных катализаторов синтеза метанола и кобальт-молибденовых сульфидных катализаторов. Однако получение метанола является равновесной реакцией и, таким образом, требует создания значительного давления для получения приемлемых выходов. Следовательно, для увеличения выхода можно использовать повышенное давление, поскольку реакция получения метанола связана с уменьшением объема веществ, как описано в патенте υδ 3326956.

Катализатор на основе меди для синтеза метанола при низком давлении доступен в продаже и поставляется такими компаниями, как ВЛ8Р, ΙοΗηκοη Маййеу и НаИот-Торкое. Выход метанола при использовании катализатора на основе меди, как правило, составляет более 99,5% в расчете на суммарное превращение СО+СО₂, присутствующих в составе реакционной смеси. Вода является побочным продуктом превращения СО₂ в метанол и превращения синтез-газа на основе СО в С₂ и С₂₊ оксигенаты. В присутствии активного катализатора конверсии водяного газа, например катализатора синтеза метанола или кобальт-молибденового катализатора, вода вступает в равновесную реакцию с СО с получением СО2 и Н₂. В статье под названием 8е1ееНоп οί Теейпо1о§у ίοτ Ьатде Ме1йапо1 Р1апй, представленной Не1де Но1т-Ьат8еп на Всемирной конференции по метанолу в 1994 г., 30 ноября-1 декабря 1994 г., Женева, Швейцария, проведен обзор разработок в области получения метанола и показано, что дальнейшее снижение издержек при производстве метанола приведет к созданию установок очень большого масштаба с производительностью, близкой к 10000 т/день.

Другие способы получения С₂ и С₂₊ спирта (спиртов) включают процессы, описанные ниже.

В патенте \¥О 8303409 описан способ, в котором этанол получают посредством карбонилирования метанола по реакции с СО в присутствии катализатора карбонилирования с образованием уксусной кислоты, которую затем превращают в сложный эфир уксусной кислоты; его затем гидрируют с получением этанола или смеси этанола и другого спирта, которую можно разделить с помощью дистилляции. Карбонилирование можно осуществлять с применением смеси СО/Н2, а гидрирование можно аналогичным образом осуществлять в присутствии СО, что обеспечивает возможность рециркуляции синтез-газа между зоной карбонилирования и зоной гидрогенолиза, причем предпочтительно в качестве подпиточного газа применяют синтез-газ состава Н₂/СО в молярном соотношении 2/1.

Патент ϋδ 4122110 относится к способу производства спиртов, конкретно линейных насыщенных первичных спиртов, с помощью реакции между СО и Н₂ при давлении от 2 до 25 МПа и температуре от 150 до 400°С в присутствии катализатора, отличительной особенностью которого является то, что катализатор содержит по меньшей мере 4 необходимых элемента: (а) медь, (б) кобальт, (в) по меньшей мере один элемент М, выбранный из хрома, железа, ванадия и марганца, и (г) по меньшей мере один щелочной металл.

Патент ϋδ 4831060 относится к получению смешанных спиртов из газообразных СО и Н₂ с применением катализатора, необязательно, с применением сокатализатора, причем металлы в составе катализатора представляют собой молибден, вольфрам или рений, а металлы в составе сокатализатора представляют собой кобальт, никель или железо. Катализатор промотируют с помощью промотора ФишераТропша, например металла щелочной или щелочно-земельной групп, либо с помощью меньшего количества тория, и катализатор дополнительно обрабатывают путем сульфидирования. Состав смешанной спиртовой фракции можно регулировать путем изменения степени взаимодействия между компонентами

- 1 016551 катализатора.

В 1оитпа1 οί Са1а1у818, 1988 г, т. 114, с. 90-99 описан механизм образования этанола из синтез-газа, происходящего над смесью СиО/2пО/Л1₂Оз. Образование этанола из СО и Н₂ в присутствии СиО/ΖηΟ катализатора синтеза метанола изучали в микрореакторе с неподвижным слоем катализатора путем измерения распределения изотопов углерода в этаноле, являющемся продуктом реакции, когда к сырью добавляли метанол, обогащенный изотопом ¹³С.

Поскольку важность этанола в современном мире постоянно растет, также увеличивается необходимость и потребность в получении этанола из углеродного сырья с более высокой эффективностью в отношении углерода, повышенной степенью превращения и улучшенной производительностью и селективностью. Таким образом, настоящее изобретение обеспечивает способ, позволяющий получать этанол из углеродного сырья с более высокой эффективностью в отношении углерода, повышенной селективностью и, конкретно, с более высокой степенью превращения в этанол; это достигается, главным образом, с помощью осуществления работы реактора гидрирования при оптимизированных условиях в отношении содержащейся в нем воды.

Фиг. 1-3 представляют предпочтительные варианты схемы способа в соответствии с настоящим изобретением, ссылки на которые соответствуют ссылкам, использованным в настоящем описании, и пунктах формулы настоящего изобретения.

Таким образом, настоящее изобретение относится к улучшенному способу получения этанола из уксусной кислоты и Н₂, содержащему следующие стадии:

1) введение уксусной кислоты совместно с метанолом и/или этанолом в реактор этерификации с целью получения метилацетата и/или этилацетата (которые здесь и далее в настоящем описании, по отдельности или вместе, называют ацетатами);

2) введение ацетата из стадии 1) совместно с Н2 и водой в установку для гидрирования с получением потока, включающего этанол, непрореагировавший ацетат и, необязательно, метанол;

3) разделение потока, полученного на стадии 2), на непрореагировавший ацетат и этанол и, необязательно, метанол;

4) необязательно, повторный ввод ацетата, полученного на стадии 3), в реактор этерификации на стадии 1);

5) применение по меньшей мере части метанола и/или этанола, полученного на стадии 3), в качестве метанольного и/или этанольного сырья в реакторе этерификации на стадии 1);

6) выделение этанола после стадии 3).

Настоящее изобретение также относится к улучшенному способу получения этанола из метанола, содержащему следующие стадии:

1) введение метанола совместно с СО в реактор карбонилирования с получением уксусной кислоты;

2) введение уксусной кислоты, полученной на стадии 1), совместно с метанолом и/или этанолом в реактор этерификации с целью получения метилацетата и/или этилацетата (которые здесь и далее в настоящем описании, по отдельности или вместе, называют ацетатом);

3) введение по меньшей мере части ацетата, полученного на стадии 2), совместно с Н₂ и водой, в установку для гидрирования с получением потока, включающего этанол, непрореагировавший ацетат и, необязательно, метанол;

4) разделение потока, полученного на стадии 3), на непрореагировавший ацетат и этанол и, необязательно, метанол;

5) необязательно, повторное введение ацетата, полученного на стадии 4), в реактор этерификации на стадии 2);

6) применение по меньшей мере части метанола и/или этанола, полученного на стадии 4), в качестве метанольного и/или этанольного сырья в реакторе этерификации на стадии 2);

7) выделение этанола после стадии 4).

Более того, настоящее изобретение также относится к улучшенному способу получения этанола из углеродсодержащего сырья, в котором углеродсодержащее сырье сначала превращают в синтез-газ, который затем превращают в этанол, причем способ включает следующие последовательные стадии:

1) введение углеродсодержащего сырья в установку для получения синтез-газа с получением синтез-газа;

2) введение синтез-газа, полученного на стадии 1), в реактор синтеза метанола с получением метанола;

3) введение метанола, полученного на стадии 2), совместно с СО в реактор карбонилирования с целью получения уксусной кислоты;

4) введение уксусной кислоты, полученной на стадии 3), совместно с метанолом и/или этанолом, в реактор этерификации с целью получения метилацетата и/или этилацетата (которые здесь и далее в настоящем описании, по отдельности или вместе, называют ацетатами);

5) введение ацетата, полученного на стадии 4), совместно с Н₂ и водой, в установку для гидрирования с получением потока, включающего этанол, непрореагировавший ацетат и, необязательно, метанол;

6) разделение потока, полученного на стадии 5), на непрореагировавший ацетат и этанол и, необя- 2 016551 зательно, метанол;

7) необязательно, повторный ввод ацетата, полученного на стадии 6), в реактор этерификации на стадии 4);

8) применение по меньшей мере части метанола и/или этанола, полученных на стадии 6), в качестве метанольного и/или этанольного сырья в реакторе этерификации на стадии 4);

9) выделение этанола, полученного на стадии 6).

В целях настоящего изобретения и приложенной формулы изобретения далее перечислены определения следующих выражений.

