WO2009123222A1 - 醗酵アルコールの精製処理方法 - Google Patents

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WO2009123222A1
WO2009123222A1 PCT/JP2009/056726 JP2009056726W WO2009123222A1 WO 2009123222 A1 WO2009123222 A1 WO 2009123222A1 JP 2009056726 W JP2009056726 W JP 2009056726W WO 2009123222 A1 WO2009123222 A1 WO 2009123222A1
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distillation column
water
tower
vapor
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PCT/JP2009/056726
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政夫 菊地
俊介 中西
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宇部興産株式会社
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    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Definitions

  • the present invention is a method for purifying fermentation alcohol, and in particular, in a method for purifying fermentation alcohol that combines a mash tower, a distillation column, and a membrane separation device, purifies the fermentation alcohol more easily and extremely efficiently. Regarding the method.
  • Patent Document 1 describes a method in which an azeotropic mixture is distilled in a distillation tower, vapor of the azeotropic mixture is supplied to a membrane separation device, and separated by a separation membrane.
  • Patent Document 2 proposes a separation apparatus comprising a distillation means and a membrane separation means having a zeolite membrane for separating mixed vapor distilled from the top of the distillation means.
  • a separation apparatus comprising a distillation means and a membrane separation means having a zeolite membrane for separating mixed vapor distilled from the top of the distillation means.
  • the ethanol / water mixture is vaporized with an ethanol concentration of 91.0% by mass by distillation means, and then purified with a zeolite membrane to an ethanol concentration of 99.5% by mass.
  • the object of the present invention is to supply a fermentation alcohol aqueous solution to the mash tower, heat the fermentation alcohol aqueous solution in the mash tower to distill a distillate containing a mixed vapor of alcohol and water, and this distillate.
  • a first condensate obtained by condensing the distillate is supplied to a distillation column, and the distillate or the first condensate is heated to distill a mixed vapor of alcohol and water from the distillation column.
  • the second condensate obtained by condensing a part of the mixed steam of alcohol and water is refluxed to the distillation tower, and the remaining mixed steam of alcohol and water is superheated and then supplied to the membrane separator, and then the membrane
  • a purification method for obtaining anhydrous alcohol from a fermented alcohol aqueous solution having a step of selectively removing water vapor from a mixed steam of alcohol and water in a separator the entire process is simpler and extremely energy-saving. It is to provide a method for purification treatment over efficiently.
  • the present invention relates to the following matters. 1.
  • Step 1) A fermented alcohol aqueous solution is supplied to the mash tower, and the distillate containing a mixed vapor of alcohol and water is distilled by heating the fermented alcohol aqueous solution in the mash tower, and this distillate or this distillate. Supplying the first condensate condensed with the product to the distillation column;
  • Step 2) Second condensate obtained by heating the distillate or the first condensate in the distillation column to distill the mixed vapor of alcohol and water from the distillation column and condensing a part of this mixed vapor.
  • Step 3 A purification treatment method for obtaining anhydrous alcohol from a fermented alcohol aqueous solution having a step of selectively removing water vapor from a mixed steam of alcohol and water in a membrane separator,
  • the mash tower is controlled so that the alcohol concentration of the distillate distilled by the mash tower is less than 50% by mass
  • the second condensate is distilled so that the operating pressure in the distillation column is 150 kPa (absolute pressure) or higher and the alcohol concentration of the mixed vapor distilled by the distillation column is 55 to 85% by mass.
  • Item 3 The method according to Item 1 or 2, wherein, in Step 2, the reflux amount is less than 50% of the mixed steam of alcohol and water distilled by the distillation column.
  • Item 5 The method according to any one of Items 1 to 4, wherein an alkaline component is added and neutralized before feeding the aqueous fermentation alcohol solution to the mash tower.
  • a fermentation alcohol aqueous solution is supplied to the mash tower, the fermentation alcohol aqueous solution in the mash tower is heated to distill a distillate containing a mixed vapor of alcohol and water, and the distillate or this distillate.
  • the first condensate obtained by condensing the product is supplied to a distillation column, and the distillate or the first condensate is heated to distill a mixed vapor of alcohol and water from the distillation column.
  • the second condensate having condensed the part is refluxed to the distillation column, and the mixed vapor of the remaining alcohol and water is superheated and then supplied to the membrane separator, and then the alcohol and water are mixed in the membrane separator.
  • the solid line indicates the flow of liquid or gas (vapor), and the broken line indicates the connection of the control system.
  • FIG. 1 shows an outline of an example of an embodiment according to the present invention.
  • anhydrous alcohol has a purity of 99.0% by mass or more, preferably 99.5% by mass or more, more preferably 99.7% by mass or more, and particularly preferably 99.8% by mass or more.
  • the alcohol includes lower alkyl alcohols such as methyl alcohol, propyl alcohol, and butyl alcohol, and is preferably ethanol.
  • the fermented alcohol aqueous solution is not limited.
  • it is a fermented alcohol aqueous solution obtained by fermenting raw materials such as saccharides, starches, and celluloses. These materials are fermented in a fermenter to form a fermented alcohol aqueous solution.
  • the alcohol concentration of the aqueous fermentation alcohol solution is usually about 5 to 12% by mass.
  • this fermented alcohol aqueous solution includes alcohols such as yeast, fungus, methanol, fatty acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, lactic acid, butyric acid, aldehydes such as acetaldehyde, formaldehyde, Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, acetals such as diethyl acetal, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, amines such as pyridine, picoline, 3-methylamine and 4-methylpyridine, and higher alcohols and fatty acid esters It contains various by-produced compounds such as so-called fusel oil which is a mixture. Moreover, normally, unfermented raw material components and the like remain as insoluble components to form a slurry.