Под выражением температура точки росы понимают пороговую температуру, например, для данного чистого компонента или смеси компонентов, при данном давлении; если температура системы превышает температуру точки росы, смесь будет находиться в состоянии сухого газа. Аналогично, если температура системы ниже температуры точки росы, смесь будет находиться в состоянии пара, содержащего некоторое количество жидкости.

Под выражением газ и/или газовая фаза понимают чистый компонент или смесь компонентов, находящихся при температуре, превышающей температуру точки росы.

Под выражением часовая объемная скорость газа (ЧОСГ) понимают объем подаваемого газа в расчете на единицу объема катализатора в час, при стандартной температуре (0°С) и стандартном давлении (0,101325 МПа).

Под выражением часовая объемная скорость жидкости (ЧОСЖ) понимают объем подаваемой жидкости в расчете на единицу объема катализатора в час.

В соответствии с одним из аспектов настоящего изобретения сырье на основе синтез-газа, представляющего собой смесь оксида (оксидов) углерода и Н₂, применяемое для получения потока метанольного сырья, предпочтительно получают из углеродсодержащего сырья.

Углеродсодержащее сырье предпочтительно представляет собой такой материал, как биомасса, пластмасса, нафта, тяжелые фракции нефти, неочищенный синтез-газ (полученный подземной газификацией угля или газификацией биомассы), отходный газ из печей, бытовые отходы, метан из угольных пластов, уголь и/или природный газ, причем предпочтительными источниками являются уголь и природный газ. Лицам, квалифицированным в данной области техники, будет понятно, что можно также применять комбинацию источников, например комбинацию угля и природного газа, с целью выгодного повышения соотношения Н2/углерод.

Природный газ, как правило, содержит набор углеводородов (например, С₁-С₃-алканы), среди которых преобладает метан. В дополнение к этому природный газ обычно содержит азот, СО₂ и соединения серы. Предпочтительно содержание азота в сырье составляет менее 40 мол.%, более предпочтительно менее 10 мол.%, наиболее предпочтительно менее 2 мол.%.

Способы получения синтез-газа в установке для получения синтез-газа хорошо известны. Каждый из способов обладает своими преимуществами и недостатками, и выбор конкретного процесса риформинга диктуется экономическими соображениями и соображениями доступности того или иного сырья, а также желанием достичь оптимального молярного соотношения (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) в конечном синтезгазе, пригодном для дальнейшей химической переработки. Обсуждение доступных технологий получения синтез-газа проведено в НубтосатЬоп Ртосекапд, 1999, т. 78:4, с. 87-90 и 92-93, а также в Ре1то1е е! Тсс11пк.|ис5. 1998, т. 415, с. 86-93, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылок.

Также известно, что синтез-газ можно получать путем каталитического парциального окисления углеводородного материала в микроструктурированном реакторе, такой пример приведен в 1МВЕТ 3: Ртосеебшдк о! 1йе ТЫтб 1п1етпа1юпа1 СопГегепсе оп Мктотеасйоп Тесйпо1о§у, под. ред. А. ЕйтГеИ, 8ргшдег Ует1ад, 1999, с.187-196. В качестве альтернативы, синтез-газ можно получать с помощью каталитического парциального окисления углеводородного сырья при коротком времени контакта, как описано в патенте ЕР 0303438. Кроме того, синтез-газ можно получать с помощью процесса компактный риформер, как описано в НубтосатЬоп Епдтеегтд, 2000, т. 5:5, с. 67-69; НубтосатЬоп Ртосекщпд, 2000, т. 79:9, с. 34; Тобау'к Вейпету, 2000, т. 15:8, с. 9; АО 9902254 и АО 0023689.

Как правило, при коммерческом производстве синтез-газа давление, при котором получают синтезгаз в паровой печи риформинга, составляет от примерно 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 3 МПа, а температура, при которой синтез-газ выходит из печи риформинга, составляет от примерно 700 до 1000°С. Аналогично, при коммерческом производстве синтез-газа давление, при котором синтез-газ получают в автотермическом риформере, составляет от примерно 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 2 до 5 МПа, а температура, при которой синтез-газ выходит из риформера, составляет от примерно 700 до 1300°С. Причем использование высоких температур необходимо с целью достижения желаемого равновесия при получении синтез-газа и во избежание металлургических проблем, связанных с образованием угольной пыли. Синтез-газ содержит Н2, СО и СО2 в молярном соотношении (Н2-СО2):(СО+СО2), составляющем от 0,8 до 3,0, которое зависит от применяемого углеродсодержащего сырья и от применяемого способа риформинга. Например, если в качестве углеродсодержащего сырья для парофазного риформинга применяют природный газ, максимальное значение соотношения (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) для получаемого синтез-газа составляет 3,0. Однако если природный газ применяют в качестве углеродсодержащего сы

- 3 016551 рья для автотермического риформинга, соотношение (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) в получаемом синтез-газе, как правило, составляет 1,5.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения молярное отношение (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) в потоке синтез-газа, выходящего из установки (установок) для получения синтез-газа, составляет более 1,6, более предпочтительно более 1,8, наиболее предпочтительно более 2,0. Предпочтительно молярное соотношение (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) в указанном потоке синтез-газа, выходящего из установки (установок) для получения синтез-газа, составляет менее 3,0, предпочтительно менее 2,75, более предпочтительно менее 2,4, наиболее предпочтительно менее 2,2.

В соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, если углеродсодержащее сырье, применяемое для получения синтез-газа, не представляет собой алифатический углеводород (например, представляет собой уголь, ароматический материал, биомассу), то молярное соотношение (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) в потоке выходящего синтез-газа предпочтительно регулируют до достижения необходимого значения с помощью добавления Н₂ и удаления СО₂.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения поток, выходящий из реактора получения синтез-газа (например, реактора с использованием парового риформера), по существу, включает смесь оксида (оксидов) углерода и Н₂. Он также может включать воду, азот и следовые количества не прореагировавших углеводородов (например, С1-С3-алканов).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения в ходе получения синтез-газа можно применять дополнительную стадию, на которой сырье сначала очищают для удаления серы и других потенциальных каталитических ядов (например, галогенидов или металлов, например ртути), а затем превращают в синтез-газ; в качестве альтернативы такую обработку можно осуществлять после получения синтез-газа, например, в случае использования угля или биомассы.

В соответствии с предпочтительным вариантом настоящего изобретения по меньшей мере часть указанного потока синтез-газа затем вводят в установку для синтеза метанола с целью получения потока, включающего метанол. Предпочтительно молярное соотношение (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) в указанном потоке синтез-газа, подаваемом в реактор синтеза метанола, составляет более 1,6, более предпочтительно более 1,8 и наиболее предпочтительно более 2,0. Предпочтительно молярное соотношение (Н₂-СО₂):(СО+СО₂) в указанном потоке синтез-газа, подаваемом в реактор синтеза метанола, составляет менее 3,0, более предпочтительно менее 2,5 и наиболее предпочтительно менее 2,2.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения установка для синтеза метанола может представлять собой любой реактор, подходящий для получения метанола, например реактор с неподвижным слоем, который может работать в адиабатическом или изотермическом режиме, например многотрубчатый реактор либо реактор с псевдоожиженным слоем.

Предпочтительно работу установки для синтеза метанола осуществляют при температуре, составляющей более 200°С, предпочтительно более 220°С, наиболее предпочтительно более 240°С и менее 310°С, предпочтительно менее 300°С и наиболее предпочтительно менее 290°С. Предпочтительно работу установки для синтеза метанола осуществляют при давлении, составляющем более 2 МПа, предпочтительно более 5 МПа; и менее 10 МПа, предпочтительно менее 9МПа. В сущности, поскольку синтез метанола является экзотермической реакцией, выбираемая рабочая температура диктуется балансом между поддержанием прямой реакции (т.е. отсутствием отрицательного влияния на равновесие) и повышением скорости превращения (т.е. более высокой производительностью).

Катализаторы, используемые для синтеза метанола, можно разделить на 2 группы:

1) катализаторы на основе цинка, предназначенные для работы при высоком давлении, состоящие из оксида цинка и промотора, и

2) катализаторы на основе меди, предназначенные для работы при низком давлении, состоящие из оксида цинка, оксида меди и промотора.

Следовательно, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения предпочтительный катализатор синтеза метанола представляет собой смесь меди, оксида цинка и промотора, такого как оксид хрома или оксид алюминия. При вышеописанных условиях работы указанные смеси могут осуществлять катализ при получении метанола из СО и Н₂ с высокой селективностью.

Дополнительно, в ходе синтеза метанола могут образовываться побочные продукты, например метан, этанол и другие высшие спирты. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения поток, выходящий из реактора синтеза метанола, впоследствии очищают с целью удаления указанных побочных продуктов любыми способами, известными лицам, квалифицированным в данной области техники.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения поток метанола совместно с, по существу, чистым потоком СО вводят в реактор карбонилирования. Предпочтительно по меньшей мере часть указанного потока метанола выходит из вышеуказанной установки синтеза метанола, однако указанный поток метанола может также выходить из другого подходящего источника, такого как процесс биоферментации и/или пиролиза (например, пиролиза древесины).

Предпочтительно по меньшей мере часть указанного потока СО получают на вышеупомянутой стадии образования синтез-газа. Предпочтительно это осуществляют следующим образом: сначала из полу

- 4 016551 ченного синтез-газа удаляют СО₂ и воду, а затем смесь подвергают криогенному разделению с целью отделения, по существу, чистого СО от Н₂. Можно также применять альтернативные способы разделения, например технологии мембранного разделения. В качестве альтернативы, указанный поток СО можно также получать из другого подходящего источника, например из другого химического процесса (например, в качестве отходящего газа при производстве стали). Указанный поток (потоки) СО может все еще содержать инертные примеси, например СО₂, метан, азот, инертные газы, воду и С1-С4 парафиновые углеводороды, которые предпочтительно удаляют перед применением указанного потока СО.

В соответствии с данным аспектом настоящего изобретения стадию введения метанола, совместно с СО, в реактор карбонилирования осуществляют при условиях, подходящих для получения уксусной кислоты.

Существует множество описанных в литературе примеров способов карбонилирования, которые подходят для применения в соответствии с настоящим изобретением.

Например, такие способы карбонилирования можно осуществлять в присутствии иридиевых катализаторов, как описано в патенте И8 3772380. В патенте СВ 1276326 также описано получение монокарбоновых кислот путем карбонилирования спиртов в присутствии родиевых или иридиевых катализаторов, галогеновых промоторов и воды или спирта, простого или сложного эфира.

Подходящим образом в настоящем изобретении можно также применять процессы карбонилирования в присутствии рутениевых и осмиевых катализаторов. Так, в патентах СВ 1234641 и СВ 1234642 описан способ получения органической кислоты путем карбонилирования спирта в присутствии катализатора на основе благородного металла, выбранного из иридия, платины, палладия, осмия и рутения и их соединений, а также промотора, представляющего собой галоген или соединение галогена. В соответствии с 1еплег и др., 1оигла1 οί Мо1еси1аг Са1а1у515, 1987, т. 40, с. 71-82, соединения рутения являются эффективными катализаторами карбонилирования для превращения первичных спиртов в кислоты при высоком давлении СО. В описанных экспериментах применяли стандартные условия (давление СО составляло 45 МПа). Например, в патентной заявке СВ 2029409 описан способ получения алифатических карбоновых кислот путем осуществления реакции между СО и спиртами при повышенном давлении, составляющем 3,4 МПа или более, в присутствии рутениевого катализатора и галогенсодержащего промотора.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения процесс карбонилирования осуществляют в присутствии иридиевого катализатора вместе по меньшей мере с одним промотором; на самом деле, такие каталитические системы, как было доказано, обладают преимуществами в отношении скорости карбонилирования метанола. Указанный процесс карбонилирования, таким образом, предпочтительно осуществлять в присутствии воды, по меньшей мере, в небольшой концентрации и каталитической системы, включающей: а) иридиевый катализатор, (б) метилиодид и (в) по меньшей мере один промотор.

Таким образом, в соответствии с особенно предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения способ получения уксусной кислоты путем карбонилирования метанола включает осуществление контакта между метанолом и СО в составе жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования, причем жидкая реакционная смесь включает: (а) уксусную кислоту, (б) иридиевый катализатор, (в) метилиодид, (г) воду и (д) по меньшей мере один промотор.

В соответствии с предпочтительным вариантом данного аспекта настоящего изобретения в ходе процесса карбонилирования в жидкой реакционной смеси может образовываться вода ίη 8Йи. Например, вода может образовываться в качестве побочного продукта при получении метана. Вода также может образовываться в ходе реакции этерификации при взаимодействии между метанольным реагентом и продуктом, представляющим собой уксусную кислоту. Воду также можно вводить в реактор карбонилирования вместе с другими компонентами жидкой реакционной смеси, или отдельно от них. Воду можно отделить от других компонентов реакционной смеси, извлекаемых из реактора, причем можно осуществлять рециркуляцию воды в регулируемых количествах с целью поддержания предпочтительной концентрации воды в жидкой реакционной смеси. Предпочтительно концентрация воды в жидкой реакционной смеси в реакторе карбонилирования составляет от 0,1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 10 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 6,5 мас.%.

Иридиевый катализатор в составе жидкой реакционной смеси может включать любое иридийсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси. Иридиевый катализатор можно добавлять к жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворяется в жидкой реакционной смеси или которую можно перевести в растворимую форму. Примеры подходящих иридийсодержащих соединений, которые можно добавлять к жидкой реакционной смеси, включают 1гС1₂, 1г1₂, 1гВг₂, [1г(СО)₂1]₂, [1г(СО)2С1]2, [1г(СО)2Вг]2, [1г(СО)212]^-Н⁺, [1г(СО)2Вг2]^-Н⁺, [1г(СО)214]^-Н⁺, [1г(СН3)1₃(СО)₂]^-Н⁺, 1г₄(СО)_!2, 1гС1₃-3Н₂О, 1гВг₃-3Н₂О, 1г₄(СО)_!2, металлический иридий, 1г₂О₃, 1гО₂, 1г(асас)(СО)₂, 1г(асас)₃, ацетат иридия, [1г₃О(ОЛс)₆(Н₂О)з][ОЛс], и гексахлороиридиевую кислоту [Н₂1гС1₆], предпочтительно использовать не содержащие хлоридов комплексные соединения иридия, такие как ацетаты, оксалаты и ацетоацетаты, которые растворимы в одном или более компонентах реакции карбонилирования, например воде, спирте и/или карбоновой кислоте. Особенно предпочтителен

- 5 016551 зеленый ацетат иридия, который можно применять в виде раствора в уксусной кислоте или водной уксусной кислоте.

Предпочтительно концентрация иридиевого катализатора карбонилирования в жидкой реакционной смеси составляет от 100 до 6000 част./млн, более предпочтительно от 700 до 3000 част./млн в расчете на массу иридия.

В способе по настоящему изобретению в реакционной смеси присутствует по меньшей мере один промотор. Подходящие промоторы предпочтительно выбирают из группы, включающей рутений, осмий, рений, кадмий, ртуть, цинк, галлий, индий и вольфрам, более предпочтительно их выбирают из рутения и осмия и наиболее предпочтительно промотор представляет собой рутений. Предпочтительно промотор присутствует в эффективном количестве, которое может достигать предела его растворимости в жидкой реакционной смеси и/или любых жидких потоках процесса, рециркуляцию которых в реактор карбонилирования осуществляют со стадии выделения уксусной кислоты. Подходящим образом, промотор присутствует в жидкой реакционной смеси при молярном отношении промотор/иридий, составляющем от 0,5/1 до 15/1. Как указано выше, выгода от применения промотора, например рутения, является наиболее значительной при такой концентрации воды, при которой достигается максимальная скорость карбонилирования при любой определенной концентрации метилацетата и метилиодида. Подходящая концентрация промотора составляет от 400 до 5000 част./млн по массе.

Промотор может включать любое подходящее промотирующее металлсодержащее соединение, растворимое в жидкой реакционной смеси. Промотор можно добавлять к жидкой реакционной смеси для реакции карбонилирования в любой подходящей форме, которая растворима в жидкой реакционной смеси или которую можно перевести в растворимую форму.

Примеры подходящих рутенийсодержащих соединений, которые можно применять в качестве источников промотора, включают хлорид рутения(Ш), тригидрат хлорида рутения(Ш), хлорид рутения(1У), бромид рутения(Ш), металлический рутений, оксиды рутения, метаноат рутения(Ш), [Ки(СО)₃1₃]^-Н⁺, [Ви(СО)₂[₂]_п, [Ки(СО)₄1₂], [Кц(СО)₃1₂]₂, тетра(ацето)хлорид рутения(11, III), ацетат рутения(Ш), пропаноат рутения(Ш), бутаноат рутения(Ш), пентакарбонил рутения, трирутенийдодекакарбонил и смешенные галогенкарбонилы рутения, такие как димер дихлортрикарбонила рутения(11), димер дибромтрикарбонилрутения(П), а также другие рутенийорганические комплексы, например тетрахлор-бис-(4кумол)дирутений(П), тетрахлор-бис-(бензол)дирутений(П), полимер дихлоро(циклоокта-1,5диен)рутения(П) и трис-(ацетилацетонат)рутения(Ш).