  • alcohols such as yeast, fungus, methanol
  • fatty acids such as formic acid, acetic acid, succinic acid, lactic acid, butyric acid
  • This aqueous fermentation alcohol solution is directly supplied from the fermentation tank or once stored in a tank and then indirectly supplied to the mash tower 10. It is preferable that a large insoluble component is removed from the fermentation alcohol aqueous solution by rough filtration before being supplied to the mash tower.
  • the fermented alcohol aqueous solution after fermenting in the fermenter may have a pH of about 3 to 5 depending on by-product fatty acids. For this reason, it is preferable to neutralize the acid component contained in the fermentation alcohol aqueous solution by adding an alkali component or the like. By performing this neutralization treatment, it is possible to reliably prevent the acid from being mixed into the purified anhydrous alcohol.
  • Suitable examples of the alkali component to be added include water-soluble alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and potassium permanganate.
  • the aqueous fermentation alcohol solution is heated to distill a distillate containing a mixed vapor of alcohol and water, and a condensate obtained by condensing the distillate is supplied to the distillation tower 20.
  • the distillate containing a mixture of alcohol and water is preferably a mixed vapor of alcohol and water (in a gaseous state), but a mixture containing droplets of a fermented alcohol aqueous solution in a mixed vapor of alcohol and water ( It may be a gas-liquid mixed state).
  • the main role of the moromi tower 10 is to suppress the discharge (loss) of alcohol outside the system as much as possible from the aqueous solution of fermentation alcohol, insoluble components such as unfermented raw material components, and high-boiling components such as fusel oil. Is preferably separated and removed together with low-boiling by-product components and water.
  • the moromi tower is not particularly limited, and a conventionally known type can be suitably used. Simple distillation or continuous distillation may be used. The number of distillation stages is preferably about several stages. For example, a tray-type tray such as a mountain-cap tray or a baffle tray with little scale adhesion can be suitably used. Furthermore, it may be a single distillation type such as flash distillation or a combination of a plurality of them.
  • the operating pressure of the moromi tower is preferably reduced pressure or atmospheric pressure.
  • the raw fermentation alcohol aqueous solution is introduced into the tower from a feed port relatively close to the top of the moromi tower 10.
  • steam steam
  • This water vapor rises in the tower while exchanging heat and materials with the liquid flowing down the tower.
  • the steam component at the bottom of the tower is almost water, and the alcohol concentration in the steam increases near the top of the tower.
  • water containing almost no alcohol is discharged from the bottom of the tower together with insoluble components as a bottom liquid.
  • the distillate containing a mixed vapor of alcohol and water taken out from the top of the moromi tower 10 or the concentration stage is sent to the condenser 11 and condensed. A part of this condensate is refluxed to the mash column, and the remaining condensate is supplied to the distillation column 20.
  • the alcohol concentration of the alcohol aqueous solution of the condensate supplied from the mash tower 10 to the distillation tower 20 can be controlled by changing the ratio of the condensate refluxed to the mash tower 10.
  • the distillate containing a mixed vapor of alcohol and water taken out from the top of the mash tower 10 or the concentration stage is not condensed and is in a gaseous state or a gas-liquid mixture. It can also be supplied to the distillation column 20 in a state.
  • a part of the distillate containing a mixed vapor of alcohol and water was supplied to the distillation column 20 and the remaining distillate was condensed by a condenser. The entire amount of the condensate can be refluxed to the mash tower.
  • the alcohol concentration of the distillate supplied from the mash column 10 to the distillation column 20 can be controlled by the ratio of the distillate supplied to the condenser.
  • the top of the mash column 10 is used to protect the separation membrane.
  • the mixed vapor of alcohol and water extracted from the water is partially condensed (some low boiling components remain as vapor and other distillates are condensed), and low boiling components such as aldehyde are mixed with alcohol and water. It is preferable to separate from the vapor and remove it from the system.
  • the alcohol concentration of the distillate supplied from the mash column 10 to the distillation column 20 or the condensate of this distillate is for improving the energy efficiency in the entire process from the mash column to the membrane separation apparatus.
  • the concentration is higher than the concentration of the fermentation alcohol aqueous solution
  • the concentration is less than 50% by mass, preferably 12% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 20% by mass or more and less than 50% by mass, and further preferably 30% by mass or more and 50% by mass. Controlled to be less than%.
  • the above-mentioned role of the mash tower insoluble components such as unfermented raw material components and high-boiling components such as fusel oil are preferably added to the low-boiling side while suppressing the discharge of alcohol as much as possible.
  • the role of concentrating the alcohol is excessively added, so that it is necessary to further increase the concentration stage above the supply port of the fermentation alcohol aqueous solution of the mash tower 10 Therefore, the size and complexity of the device cannot be avoided.
  • the alcohol concentration of the condensate supplied to the distillation column 20, that is, the distillate from the mash column is less than 50% by mass, preferably 12% by mass or more and less than 50% by mass, more preferably 20% by mass or more and less than 50% by mass, Preferably, 30% by mass or more and less than 50% by mass can be easily achieved by a simple apparatus having about several distillation stages or less, and a part of the mixed steam of alcohol and water distilled from the distillation column. This is because, even when the water is condensed or refluxed to the mash tower, the rate of reflux can be made extremely low, so that rapid processing becomes possible and energy consumption can be suppressed.
  • the ratio of the condensate refluxed in the moromi tower is preferably 20% or less, more preferably 10% or less.