Примеры подходящих осмийсодержащих соединений, которые можно применять в качестве источников промотора, включают гидрат хлорида осмия(Ш) и его безводную форму, металлический осмий, тетраоксид осмия, триосмийдодекакарбонил, [О§(СО)₄1₂], [О§(СО)₃1₂]₂, [О§(СО)₃1₃]-Н⁺, пентахлор-μнитродиосмий и смешанные галогенкарбонилы осмия, например димер трикарбонилдихлоросмия(П) и другие осмийорганические комплексы.

Примеры подходящих ренийсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают Ке₂(СО)1₀, Ке(СО)₅С1, Ке(СО)₅Вг, К.е(СО)₅1, К.еС1₃-хН₂О, [К.е(СО)₄1]₂, [Ве(СО)412]^-Н⁺ и ЯеСЬлНГ).

Примеры подходящих кадмийсодержащих соединений, пригодных для использования, включают Сб(ОЛе)₂, Сб1₂, СбВг₂, СбС1₂, Сб(ОН)₂ и ацетилацетонат кадмия.

Примеры подходящих ртутьсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают Нд(ОАс)₂, Нд1₂, НдВг₂, НдС1₂, Н_д21₂ и Н_д2С1₂.

Примеры подходящих цинксодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают 2п(ОАс)₂, 2п(ОН)₂, ΖηΙ₂, ΖηΒτ₂, ΖπΟ₂ и ацетилацетонат цинка. Примеры подходящих галлийсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают ацетилацетонат галлия, ацетат галлия, СаС1₃. 6аВг₃, Са1₃. Оа₂С1₄ и Оа(ОН)₃.

Примеры подходящих индийсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают ацетилацетонат индия, ацетат индия, 1пС1₃, 1пВг₃, ΙηΙ₃, ΙπΙ и 1п(ОН).

Примеры подходящих вольфрамсодержащих соединений, которые можно использовать в качестве источников промотора, включают ^(СО)₆, ^С1₄, ^С1₆, ^Вг₅, ^Ι₂, или С₉Н1₂^(СО)₃ и любые хлор-, бром- или йодкарбонильные соединения вольфрама.

Предпочтительно соединения, содержащие иридий или промотор, не содержат примесей, которые обеспечивают или образуют ίπ δίΐιι ионные иодиды, способные ингибировать реакцию, например, щелочных или щелочно-земельных металлов или солей других металлов.

Содержание в жидкой реакционной смеси ионных загрязнителей, таких как, например, а) способные к коррозии металлы, конкретно никель, железо и хром, и (б) фосфины или азотсодержащие соединения или лиганды, которые могут образовывать ίπ δίΐιι четвертичные соединения, следует свести к минимуму, поскольку они будут отрицательно влиять на реакцию путем образования ионов I^- в жидкой реакционной смеси, что отрицательно воздействует на скорость реакции. Как было найдено, примеси в виде некоторых способных к коррозии металлов, например молибдена, меньше склонны к генерации ионов I^-. Отрицательное влияние способных к коррозии металлов на скорость реакции можно снизить с помощью

- 6 016551 применения подходящих коррозионно-устойчивых материалов в конструкции установки. Аналогично, содержание таких примесей, как иодиды щелочных металлов, например иодида лития, также следует снизить до минимума. Содержание способных к коррозии металлов и других ионных примесей можно снизить посредством применения слоя подходящей ионно-обменной смолы для обработки реакционной смеси или предпочтительно с помощью рециркулирующего потока катализатора. Такой способ описан в патенте и8 4007130. Предпочтительно концентрацию ионных примесей в жидкой реакционной смеси поддерживают ниже уровня, при котором они генерируют 500 част./млн I^- по массе, предпочтительно менее 250 част./млн I^- по массе.

Предпочтительно концентрация метилиодида в составе жидкой реакционной смеси составляет от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 5 до 16 мас.%.

Парциальное давление СО в реакторе карбонилирования подходящим образом составляет от 0,1 до 7 МПа, предпочтительно от 0,1 до 3,5 МПа, наиболее предпочтительно от 0,1 до 1,5 МПа.

Количество Н₂, который содержится в сырье на основе СО и выделяется ίη δίΐιι по реакции конверсии водяного газа, предпочтительно поддерживать на низком уровне, поскольку его присутствие может приводить к образованию продуктов гидрирования. Таким образом, молярное отношение Н₂/реагент на основе СО предпочтительно составляет менее 0,01/1, более предпочтительно менее 0,005/1, еще более предпочтительно менее 0,003/1 и/или парциальное давление Н₂ в реакторе карбонилирования предпочтительно составляет менее 0,1 МПа, более предпочтительно менее 0,05 МПа и еще более предпочтительно менее 0,03 МПа.

Применение каталитической системы в способе карбонилирования по настоящему изобретению, как было найдено, особенно выгодно при относительно низких парциальных давлениях СО, когда скорость реакции может зависеть от парциального давления СО. При таких условиях, как было найдено, каталитическая система обеспечивает преимущество, состоящее в увеличении скорости реакции по сравнению с каталитическими системами, не содержащими промоторов в соответствии с настоящим изобретением. Это преимущество позволяет увеличить скорость реакции при условиях, когда парциальное давление СО является относительно низким, например из-за низкого общего давления в реакторе карбонилирования, или в связи с высоким давлением паров компонентов жидкой реакционной смеси, например при высокой концентрации метилацетата в жидкой реакционной смеси, либо в связи с высоким содержанием инертных газов (например, азота и СО₂) в реакторе карбонилирования. Каталитическая система может также обладать преимуществом, заключающимся в увеличении скорости реакции карбонилирования в том случае, когда скорость реакции снижена по причине плохой доступности СО в растворе жидкой реакционной смеси из-за ограничений, вызванных массопереносом, например, в силу плохого перемешивания.

Давление реакции карбонилирования подходящим образом составляет от 0,9 до 19,9 МПа, предпочтительно от 0,9 до 9,9 МПа, наиболее предпочтительно от 1,4 до 4,9 МПа. Температура реакции карбонилирования подходящим образом составляет от 100 до 300°С, предпочтительно от 150 до 220°С.

Уксусную кислоту можно выгодным образом применять в качестве растворителя в указанной реакции карбонилирования.

Способ карбонилирования по настоящему изобретению можно осуществлять в периодическом или непрерывном режиме, предпочтительно в непрерывном режиме; способ можно осуществлять в любом подходящем реакторе, известном лицам, квалифицированным в данной области техники.

Получаемую уксусную кислоту можно извлекать из реактора путем удаления жидкой реакционной смеси и отделения уксусной кислоты с помощью одной или более стадий равновесной и/или фракционной перегонки от других компонентов жидкой реакционной смеси, таких как иридиевый катализатор, рутениевый и/или осмиевый и/или индиевый промотор, метилиодид, вода и непрореагировавшие реагенты, которые можно вернуть в реактор с целью поддержания их концентраций в жидкой реакционной смеси. Конечную уксусную кислоту можно также удалять в виде пара из потока, выходящего из реактора карбонилирования.

Хотя галогенидные промоторы и стабилизаторы, например метилиодид, улучшают эффективность и производительность процессов карбонилирования, длительное присутствие галогенидных соединений в продуктах реакции карбонилирования является нежелательным, если продукт применяют в качестве исходного материала в последующих процессах, включающих применение чувствительного к воздействию галогенидов катализатора, в которых отравление катализаторов может быть кумулятивным и необратимым. В особенно предпочтительном варианте настоящего изобретения конечную уксусную кислоту очищают от галогенидных соединений. Такую очистительную обработку можно осуществлять любым подходящим способом, известным лицам, квалифицированным в данной области техники. Например, галогениды из жидкой фазы можно удалить с помощью не нанесенных или нанесенных на ионнообменную смолу или цеолит солей серебра, что показано на примерах в патенте И8 5344976 и приведенных в нем ссылках.

В соответствии с настоящим изобретением поток уксусной кислоты вводят в установку для этерификации вместе с потоком спирта (спиртов) с целью получения потока, включающего метилацетат и/или этилацетат.

- 7 016551

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения по меньшей мере часть указанного потока уксусной кислоты, предпочтительно весь этот поток, получают по вышеупомянутой реакции карбонилирования; однако на практике этот поток можно также получать из другого подходящего источника, такого как пиролиз древесины, и/или в качестве побочного продукта процесса ферментации с получением спирта (спиртов).

Поток спирта (спиртов) включает метанол и/или этанол, причем предпочтительно по меньшей мере часть метанола получают в ходе вышеупомянутой стадии синтеза метанола, однако его можно также получать из другого подходящего источника, например процесса биоферментации и/или пиролиза древесины. Аналогично, этанол также можно получать в качестве побочного продукта на вышеупомянутой стадии синтеза метанола.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения молярное отношение спирта (спиртов) к уксусной кислоте, вводимой в реактор этерификации, составляет 1; однако можно выгодно использовать молярное отношение, составляющее от 1,1 до 3, предпочтительно от 1,1 до 2, как объясняется ниже.

Реактор этерификации предпочтительно представляет собой любой реактор, подходящий для проведения реакции этерификации, например можно применять реактор с глухим соединением и дистилляционной колонной, поскольку ход реакции ограничен достижением состояния равновесия. Реакцию этерификации можно также осуществлять в колонне реакционной дистилляции.

Реакцию этерификации уксусной кислоты спиртом, как известно, катализируют сильные неорганические кислоты, например соляная или серная кислота. Такие реакции описаны во многих учебниках по органической химии, например в главе 10 1.Ь. Ртаг, Огдашс Сйеткйу, т. 1, Ьопдтаик, 1963.

Этерификацию уксусной кислоты в присутствии спирта (спиртов) можно катализировать любыми подходящими кислотными катализаторами (гомогенными и/или гетерогенными катализаторами).

Примеры часто используемых доступных в продаже гомогенных катализаторов включают сульфокислоты, например пара-толуолсульфокислоту, и алкилсульфоновые кислоты, причем алкилсульфоновые кислоты можно представить формулой В8О₃Н, в которой В представляет собой С₁-С₁₂ замещенную или незамещенную алифатическую углеводородную группу, при условии, что температура десульфирования алкилсульфоновой кислоты составляет более 186°С. Предпочтительной в этом классе сульфокислот является метансульфоновая кислота (СН₃8О₃Н), как описано на примере в патенте ЕР 0158499; температура десульфирования этой кислоты составляет более 220°С.

Тем не менее любая сульфокислота, температура десульфирования которой равна температуре десульфирования пара-толуолсульфокислоты или превышает ее, является предпочтительной для применения в качестве катализатора. Под температурой десульфирования сульфокислоты понимают минимальную температуру, при которой реакция (десульфирования) протекает со значительной скоростью при атмосферном давлении (см. с. 429, Е.Е. СИЬеП. 8и1рйопа1юи аиб Ке1а1еб Кеасбоик, 1и1ег8С1еисе, 1965). Температура десульфирования пара-толуолсульфокислоты составляет 186°С, следовательно, температуры десульфирования сульфокислот, применяемых в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно должны превышать 186°С, предпочтительно они должны превышать 190°С.

Катализатор на основе сульфокислоты добавляют к реакционной смеси таким образом, что его содержание составляет от 0,1 до 5 мас.% в расчете на массу содержимого реактора.

В качестве альтернативы, в указанной этерификации можно применять катализаторы на основе олова, например оксид дибутилолова.

Гетерогенные катализаторы этерификации могут работать в газовой фазе (например, кислотные цеолиты или гетерополикислоты) или, в качестве альтернативы, в жидкой фазе (например, ионно-обменные смолы).

Описанный способ этерификации можно осуществлять при атмосферном давлении, но предпочтительно осуществлять его при давлении, превосходящем атмосферное, составляющем от 0,11 до 0,8 МПа.

Температура этерификации предпочтительно составляет более 80°С и более предпочтительно от 125 до 185°С.

Процесс можно осуществлять в непрерывном или периодическом режиме. Подходящая методика осуществления этерификации в непрерывном режиме описана в патенте ЕР 0009886.

В дополнение к катализатору, реакционная смесь может также содержать от 0,1 до 1 мас.% ингибитора коррозии с целью замедления коррозии реактора. Предпочтительным ингибитором коррозии является медь в виде соли, например ацетат меди.

В соответствии с настоящим изобретением поток, выходящий из реактора этерификации, включает метил- и/или этилацетат, а также непрореагировавшую уксусную кислоту, этанол и/или метанол, катализатор этерификации и воду. Этот поток можно непрерывно выгружать из реактора помощью отгонки по мере протекания реакции. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения поток, выходящий из реактора этерификации, очищают с целью удаления указанной уксусной кислоты и катализатора этерификации до его введения в установку для гидрирования. После очистки и до ввода в установку для гидрирования поток ацетата содержит предпочтительно менее 5 част./млн (мас.) катализатора этерификации, более предпочтительно менее 1 част./млн (мас.), наиболее предпочтительно

- 8 016551 менее 0,1 част./млн (мас.). После очистки и до ввода в установку для гидрирования поток ацетата содержит предпочтительно менее 5 мас.% уксусной кислоты, более предпочтительно менее 1 мас.%, еще более предпочтительно менее 0,1 мас.% и наиболее предпочтительно менее 100 част./млн (мас.).

Авторами настоящего изобретения неожиданно был обнаружен предпочтительный режим работы, при котором смесь метилацетат/метанол и/или этилацетат/этанол можно также выгодно использовать, совместно с ацетатом, в качестве сырья для установки гидрирования; это особенно выгодно, поскольку удается значительно упростить процесс очистки.

Более того, авторами настоящего изобретения было неожиданно найдено, что можно выгодно осуществлять процесс при наличии определенного количества воды в сырье на основе ацетата или ацетата и спирта, подаваемого в установку гидрирования, и нет необходимости в использовании сложных и дорогих способов отделения воды, например, таких, как описанные в патенте \¥О 8303409, в отношении сырья, полученного из установки для этерификации. Это особенно выгодно, поскольку дополнительно упрощает процесс очистки сырья для гидрирования.

Таким образом, в соответствии с настоящим изобретением метил- и/или этилацетат вводят в установку для гидрирования совместно с Н₂, водой и, необязательно, вместе или по отдельности, метанолом или этанолом с получением потока, включающего метанол и, необязательно, этанол. Кроме конечного продукта - этанола, поток, выходящий из установки для гидрирования, также включает другие продукты реакции (например, следовые количества метана, этана, диэтилового эфира, воды и этаналя) и непрореагировавшие исходные материалы (например, метил- и/или этилацетат и Н₂).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения вода составляет от 0,5 до 20 мол.%, предпочтительно от 0,5 до 15 мол.%, наиболее предпочтительно от 1 до 5 мол.% от общего количества жидкого сырья (ацетата, спирта и воды), подаваемого в реактор гидрирования.

На самом деле, авторами настоящего изобретения было неожиданно и выгодно найдено, что при введении некоторого количества воды (т. е. количества, находящегося в вышеуказанных пределах) в реактор гидрирования вместе с Н₂ и потоком ацетата можно увеличить активность катализатора гидрирования, что, в свою очередь, приводит к повышению производительности в отношении этанола. Это явление является очевидным преимуществом по сравнению с аналогичными способами получения этанола, например, описанными в патенте \¥О 8303409.

Если в качестве сырья для процесса гидрирования используют метилацетат, то по реакции трансэтерификации образуется также этилацетат. Содержание этилацетата, присутствующего в выходящем потоке, определяется природой катализатора и степенью превращения. Содержание этилацетата может быть дополнительно увеличено, если это необходимо, с помощью введения кислотной функциональной группы в катализатор с целью промотирования трансэтерификации ίη δίΐιι. Предпочтительно установка для гидрирования работает при высокой степени превращения метил- и/или этилацетата в этанол (и, необязательно, в метанол), составляющей, например, более 75%, предпочтительно более 90% и наиболее предпочтительно более 95%.

Также было найдено преимущество данного способа, заключающееся в том, что селективность гидрирования метил- и/или этилацетата с получением этанола можно дополнительно повысить за счет снижения содержания нежелательных побочных продуктов, таких как вышеуказанные алканы (например, этан и метан).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения по меньшей мере часть, предпочтительно весь указанный поток метил- и/или этилацетата поступает из вышеуказанного реактора этерификации.

Как указано выше в настоящем описании, авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили дополнительное преимущество, заключающееся в использовании смеси метилацетат/метанол и/или этилацетат/этанол из реактора этерификации в качестве сырья для установки гидрирования. Указанное преимущество заключается в том, что авторам удалось сохранить высокую селективность образования этанола при использовании вышеуказанного потока, а также обеспечить способ снижения экзотермического эффекта реакции гидрирования, таким образом, время работы катализатора гидрирования увеличивается. Это особенно выгодно при использовании адиабатического режима работы реактора гидрирования.