  • the role of the distillation column 20 in the present invention is that the distillate from the mash column is 150 kPa (absolute pressure) or more, preferably 150 to 700 kPa (absolute pressure), more preferably 200 to 600 kPa (absolute pressure), and still more preferably. Distilling at an operating pressure of 200 to 500 kPa (absolute pressure), the alcohol concentration is 55% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 62% by mass or more, and 85% by mass or less, preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 78% by mass or less.
  • the mixed vapor of alcohol and water whose alcohol concentration is concentrated by the distillation column 20 is partially condensed and refluxed as a condensed liquid to the distillation column, and the remaining mixed vapor of alcohol and water is subjected to membrane separation. After being superheated to a temperature that does not condense in the apparatus, it is supplied to the membrane separation apparatus 30 at substantially the operating pressure of the distillation column 20.
  • the burden on the membrane separation device in the next step increases, so the membrane separation device becomes large, and the entire process is simpler and extremely energy efficient. It is not preferable because the fermented alcohol cannot be refined well to obtain anhydrous alcohol. On the other hand, when the alcohol concentration is concentrated to more than 85% by mass (for example, close to the azeotropic composition), it is preferable because the fermentation alcohol cannot be purified and the anhydrous alcohol cannot be obtained by simple and extremely energy efficient as the whole process. Absent.
  • the operation pressure of the distillation column 20 is set to 150 kPa (absolute pressure) or more, preferably 150 to 700 kPa (absolute pressure), in order to increase the pressure of the mixed vapor of alcohol and water supplied to the membrane separator. This is to increase efficiency (purification efficiency).
  • a pressure of less than 150 kPa (absolute pressure) is not preferable because the separation efficiency in the membrane separation device 30 is lowered.
  • the pressure exceeds 700 kPa (absolute pressure) the separation efficiency in the membrane separation apparatus is improved, but the pressure resistance performance of the distillation apparatus and the membrane separation apparatus is excessively required, and there is a problem that the apparatus is enlarged. Since it occurs, it is not necessarily preferable.
  • the distillation column 20 is not particularly limited as long as it is suitable for a normal high-pressure distillation operation, such as a plate type or a packed column.
  • a supply unit for supplying a distillate from the mash column or a condensate of the distillate is disposed in the middle of the distillation column.
  • a part of the column bottom liquid is heated by the reboiler 21 to become vapor, and rises in the column while exchanging heat and materials with the liquid flowing down in the column.
  • a part of the mixed vapor of alcohol and water is cooled by the condenser 22 to become a condensate, and is returned to the top of the distillation column 20 or the concentration stage through the condensate tank 23 by, for example, a condensate pump.
  • the remainder of the mixed steam of alcohol and water distilled by the distillation column 20 is superheated by the superheater 24 and then supplied to the membrane separation device 30 at substantially the same pressure as the operation pressure of the distillation column.
  • the reboiler 21 that heats the bottom liquid of the distillation column 20 can use the condensation heat of steam supplied from the outside, but the condensation heat of the non-permeated vapor of the membrane separation device 30 can be suitably used as, for example, preheating. it can.
  • the operating pressure of the distillation column 20 is suitably controlled by increasing the temperature at which the bottom liquid of the distillation column is heated. Specifically, it can be suitably performed by adjusting the flow rate of steam for heating the bottom of the distillation column. At that time, the flow rate of the mixed steam distilled from the distillation column may be controlled.
  • the mixed steam distilled from the top or the concentration stage is adjusted by adjusting the ratio of the mixed vapor of alcohol and water distilled from the top or the concentration stage to the distillation tower 20 as a condensate.
  • the alcohol concentration of can be suitably controlled.
  • the ratio of the condensed liquid to be refluxed is relatively low. Is preferred. Preferably it is less than 50% of the condensate, more preferably less than 40%, even more preferably less than 20%, particularly preferably less than 10%.
  • the condensation heat of the condenser 22 is suitably recovered by heating the bottom liquid of the mash column 10 or preheating the condensate circulated from the permeate side of the membrane separation device 30 to the mash column 10.
  • the condensate necessary for refluxing to the distillation column 20 cannot be condensed in the condenser 22, it is preferable to condense with cooling water using an auxiliary condenser provided separately.
  • a part of the mixed vapor of alcohol and water distilled from the top of the distillation column 20 or the concentrating stage is heated by the superheater 24 preferably at 5 ° C. or more, more preferably at 10 ° C. or more. 30.
  • the mixed vapor of alcohol and water may be condensed during the treatment with the membrane separator, which is not preferable. If condensation occurs on the surface of the separation membrane, the separation performance may deteriorate.
  • the mixed vapor of alcohol and water supplied to the membrane separator 30 flows while in contact with the selectively permeable separation membrane. At that time, since the water vapor selectively permeates the separation membrane, the mixed vapor having a reduced alcohol concentration mainly composed of water vapor is recovered on the permeation side of the separation membrane.
  • the alcohol concentration of this mixed steam is about several to several tens of mass% (for example, 20 mass% of alcohol), and is preferably circulated and supplied to the distillation column 20 in order to increase the alcohol recovery rate.
  • water vapor is removed on the non-permeating side of the separation membrane, high-purity anhydrous alcohol can be recovered.
  • the permeation amount of water vapor that permeates the separation membrane is proportional to the partial pressure difference between the water vapors on both sides of the membrane. For this reason, separation efficiency (purification efficiency) can be increased by increasing the partial pressure difference between the water vapors on both sides of the membrane.
  • a high-pressure mixed vapor of alcohol and water of 150 kPa (absolute pressure) or more, preferably 150 to 700 kPa (absolute pressure) is generated in the distillation column 20 and supplied to the membrane separation apparatus. At the same time, it is also preferable to reduce the pressure on the permeate side of the separation membrane.
  • the space on the permeate side of the separation membrane is connected to a vacuum pump 32 via a heat exchanger (condenser) 31 to reduce the pressure, and the permeated vapor that has permeated the separation membrane is condensed by the condenser to be condensed.
  • This condensate is preferably stored in the condensate tank 33 and then circulated and supplied to the distillation column 20.
  • the membrane separation device 30 is not limited as long as it can separate water vapor from the mixed vapor of water vapor and ethanol vapor with a separation membrane.
  • the separation membrane is not particularly limited as long as it selectively permeates water vapor with respect to alcohol vapor. It may be made of a polymer such as polyimide, polyetherimide, polycarbonate, polysulfone or high molecular weight polyvinyl alcohol, or may be made of an inorganic material such as zeolite or zirconia.
  • the form of the membrane separation device is also a hollow fiber separation membrane module made of, for example, an asymmetric polyimide hollow fiber membrane, a shell-and-tube module comprising a tubular separation membrane element in which a zeolite is formed on a porous tubular support, etc.
  • the conventionally known ones can be suitably used. Examples of these include, but are not limited to, Japanese Unexamined Patent Application Publication Nos. 2000-262828 and 2001-62257 using polyimide hollow fiber membranes, and Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2003-93844 using zeolite membranes. Preferred examples include those described in JP-A-2006-263574, JP-A-2007-203210 and the like.
  • the water vapor transmission rate (P ′ H 2 O 2 ) is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cm Hg or more, more preferably 1.0 in use.
  • ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP) / cm 2 ⁇ sec ⁇ cmHg or more, ratio of water vapor transmission rate (P ′ H 2 O ) to alcohol transmission rate (P ′ alcohol ) (P ′ H 2 O / P ′ alcohol ) Is preferably 50 or more, more preferably 100 or more.
  • FIG. 2 shows an outline of another example of the embodiment according to the present invention.
  • the bottom liquid discharged from the mash tower 10 is used for preheating the fermentation alcohol aqueous solution supplied to the mash tower 10, and the reflux vapor of the distillation tower 20 is used for heating the bottom liquid of the mash tower 10.
  • the non-permeate vapor (anhydrous alcohol vapor) of the membrane separation device 30 is used for heating the bottom liquid of the mash column 10, and then the condensate of the permeate vapor of the membrane separation device 30 is circulated and supplied to the distillation column 20. It is used for preheating, and each is suitably recovered.
  • the heat energy of the mixed steam generated in the mash column, distillation column, and membrane separation apparatus is recovered in another process in the system as described above. It may be recovered in the heating step.
  • Example 1 The fermented ethanol aqueous solution having an ethanol concentration of 7.3% by mass obtained in the fermenter was refined using 72.7 tons per hour using the apparatus schematically shown in FIG. 2, and 99.8% by mass absolute ethanol was purified. An attempt was made to obtain 5 tons per hour.
  • Process 1 A fermented ethanol aqueous solution having an ethanol concentration of 7.3% by mass is preheated with a preheater, and is fed at a flow rate of 72.7 t / hour to a mash tower having a theoretical plate number equivalent to 5 with a liquid feed pump.
  • Water vapor (steam 1) necessary for carrying out a distillation process by evaporating the supplied aqueous solution of fermentation ethanol is directly blown into the bottom of the mash column.
  • the mixed vapor of ethanol and water distilled from the moromi tower and sent from the top of the tower is condensed in the condenser.
  • a part of the condensate is refluxed to the mash column, and the remaining condensate is supplied to the distillation column.
  • the reflux amount is adjusted so that the ethanol concentration at the top of the mash column is 39% by mass.
  • the mixed vapor of ethanol and water sent from the top of the distillation column in the distillation column is adjusted to a pressure of 300 kPa (gauge pressure) by adjusting the flow rate of steam for heating the bottom liquid of the distillation column 20. .
  • a part of the mixed vapor is condensed by a condenser and refluxed to the distillation column.
  • the reflux amount By adjusting the reflux amount, the ethanol concentration of the mixed steam of ethanol and water at the top of the distillation column is adjusted to 55% by mass.
  • the remaining mixed vapor of ethanol and water that has not been condensed is heated to 140 ° C. by a superheater (steam 3) and supplied to the membrane separation apparatus.
  • the amount of mixed steam of ethanol and water supplied to the membrane separator is 10.4 t per hour.
  • the membrane separation apparatus is a module as described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-262838, and has a water vapor transmission rate (P ′ H2O ) at 135 to 140 ° C. of 1.2 ⁇ 10 ⁇ 3 cm 3 (STP).
  • the ratio of the water vapor transmission rate (P ′ H2O ) to the ethanol transmission rate (P ′ EtOH ) (P ′ H2O / P ′ EtOH ) is 143, the outer diameter is 500 ⁇ m, and the inner diameter is 310 ⁇ m
  • a module containing 34 modules each made of a polyimide asymmetric hollow fiber separation membrane having an effective membrane area of 125 m 2 is used.
  • a vacuum pump is provided via a condenser, and the pressure is reduced to 12 kPa (absolute pressure).
  • the vapor that has permeated the separation membrane is completely condensed by a condenser so that the degree of vacuum on the permeate side of the separation membrane is maintained.
  • a part of the non-permeated vapor discharged from the membrane separation device is configured to be supplied to the permeation side of the membrane separation device as a purge gas for increasing the separation efficiency of the membrane separation device.