Предпочтительно по меньшей мере часть, предпочтительно весь Н₂, подаваемый в установку для гидрирования, поступает из процесса образования синтез-газа (т.е. он получен в ходе вышеуказанного разделения СО/Н₂), причем, при необходимости, содержание Н₂ можно дополнительно повысить, если подвергнуть указанный синтез-газ реакции конверсии водяного газа с последующим отделением Н2.

На самом деле, авторами настоящего изобретения было неожиданно найдено, что при осуществлении способа по настоящему изобретению с использованием вышеуказанного криогенного разделения синтез-газа или способа, позволяющего добиться схожей степени разделения, выгодно получать и использовать в качестве сырья в реакторе гидрирования, по существу, чистый Н₂. Это происходит потому, что, как было найдено, при введении чистого Н₂ в реактор гидрирования авторам удалось осуществлять работу гораздо более согласованной и улучшенной системы управления потоком синтез-газа, поскольку при этом общее давление в реакторе гидрирования могло быть существенно ниже, по сравнению с вве

- 9 016551 дением потока Н₂, содержащего большое количество разбавителя (например, синтез-газа), и, следовательно, для эффективной работы реактора гидрирования требовалось намного меньше газа.

В соответствии с настоящим изобретением под выражением по существу, чистый водород понимают поток Н₂, содержащий менее 10 мол.%, предпочтительно менее 5 мол.%, наиболее предпочтительно менее 2 мол.% СО.

В качестве альтернативы, поток Н₂ может поступать из различных других химических процессов, включая крекинг этилена, производство стирола и каталитический риформинг. Однако известно, что основными коммерческими процессами целевого получения Н₂ являются автотермический риформинг, паровой риформинг и парциальное окисление углеводородного сырья, такого как природный газ, уголь, кокс, тяжелые фракции деасфальтизации, осадок от очистки нефти и биомасса. Н2 также можно получать с помощью электролиза воды.

Конечный выбор способа получения Н₂, как правило, определяется следующими экономическими соображениями и факторами:

1) стоимость сырья;

2) доступность сырья;

3) капитальные издержки;

4) местная стоимость энергии и эксплуатации и

5) экологические соображения.

Катализатор (катализаторы), применяемый в установке для гидрирования, выбирают из следующих типов катализаторов:

1) катализатор на основе благородного металла, включающий по меньшей мере один благородный металл из VIII группы Периодической таблицы элементов (версия СЛ8), например железо, рутений, осмий, кобальт, родий, иридий, никель, палладий, платина и по меньшей мере один металл, выбранный из рения, вольфрама и/или молибдена; и, необязательно, дополнительный металл, способный сплавляться с указанными благородными металлами VIII группы; или

2) катализатор на основе меди (например, хромит меди или смешанный медьсодержащий катализатор на основе оксида металла, в котором второй металл может представлять собой медь, цинк, цирконий или марганец).

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения катализатор (катализаторы), применяемый в установке для гидрирования, представляет собой катализатор на основе меди, более предпочтительно включающий медь и цинк, наиболее предпочтительно состоящий из смешанного оксида меди-цинка.

Все вышеуказанные катализаторы можно выгодным образом наносить на любой подходящий носитель, известный лицам, квалифицированным в данной области техники; не ограничивающие сферы действия настоящего изобретения примеры таких носителей включают углерод, оксид кремния, оксид титана, глины, глиноземы, оксид цинка, оксид циркония и смешанные оксиды. Предпочтительно катализатор на основе палладия нанесен на углерод. Предпочтительно катализатор на основе меди нанесен на оксид цинка и предпочтительно включает от 20 до 40 мас.% меди.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения применяемый катализатор (катализаторы) является гетерогенным.

Процесс гидрирования можно осуществлять в газовой фазе или в смешанном режиме газ/жидкость. Смешанный режим газ/жидкость осуществляется в том случае, когда температура смеси реагентов в условиях, существующих в реакторе, ниже температуры точки росы.

Гидрирование можно проводить в периодическом, или полунепрерывном, или непрерывном режиме. Наиболее предпочтительным является непрерывный режим.

Реакцию гидрирования можно осуществлять в адиабатическом или изотермическом режиме, причем адиабатический режим работы является предпочтительным. Подходящие реакторы включают одиночный реактор или несколько реакторов с адиабатическим слоем, которые можно использовать параллельно или последовательно. Если реакторы установлены последовательно, можно применять теплообменники и/или промежуточные охладители и/или дополнительные реагенты и/или рециркулирование промежуточных продуктов между соседними реакторами с целью регулирования температуры реакции. Предпочтительно адиабатическое повышение температуры составляет менее 50°С, предпочтительно менее 25°С и наиболее предпочтительно менее 10°С. Предпочтительно применять адиабатические реакторы, установленные последовательно. Работу адиабатических реакторов можно осуществлять при различных температурах в зависимости от состава сырья, поступающего в каждый реактор.

Гидрирование можно также проводить в многотрубчатых реакторах, в этом случае с целью регулирования температуры по трубам циркулирует охладительный/нагревающий агент. При экзотермических реакциях, как таковых, в реакторе будет наблюдаться радиальный градиент температуры, причем предпочтительный градиент составляет менее 50°С, предпочтительно менее 25°С, наиболее предпочтительно менее 10°С. Предпочтительный режим потока в таком типе реактора является турбулентным, а не ламинарным; это соответствует числу Рейнольдса, составляющему более чем 2100 (где скорость оценивают, основываясь на скорости в незакрытой трубе).

- 10 016551

Реакцию гидрирования можно также проводить в реакторах других типов, например с псевдоожиженным слоем, с крутящейся корзиной и реакторах с сообщающимся контуром, теплообменных реакторах. Реакцию гидрирования в смешанной фазе жидкость/газ можно осуществлять в параллельном потоке или противотоке Н₂ и других газов и жидкости (например, в пузырьковом реакторе). Предпочтительным режимом работы газожидкостных реакторов является прямототочный режим, также известный как режим с орошаемым слоем; такую работу можно осуществлять по меньшей мере в одном трубчатом и/или многотрубчатом реакторе с последовательным расположением реакторов. Режим работы реакции гидрирования может изменяться от работы в смешенной фазе газ/жидкость до работы в полностью газовой фазе, по мере того как реакция протекает по длине реактора. Гидрирование в смешанной фазе можно также проводить в реакторах других типов или в комбинации различных реакторов, например в суспензионном реакторе или в реакторе с мешалкой, с применением внешней циркуляции или без нее, причем реакторы, необязательно, могут действовать в виде серии реакторов или нескольких баков с мешалками, в виде циркуляционного реактора или в реактора с мешалкой Сульцера.

Реактор (реакторы) для гидрирования предпочтительно работают при температуре, составляющей более 150°С, но менее 290°С.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения температура реакции составляет более 150°С, предпочтительно более 170°С и наиболее предпочтительно более 190°С и менее 250°С.

Реакции гидрирования можно осуществлять под давлением, составляющим более 3 МПа, предпочтительно под давлением, составляющим более 5 МПа, и под давлением, составляющим менее 15 МПа, более предпочтительно под давлением, составляющим менее 13 МПа, и наиболее предпочтительно под давлением, составляющим менее 9 МПа.

В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, если установка (установки) для гидрирования работает с применением катализатора на основе меди, температура сырьевой смеси, вводимой в реактор (реакторы), всегда превышает температуру точки росы этой смеси.

ЧОСГ (часовая объемная скорость газа) при непрерывной работе может составлять от 50 до 50000 ч^-1, предпочтительно от 1000 до 30000 ч^-1 и наиболее предпочтительно от 2000 до 9000 ч^-1.

ЧОСЖ (часовая объемная скорость жидкости) жидкого субстрата на основе сложного эфира, вводимого в установку для гидрирования, предпочтительно составляет менее 10 ч^-1, более предпочтительно менее 5 ч^-1 и наиболее предпочтительно менее 3 ч^-1; например, типичная ЧОСЖ при нормальной работе составляет примерно 1 ч^-1.

В соответствии с настоящим изобретением поток, выходящий из установки для гидрирования, впоследствии подвергают стадии разделения (например, дистилляции), на которой фракцию, включающую спирт (спирты) (т.е. метанол и/или этанол), отделяют и выгружают и по меньшей мере часть выгруженного спирта (спиртов) используют в качестве сырьевого спирта (спиртов) в установке этерификации. Если сырье на основе сложного эфира, подаваемое в установку для гидрирования, состоит из метилацетата, то метанол, полученный в ходе гидрирования, отделяют и предпочтительно возвращают в установку для этерификации. Аналогичным образом, если сырье на основе сложного эфира, подаваемое в установку для гидрирования, состоит из этилацетата, то часть этанола, полученного в ходе гидрирования, предпочтительно более 40 и менее 51%, отделяют и предпочтительно возвращают в установку для этерификации, а оставшийся этанол выгружают в качестве целевого продукта.