  • Vapor recovered from the permeation side of the separation membrane of the membrane separation apparatus (permeated vapor and vapor supplied as purge gas) is condensed, preheated with non-permeated vapor, and circulated and supplied to the distillation column. Further, the non-permeated vapor recovered from the non-permeate side of the separation membrane of the membrane separator is also used for heating the bottom liquid of the moromi tower and is recovered by heat and then cooled to have an ethanol concentration of 99.8 mass. It is recovered as 5% absolute ethanol in a product tank at 5 tons per hour.
  • Examples 2 to 7 The conditions shown in Table 1 were changed, and 72.7 mass% of the fermented ethanol aqueous solution was purified by 72.7 t per hour in the same manner as in Example to obtain 5 t of 99.8 mass% absolute ethanol per hour. I tried to do that.
  • the temperature after heating with the superheater (steam 3) was 140 ° C. in Example 2 and 135 ° C. in Examples 3 to 7.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 1 As shown in Table 1, in Examples 1 to 7, the distillation column and the membrane separation apparatus are simple, and the fermentation alcohol can be purified with extremely high energy efficiency.
  • Comparative Example 1 energy efficiency is low and a large separation membrane device is required.
  • Comparative Example 2 energy efficiency is low and a large distillation column is required.
  • the fermentation alcohol aqueous solution is supplied to the mash tower, the fermentation alcohol aqueous solution in the mash tower is heated to distill the mixed steam of alcohol and water, and the distillate containing this mixed steam or the distillate.
  • the first condensate condensed with water is supplied to the distillation column, and the first condensate in the distillation column is heated to distill the high-pressure alcohol and water mixed vapor, and the distilling column distills it.
  • the second condensate obtained by condensing a part of the mixed vapor is refluxed to the distillation column, and the mixed vapor of the remaining alcohol and water is superheated and then supplied to the membrane separation device.

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Abstract

本発明は、もろみ塔で留出するアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が５０質量％未満になるようにもろみ塔を制御し、且つ、蒸留塔で留出するアルコールと水との混合蒸気のアルコール濃度が５５～８５質量％となるように、蒸留塔への凝縮液の還流量を制御することを特徴とする醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法に関する。本方法によれば、もろみ塔、加圧蒸留塔、及び膜分離装置によって、醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することができる。 　

Description

醗酵アルコールの精製処理方法
　本発明は、醗酵アルコールの精製処理方法であって、特にもろみ塔と蒸留塔と膜分離装置とを組合せた醗酵アルコールの精製処理方法において、より簡便に且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理する方法に関する。
　醗酵槽から取出した醗酵アルコール液を精製処理する方法として、従来、もろみ塔によって醗酵アルコール液（もろみ）からアルコール－水混合液を分離濃縮後、更に濃縮塔によってアルコールと水との混合液を共沸組成近くまで濃縮し、次いで共沸蒸留塔によって高純度の無水アルコールを得る方法が採用されていた。
　特許文献１には、共沸混合物を蒸留塔で蒸留し、その共沸混合物の蒸気を膜分離装置へ供給し、分離膜によって分離する方法が記載されている。
　特許文献２には、蒸留手段と蒸留手段の塔頂から留出する混合蒸気を分離するゼオライト膜を有する膜分離手段とからなる分離装置が提案されている。ここには、蒸留手段でエタノール／水混合液をエタノール濃度が９１．０質量％の蒸気とし、次いでゼオライト膜でエタノール濃度が９９．５質量％まで精製することが記載されている。
特開２００３－９３８２７号公報 特開２００６－２６３５６１号公報
　共沸蒸留塔の代わりに膜分離装置を用いれば、設備を簡便にでき且つエネルギー効率も向上できる。しかしながら、もろみ塔と蒸留塔と膜分離装置とを組合せた醗酵アルコールの精製処理方法において、具体的にどのようにすれば、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理できるかについては十分な検討がされていなかった。
　すなわち、本発明の目的は、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物又はこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、前記留出物又は第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、このアルコールと水との混合蒸気の一部を凝縮した第２の凝縮液を蒸留塔に還流するとともに、残りのアルコールと水との混合蒸気を過熱処理した後で膜分離装置へ供給し、次いで膜分離装置においてアルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することである。
　本発明は以下の事項に関する。
１．（工程１）醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内において醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、
（工程２）蒸留塔内において前記留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気の一部を凝縮した第２の凝縮液を蒸留塔に還流するとともに、残りの混合蒸気を膜分離装置内で凝縮しない温度に過熱処理した後に膜分離装置へ供給し、
（工程３）膜分離装置においてアルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法であって、
工程１において、もろみ塔により留出させる留出物のアルコール濃度が５０質量％未満になるようにもろみ塔を制御し、
工程２において、蒸留塔内の操作圧力を１５０ｋＰａ（絶対圧）以上とし、かつ、蒸留塔により留出させる混合蒸気のアルコール濃度が５５～８５質量％となるように、第２の凝縮液を蒸留塔へ還流させる量（還流量）を制御することを特徴とする方法。
２．工程１のもろみ塔の操作圧力が１０～１５０ｋＰａ（絶対圧）であり、工程２の蒸留塔の操作圧力が１５０～７００ｋＰａ（絶対圧）であることを特徴とする、前記項１に記載の方法。
３．工程２において、還流量が、蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のうちの５０％未満であることを特徴とする、前記項１又は２に記載の方法。
４．工程２の蒸留塔の塔底液が工程１のもろみ塔へ循環供給され、工程３の膜分離装置の膜透過成分が凝縮されて第３の凝縮液として工程２の蒸留塔へ循環供給されることを特徴とする、前記項１～３のいずれかに記載の方法。
５．醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給する前にアルカリ成分を添加して中和処理することを特徴とする、前記項１～４のいずれかに記載の方法。
　本発明によって、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物又はこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、前記留出物又は第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気の一部を凝縮した第２の凝縮液を蒸留塔に還流するとともに、残りのアルコールと水との混合蒸気を過熱処理した後で膜分離装置へ供給し、次いで膜分離装置においてアルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することができる。
本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法に係る実施態様の一例の概略図（ブロック図）である。 本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法に係る実施態様の別の一例の概略図（ブロック図）である。
　なお、図面中、実線は液体又は気体（蒸気）の流れを示し、破線は制御系のつながりを示す。
符号の説明
１０　　　もろみ塔
１１　　　凝縮器
１２　　　凝縮液槽
２０　　　蒸留塔
２１　　　リボイラー
２２　　　凝縮器
２３　　　凝縮液槽
２４　　　過熱器
３０　　　膜分離装置
３１　　　熱交換器（コンデンサー）
３２　　　真空ポンプ
３３　　　凝縮液槽
ＦＩＣ：　流量調節器
ＬＩＣ：　液面調節器
ＴＩＣ：　温度調節器
ＰＩＣ：　圧力調節器
　本発明に係る実施態様の一例の概略を図１に示す。以下、図１によって本発明の醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法を説明する。なお、本発明はこの態様に限定されるものではない。また、本発明において、無水アルコールとは、９９．０質量％以上、好ましくは９９．５質量％以上、より好ましくは９９．７質量％以上、特に好ましくは９９．８質量％以上の純度を有するアルコールを意味する。
　また、本発明において、アルコールは、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの低級アルキルアルコールも含むが、好ましくはエタノールである。
　本発明において、醗酵アルコール水溶液は限定されるものではない。例えば糖質系、デンプン系、セルロース系などの原料を醗酵して得られる醗酵アルコール水溶液である。これらの材料が醗酵槽で醗酵されて醗酵アルコール水溶液となる。この醗酵アルコール水溶液のアルコール濃度は通常は５～１２質量％程度である。この醗酵アルコール水溶液には、主成分の水とアルコールの他に、酵母や菌、メタノールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、コハク酸、乳酸、酪酸等の脂肪酸類、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルアセタールなどのアセタール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ピリジン、ピコリン、３－メチルアミン、４－メチルピリジンなどのアミン類、更に高級アルコールと脂肪酸エステルの混合物である所謂フーゼル油など、副生した種々の化合物が含まれている。また、通常は未醗酵の原料成分などが不溶成分として残存しスラリーになっている。
　この醗酵アルコール水溶液は、醗酵槽から直接的に或いは一旦タンクで貯蔵された後間接的にもろみ塔１０へ供給される。もろみ塔へ供給される前に醗酵アルコール水溶液は粗ろ過によって大きな不溶成分が除去されることが好ましい。また、醗酵槽で醗酵した後の醗酵アルコール水溶液は副生した脂肪酸類などによってｐＨが３～５程度になっている場合がある。このため、醗酵アルコール水溶液中に含まれる酸成分をアルカリ成分の添加などによって中和処理を施すことが好ましい。この中和処理を施すことによって精製後の無水アルコールへの酸の混入を確実に防ぐことができるので好適である。添加するアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、過マンガン酸カリウムなど水溶性のアルカリ化合物を好適に例示できる。