В ходе стадии разделения непрореагировавшую фракцию, включающую метилацетат и/или этилацетат и/или Н2, можно также предпочтительно выгрузить и возвратить обратно в указанную установку для этерификации.

Дополнительно, другой предпочтительный вариант разделения на выходе установки для гидрирования состоит в отделении смеси метилацетат/метанол и/или смеси этилацетат/этанол и возврате указанных отделенных соединений в установку для этерификации. Предпочтительно и выгодно, чтобы указанная смесь метилацетат/метанол и/или указанная смесь этилацетат/этанол дополнительно содержала воду.

В соответствии с особенно предпочтительным вариантом настоящего изобретения молярное отношение Н₂ к сумме метилацетата и этилацетата, вводимым в реактор гидрирования, составляет более 2/1, предпочтительно указанное молярное отношение составляет более 4/1 и наиболее предпочтительно более 5/1 и менее 100/1, предпочтительно менее 50/1 и наиболее предпочтительно менее 15/1.

Следует отметить, что, хотя все вышеуказанные рабочие условия в отношении температуры и давления образуют особенно предпочтительные варианты настоящего изобретения, они никоим образом не предназначены для ограничения сферы действия настоящего изобретения, и рассмотренное в настоящем описании изобретение включает любые другие рабочие условия в отношении давления и температуры, при которых достигается аналогичный эффект.

Фиг. 2 представляет собой упрощенную диаграмму потока для одного из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, на нем показан улучшенный способ получения этанола из углеродсодержащего сырья. Поток углеродсодержащего сырья подают в установку для получения синтез-газа 201 по линии 221, а поток, включающий воду и/или кислород, подают в установку для получения синтез-газа по линии 222. Синтез-газ из установки для получения синтез-газа подают в зону разделения синтез-газа 202

- 11 016551 по линии 223. В зоне разделения синтез-газа неочищенный синтез-газ из зоны получения синтез-газа разделяют с целью обеспечения потоков синтез-газа, а также СО и Н₂. Воду из установки для разделения синтез-газа удаляют по линии 240. Синтез-газ из зоны разделения синтез-газа подают в зону синтеза метанола 203 по линии 224. В зоне синтеза метанола синтез-газ превращают в метанол в реакторе синтеза метанола и метанол отделяют от потока продуктов реактора для синтеза метанола. Поток для продувки отбирают из зоны синтеза метанола по линии 242 с целью регулирования накопления разбавителя в зоне синтеза метанола. Метанол подают из зоны синтеза метанола в реактор карбонилирования 204 по линии 227. СО из зоны разделения синтез-газа подают в реактор карбонилирования по линии 225. Метанол и СО реагируют в реакторе карбонилирования в составе жидкой реакционной смеси, включающей уксусную кислоту, иридиевый катализатор, метилиодид, воду и по меньшей мере один промотор. Поток для продувки отбирают из реактора карбонилирования по линии 241 с целью регулирования накопления газов-разбавителей в реакторе карбонилирования. Жидкую реакционную смесь из реактора карбонилирования передают в зону отделения и очистки уксусной кислоты 205 по линии 228. Уксусную кислоту отделяют от жидкой реакционной смеси реакции карбонилирования в зоне отделения и очистки уксусной кислоты. Поток, включающий иридиевый катализатор, метилиодид, воду и промотор, возвращают в реактор карбонилирования из зоны отделения и очистки уксусной кислоты по линии 239. Уксусную кислоту дополнительно очищают от галогенидных соединений в зоне отделения и очистки уксусной кислоты. Уксусную кислоту подают из зоны отделения и очистки уксусной кислоты в зону этерификации и отделения сложного эфира 206 по линии 229. Поток, включающий этанол и этилацетат, подают в зону этерификации и отделения сложного эфира по линии 234. Уксусную кислоту и этанол превращают в этилацетат и воду в зоне этерификации и отделения сложного эфира в присутствии катализатора. В зоне этерификации и отделения сложного эфира этилацетат отделяют от катализатора, который остается в зоне этерификации и отделения. Большую часть воды отделяют в зоне этерификации и отделения сложного эфира и удаляют ее из процесса посредством линии 231. Поток, включающий этилацетат и воду, и, необязательно, этанол, подают в реактор гидрирования 207 по линии 230. Н₂ из зоны отделения синтез-газа подают в реактор гидрирования по линии 226. Реактор гидрирования содержит твердый катализатор гидрирования, причем реактор поддерживают в таких условиях в отношении температуры и давления, что реакция проходит в газовой фазе. Поток, включающий этанол, Н2, этилацетат и воду, подают из реактора гидрирования в зону отделения спирта 208 по линии 232. В зоне отделения спирта газовый поток, включающий Н2, отделяют и возвращают в реактор гидрирования в качестве рециркулирующего потока газа по линии 235. Продувочный поток отбирают от рециркулирующего потока газа и передают по линии 236 с целью регулирования накопления газов-разбавителей реактора гидрирования. Поток, включающий этанол и этилацетат, возвращают из зоны отделения этанола в реактор этерификации и зону отделения сложного эфира по линии 234. Воду удаляют из процесса из зоны отделения спирта по линии 238. Поток конечного этанола выгружают из процесса через зону отделения этанола по линии 233.

Фиг. 3 представляет собой упрощенную диаграмму потока в соответствии с другим предпочтительным вариантом настоящего изобретения, на ней показан улучшенный способ получения этанола из углеродсодержащего сырья. Поток углеродсодержащего сырья подают в установку получения синтез-газа

301 через линию 321, а поток, включающий воду и/или кислород, подают в установку получения синтезгаза по линии 322. Синтез-газ из установки получения синтез-газа подают в зону разделения синтез-газа

302 по линии 323. В зоне разделения синтез-газа неочищенный синтез-газ из зоны получения синтез-газа разделяют с целью обеспечения потоков синтез-газа, а также потоков СО и Н₂. Воду из установки разделения синтез-газа удаляют через линию 340. Синтез-газ из зоны разделения синтез-газа подают в зону синтеза метанола 303 по линии 324. В зоне синтеза метанола синтез-газ превращают в метанол в реакторе синтеза метанола и метанол отделяют от потока продуктов реактора синтеза метанола. По линии 342 из зоны синтеза метанола отбирают поток для продувки с целью регулирования накопления разбавителя в зоне синтеза метанола. Метанол подают из зоны синтеза метанола в реактор карбонилирования 304 по линии 327. СО из зоны разделения синтез-газа подают в реактор карбонилирования по линии 325. Метанол и СО реагируют друг с другом в реакторе карбонилирования в жидкой реакционной смеси, включающей уксусную кислоту, иридиевый катализатор, метилиодид, воду и по меньшей мере один промотор. Поток для продувки отбирают из реактора карбонилирования по линии 341 с целью регулирования накопления газов-разбавителей в реакторе карбонилирования. Жидкую реакционную смесь из реактора карбонилирования подают в зону отделения и очистки уксусной кислоты 305 по линии 328. Уксусную кислоту отделяют от жидкой реакционной композиции, выходящей из реактора карбонилирования, в зоне отделения и очистки уксусной кислоты. Поток, включающий иридиевый катализатор, метилиодид, воду и промотор, возвращают из зоны отделения и очистки уксусной кислоты в реактор карбонилирования по линии 339. Уксусную кислоту дополнительно очищают от галогенидных соединений в зоне отделения и очистки уксусной кислоты. Уксусную кислоту подают из зоны отделения и очистки уксусной кислоты в зону этерификации и отделения сложных эфиров 306 по линии 329. Поток, включающий метанол, метилацетат и этилацетат, подают в зону этерификации и отделения сложных эфиров по линии 334. Уксусную кислоту и метанол превращают в металацетат и воду в присутствии катализатора в зоне этерификации и отделения сложных эфиров. Метилацетат отделяют от катализатора в зоне этерифика

- 12 016551 ции и отделения сложных эфиров, причем катализатор оставляют в зоне этерификации и отделения сложных эфиров. Воду в зоне этерификации и отделения сложных эфиров отделяют и удаляют из процесса по линии 331. Поток, включающий металацетат, воду и, необязательно, метанол, подают в реактор гидрирования 307 по линии 330. Н₂ из зоны разделения синтез-газа подают в реактор гидрирования по линии 326. Реактор гидрирования содержит твердый катализатор гидрирования, причем реактор поддерживают в таких условиях в отношении температуры и давления, что в нем происходит газофазная реакция. Поток, включающий метанол, этанол, Н₂, метилацетат, этилацетат и воду, подают из реактора гидрирования в зону отделения спиртов 308 посредством линии 332. Газовый поток, включающий Н₂, отделяют в зоне отделения спиртов и возвращают его в реактор гидрирования в качестве рециркулирующего газового потока по линии 335. От рециркулирующего газового потока по линии 336 отбирают поток для продувки с целью регулирования накопления газов-разбавителей в ректоре гидрирования.