　もろみ塔１０内では醗酵アルコール水溶液を加熱して、アルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物を凝縮した凝縮液を蒸留塔２０へ供給する。アルコールと水との混合物を含む留出物は、好ましくはアルコールと水との混合蒸気（気体の状態）であるが、アルコールと水との混合蒸気に醗酵アルコール水溶液の飛沫などを含んだ混合物（気液混合の状態）であっても構わない。
本発明において、もろみ塔１０の主たる役割は、アルコールの系外への排出（ロス）を極力抑制しながら、醗酵アルコール水溶液から、未醗酵の原料成分などの不溶成分やフーゼル油などの高沸点成分を、好ましくは低沸の副生物成分や水とともに、分離して除去することにある。この目的を達成できるものであれば、もろみ塔は特に限定されるものではなく、従来公知の型式のものを好適に用いることができる。単蒸留式でも連続蒸留式でも構わない。蒸留段は数段程度のものが好適であり、例えば山型キャップ式トレー、或いはスケールの付着の少ないバッフル式トレーなどの棚段式のものを好適に使用できる。さらにフラッシュ蒸留などの単蒸留式のものでもよく、それを複数個組合せたものでも構わない。なお、もろみ塔の操作圧力は好ましくは減圧又は大気圧である。
　図１に示しているように、原料の醗酵アルコール水溶液はもろみ塔１０の比較的塔頂に近い供給口から塔内へ導入される。一方、塔底近くの導入口から水蒸気（スチーム）が吹き込まれる。この水蒸気は塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換しながら塔内を上昇する。このため、塔底での蒸気成分はほとんど水になり、塔頂近くでは蒸気中のアルコール濃度が大きくなる。この結果、塔底からはアルコールをほとんど含まない水が不溶成分とともに塔底液として排出される。なお、塔底から水蒸気を導入する代わりに又は併用して塔底から排出する塔底液の一部をリボイラーによって蒸気化して塔内に導入する方法を用いることもできる。
　もろみ塔１０の塔頂或いは濃縮段から取出されるアルコールと水との混合蒸気を含む留出物は、凝縮器１１に送られ凝縮される。この凝縮液の一部はもろみ塔へ還流され、残りの凝縮液は蒸留塔２０へ供給される。この凝縮液のもろみ塔１０へ還流する割合を変えることによってもろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される凝縮液のアルコール水溶液のアルコール濃度を制御することもできる。なお、図１に記載した態様ではないが、もろみ塔１０の塔頂或いは濃縮段から取出されるアルコールと水との混合蒸気を含む留出物は、凝縮せず気体の状態または気液混合の状態で蒸留塔２０へ供給することもできる。この態様では、限定するものではないが、アルコールと水との混合蒸気を含む留出物の一部を蒸溜塔２０へ供給するとともに、残りの留出物を凝縮器で凝縮し、得られた凝縮液の全量をもろみ塔へ還流することもできる。その際、凝縮器へ供給する留出物の割合によってもろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物のアルコール濃度を制御することができる。
　また、アルコールと水との混合蒸気に膜分離装置３０の分離膜へ悪影響を与えるアルデヒド化合物などの低沸成分が多く含まれる場合には、分離膜を保護のために、もろみ塔１０の塔頂から取出したアルコールと水との混合蒸気を分縮（一部の低沸成分を蒸気のままとし、それ以外の留出物を凝縮）し、アルデヒドなどの低沸成分をアルコールと水との混合蒸気から分離して系外へ除去することが好適である。
　本発明において、もろみ塔１０から蒸留塔２０へ供給される留出物又はこの留出物の凝縮液のアルコール濃度は、もろみ塔から膜分離装置までの工程全体でのエネルギー効率を向上させるために、（当然醗酵アルコール水溶液の濃度以上であって）５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満になるように制御される。もろみ塔である程度までアルコールが濃縮することによって、蒸留塔２０で加熱蒸気化するために必要とするエネルギー消費量を抑制できる。しかし、５０質量％以上では、もろみ塔の前記役割（アルコールが排出することを極力抑制しながら、未醗酵の原料成分などの不溶成分やフーゼル油などの高沸点成分を、好ましくは低沸の副生物成分や水とともに、分離して除去する）に加えて、アルコールをより濃縮する役割が過大に加わるので、もろみ塔１０の醗酵アルコール水溶液の供給口よりも上側に更に濃縮段を増やす必要が生じ、装置の大型化、複雑化が免れなくなる。そのような大型化、複雑化したもろみ塔に不溶成分（粗ろ過しても完全に除去されていない）や高沸成分を含む醗酵アルコール水溶液を供給すると、不溶成分や高沸成分が蒸気に同伴して濃縮段へ持ち込まれるので、スケールとして堆積するなどの問題が生じ易くなり、もろみ塔を安定的且つエネルギー効率よく運転することが極めて難しくなる。
　蒸留塔２０へ供給する凝縮液、即ちもろみ塔からの留出物のアルコール濃度を５０質量％未満、好ましくは１２質量％以上５０質量％未満、より好ましくは２０質量％以上５０質量％未満、更に好ましくは３０質量％以上５０質量％未満とするのは、蒸留段が数段程度以下の簡便な装置で容易に達成できるし、蒸留塔より留出させたアルコールと水との混合蒸気の一部を凝縮してもろみ塔へ還流する場合でも、還流する割合を極めて低くできるので、迅速な処理が可能になりエネルギー消費量を抑制できるからである。
　アルコールと水との混合蒸気を凝縮してもろみ塔へ還流する場合に、還流の割合が高くなると、単位操作あたりのもろみの処理量が少なくなり、逆に言えば単位アルコールあたりのエネルギー消費量が多くなるので工程全体でのエネルギー効率を低下させる。
　もろみ塔での還流する凝縮液の割合は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
　本発明における蒸留塔２０の役割は、もろみ塔からの留出物を、１５０ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは１５０～７００ｋＰａ（絶対圧）、より好ましくは２００～６００ｋＰａ（絶対圧）、更に好ましくは２００～５００ｋＰａ（絶対圧）の操作圧力で蒸留して、アルコール濃度が５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６２質量％以上であって、８５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７８質量％以下まで濃縮することである。
　このアルコール濃度が蒸留塔２０により濃縮されたアルコールと水との混合蒸気は、一部が凝縮されて凝縮液として蒸留塔に還流されるとともに、残りのアルコールと水との混合蒸気は、膜分離装置内で凝縮しない温度に過熱処理された後、実質的に蒸留塔２０の操作圧力で膜分離装置３０へ供給される。
　蒸留塔２０で、アルコール濃度が５５質量％未満までしか濃縮しないと、次工程の膜分離装置に対する負担が大きくなるので、膜分離装置が大型になって、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。一方、アルコール濃度が８５質量％超（例えば共沸組成近く）まで濃縮した場合も、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理して無水アルコールを得ることができなくなるので好ましくない。