Поток, включающий метанол, метилацетат и этилацетат, возвращают из зоны отделения этанола в зону этерификации и отделения сложных эфиров посредством линии 334. Воду удаляют из процесса из зоны отделения спиртов по линии 338. Поток конечного этанола выгружают из процесса из зоны отделения этанола по линии 333.

Примеры

Примеры с 1 по 5 показывают промотирующий эффект воды на гидрогенолиз метилацетата и этилацетата с применением катализатора на основе меди.

Катализаторы.

В указанных примерах применяли катализатор Риса! ΓΖ 29/2Т (поставляется Ιοίιηδοη МаПйеу), имеющий следующий состав 35 мас.% СиО, 65 мас.% ΖηΟ.

Испытания катализаторов.

Эксперименты по испытаниям катализаторов осуществляли в проточном реакторе под давлением. Катализатор нагревали до 100°С в токе Ν₂, содержащем 5 мол.% Н₂, при 2,5 МПа и ЧОСГ (часовой объемной скорости газа), составляющей 6000 ч^-1. Концентрацию Н₂ поэтапно увеличивали до 10, 20, 40, 70 и 100 мол.% с задержками, составляющими 1 ч на каждом этапе. Катализатор нагревали со скоростью 1°С/мин до температуры изотермического выдерживания, составляющей 180°С, и выдерживали при этой температуре в течение 24 ч. На этом этапе активацию катализатора считали завершенной.

Пример 1.

Смесь Н₂ (90,9 об.%), метилацетата (8,65 об.%) и воды (0,45 об.%) пропускали над Рпса! СΖ 29/2Т при 200°С, давлении, составляющем 5 МПа, и ЧОСГ, составляющей 4500 ч^-1, в течение 18 ч. Концентрация воды в сырье на основе сложного эфира составляла 5 мол.%. Производительность, степень превращения и селективность, наблюдаемые в примере 1, приведены в табл. 1. Производительность определяли как количество килограммов этанола плюс количество килограммов этиловой части этилацетата, полученное в расчете на килограмм катализатора в час (кг/кг_кат-ч). Селективность определяли как селективность образования этанола и этиловой части этилацетата.

Пример 2.

Смесь Н₂ (90,9 об.%), метилацетата (8,87 об.%) и воды (0,23 об.%) пропускали над Рпса! СΖ 29/2Т при 200°С, давлении, составляющем 5 МПа, и ЧОСГ, составляющей 4500 ч^-1, в течение 20 ч. Концентрация воды в сырье на основе сложного эфира составляла 2,5 мол.%. Производительность, степень превращения и селективность, наблюдаемые в примере 2, приведены в табл. 1. Производительность определяли как количество килограммов этанола плюс количество килограммов этиловой части этилацетата, полученное в расчете на килограмм катализатора в час (кг/кг_кат-ч). Селективность определяли как селективность образования этанола и этиловой части этилацетата.

Пример 3.

Сравнительный пример.

Смесь Н₂ (90,9 об.%) и метилацетата (9,1 об.%) пропускали над Рпса! СΖ 29/2Т при 200°С, давлении, составляющем 5 МПа, и ЧОСГ, составляющей 4500 ч^-1, в течение 20 ч. Производительность, степень превращения и селективность, наблюдаемые в примере 3, приведены в табл. 1. Производительность определяли как количество килограммов этанола плюс количество килограммов этиловой части этилацетата, полученное в расчете на килограмм катализатора в час (кг/кг_кат-ч). Селективность определяли как селективность образования этанола и этиловой части этилацетата.

Таблица1

Результаты примеров с 1 по 3

№ примера	Концентрация воды в сырье на основе сложного эфира (мольн.%)	Производительность (кг/кгкат ч)	Степень превращения (%)	Селективность (%)
1	5	0,46	87,1	100
2	2,5	0,53	97,3	99,9
3	0	0,41	70,5	99,9

- 13 016551

Пример 4.

Смесь Н₂ (90,45 об.%), этилацетата (8,65 об.%) и воды (0,90 об.%) пропускали над Рг1са( ΕΖ 29/2Т при 200°С, давлении, составляющем 5 МПа, и ЧОСГ, составляющей 4500 ч^-1, в течение 20 ч. Концентрация воды в сырье на основе сложного эфира составляла 9,4 мол.%. Производительность, степень превращения и селективность, наблюдаемые в примере 4, приведены в табл. 2. Производительность определяли как количество килограммов этанола, полученное в расчете на килограмм катализатора в час (кг/кг_кат-ч). Селективность определяли как селективность образования этанола.

Пример 5.

Сравнительный пример.

Смесь Н₂ (90,9 об.%) и этилацетата (9,1 об.%) пропускали над Рг1са1 СΖ 29/2Т при 200°С, давлении, составляющем 5 МПа, и ЧОСГ, составляющей 4500 ч^-1, в течение 20 ч. Производительность, степень превращения и селективность, наблюдаемые в примере 5, приведены в табл. 2. Производительность определяли как количество килограммов этанола, полученное в расчете на килограмм катализатора в час (кг/кг_кат-ч). Селективность определяли как селективность образования этанола.

Таблица 2

Результаты примеров 4 и 5

№ примера	Концентрация воды в сырье на основе сложного эфира (мольн.%)	Производительность (кг/кгкатч)	Степень превращения (%)	Селективность (%)
4	9,4	0,49	91,7	100
5	0	0,48	82,9	99,9

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (10)

1) введение уксусной кислоты совместно с метанолом и/или этанолом в реактор этерификации, содержащий катализатор этерификации, с получением метилацетата и/или этилацетата;

1. Способ получения этанола из уксусной кислоты и Н₂, характеризующийся следующими стадиями:

2. Способ по п.1, в котором молярное отношение суммы метанола и этанола к уксусной кислоте, вводимой в реактор этерификации, составляет от 1,1 до 3.

2) введение метилацетата и/или этилацетата, полученных на стадии 1), совместно с Н2 и водой в установку для гидрирования, включающую катализатор гидрирования, с получением потока, включающего этанол, непрореагировавший метилацетат и/или этилацетат и, необязательно, метанол;

3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором поток метилацетата и/или этилацетата, выходящий из реактора этерификации, также содержащий непрореагировавшую уксусную кислоту и остаток катализатора этерификации, подвергают стадии очистки с целью удаления указанных уксусной кислоты и катализатора этерификации до введения в установку для гидрирования.

3) разделение потока, полученного на стадии 2), на непрореагировавший метилацетат и/или этилацетат и этанол и, необязательно, метанол;

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором вода составляет от 0,5 до 20 мол.% от всего жидкого сырья (включающего метилацетат и/или этилацетат, спирт и воду), поступающего в реактор гидрирования.

4) необязательно, возвращение метилацетата и/или этилацетата, полученных на стадии 3), в реактор этерификации стадии 1);

5. Способ по п.4, в котором вода составляет от 0,5 до 15 мол.% от всего жидкого сырья (включающего метилацетат и/или этилацетат, спирт и воду), поступающего в реактор гидрирования.

5) применение по меньшей мере части метанола и/или этанола, полученного на стадии 3), в качестве метанольного и/или этанольного сырья для реактора этерификации стадии 1);

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор (катализаторы), применяемый в установке для гидрирования, представляет собой катализатор на основе меди.

6) выгрузка этанола, полученного на стадии 3).

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором катализатор (катализаторы), применяемый в установке для гидрирования, включает медь и цинк.

8. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором молярное отношение Н2 к сумме метилацетата и этилацетата в составе смеси, вводимой в установку гидрирования, составляет более 2/1 и менее 100/1.

9. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором смесь метилацетат/метанол выделяют из потока, выходящего из установки для гидрирования, и возвращают в реактор этерификации.

10. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором смесь этилацетат/этанол выделяют из потока, выходящего из установки для гидрирования, и возвращают в реактор этерификации.