　また、蒸留塔２０の操作圧力を１５０ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは１５０～７００ｋＰａ（絶対圧）にするのは、膜分離装置へ供給するアルコールと水との混合蒸気の圧力を高くして分離効率（精製効率）を高めるためである。１５０ｋＰａ（絶対圧）未満の圧力では膜分離装置３０での分離効率が低くなるので好ましくない。一方、７００ｋＰａ（絶対圧）を越える高圧になると、膜分離装置における分離効率は向上するが、蒸留装置や膜分離装置の耐圧性能が過度に必要になって、装置が大型化するなどの問題が生じるので必ずしも好適とは云えなくなる。
　蒸留塔２０は棚段式、充填塔等、通常の高圧の蒸留操作に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔の中段にもろみ塔からの留出物又は留出物の凝縮液を供給するための供給部が配置される。塔底液の一部はリボイラー２１によって加熱されて蒸気となり、塔内を流下する液体と熱交換及び物質交換をしながら塔内を上昇する。そして塔頂或いは濃縮段からアルコール濃度が濃縮されたアルコールと水の混合蒸気が留出する。
　このアルコールと水との混合蒸気の一部は、凝縮器２２によって冷却されて凝縮液となり、凝縮液槽２３を介して例えば凝縮液ポンプにより蒸留塔２０の塔頂或いは濃縮段へ還流される。また、蒸留塔２０により留出したアルコールと水の混合蒸気のうちの残りは過熱器２４によって過熱された後、実質的に蒸留塔の操作圧力と同じ圧力で膜分離装置３０へ供給される。
　蒸留塔２０の塔底液を加熱するリボイラー２１は、外部から供給したスチームの凝縮熱を用いることもできるが、膜分離装置３０の非透過蒸気の凝縮熱を例えば予熱として好適に利用することができる。
　蒸留塔２０の操作圧力は、蒸留塔の塔底液を加熱する温度を高くすることによって好適に制御される。具体的には蒸留塔の塔底を加熱するスチームの流量を調節することによって好適に行うことができる。その際、蒸留塔から留出する混合蒸気の流量を制御してもよい。
　蒸留塔２０では、塔頂或いは濃縮段から留出したアルコールと水の混合蒸気のうち、凝縮液として蒸留塔２０へ還流する割合を調節することによって、塔頂或いは濃縮段から留出する混合蒸気のアルコール濃度を好適に制御することができる。
　還流の割合が高くなると蒸留塔２０における処理量が少なくなって、処理速度が遅くなり、エネルギー消費量が多くなるなど効率の低下を招くので、還流する凝縮液の割合は比較的低めであることが好ましい。好ましくは凝縮液の５０％未満、より好ましくは４０％未満、更に好ましくは２０％未満、特に好ましくは１０％未満である。
　凝縮器２２の凝縮熱は、もろみ塔１０の塔底液の加熱や、膜分離装置３０の透過側からもろみ塔１０へ循環される凝縮液の予備加熱などに利用して好適に回収される。蒸留塔２０に還流するために必要な凝縮液を凝縮器２２で凝縮しきれない場合は、別に設けた補助凝縮器で冷却水により凝縮することが好ましい。
　蒸留塔２０の塔頂或いは濃縮段から留出させたアルコールと水の混合蒸気一部は、過熱器２４によって、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上過熱された後で、膜分離装置３０へ供給される。
　アルコールと水の混合蒸気を過熱せずに膜分離装置へ供給すると、膜分離装置で処理される間にアルコールと水との混合蒸気が凝縮することがあり好ましくない。凝縮が分離膜の表面で起こると分離性能が低下することがある。
　膜分離装置３０に供給されたアルコールと水との混合蒸気は選択透過性を有する分離膜に接触しながら流れる。その際、水蒸気は分離膜を選択的に透過するので、分離膜の透過側では、主に水蒸気からなりアルコール濃度が低下した混合蒸気が回収される。この混合蒸気のアルコール濃度は数～数十質量％程度（例えばアルコール２０質量％）であり、アルコールの回収率を高めるために蒸留塔２０へ循環供給されることが好適である。一方、分離膜の非透過側では水蒸気が除かれるので高純度の無水アルコールを回収することができる。
　一般に、水蒸気が分離膜を透過する透過量は、膜を挟んだ両側の水蒸気の分圧差に比例している。このため、膜を挟んだ両側の水蒸気の分圧差を大きくすることによって分離効率（精製効率）を高めることができる。本発明では、蒸留塔２０で１５０ｋＰａ（絶対圧）以上、好ましくは１５０～７００ｋＰａ（絶対圧）の高圧のアルコールと水との混合蒸気を発生させて膜分離装置へ供給している。同時に、分離膜の透過側を減圧にすることも好適である。具体的には、分離膜の透過側の空間を熱交換器（コンデンサー）３１を介して真空ポンプ３２に接続して減圧にするとともに、分離膜を透過した透過蒸気をコンデンサーで凝縮して凝縮液とする。この凝縮液は好ましくは凝縮液槽３３に溜められ次いで蒸留塔２０へ循環供給されるのが好ましい。
　膜分離装置３０としては、水蒸気とエタノール蒸気との混合蒸気から水蒸気を分離膜で分離できるものであれば限定されるものではない。また、分離膜もアルコール蒸気に対して水蒸気を選択的に透過するものであれば特に限定されない。ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、高分子量ポリビニルアルコールなどのポリマーからなるものでも、ゼオライト、ジルコニア等の無機物からなるものでも構わない。そして、膜分離装置の形態も、例えば非対称ポリイミド中空糸膜からなる中空糸分離膜モジュール、多孔質からなる管状の支持体にゼオライトを成膜した管状分離膜エレメントを具備するシェルアンドチューブ型モジュールなどの従来公知のものなどを好適に用いることができる。これらの例としては、限定するものではないが、ポリイミド中空糸膜を用いた特開２０００－２６２８３８号公報、特開２００１－６２２５７号公報など、ゼオライト膜を用いた特開２００３－９３８４４号公報、特開２００６－２６３５７４号公報、特開２００７－２０３２１０号公報などに記載されたものを好適に挙げることができる。
　分離膜の透過性能としては、使用時において、好ましくは水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が０．５×１０－３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上、より好ましくは１．０×１０－３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以上であって、水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）とアルコール透過速度（Ｐ’alcohol）との比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’alcohol）が好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上のものが好適である。
　図２は、本発明に係る実施態様の別の一例の概略を示すものである。
　すなわち、もろみ塔１０から排出される塔底液はもろみ塔１０へ供給される醗酵アルコール水溶液の予備加熱に用いられ、蒸留塔２０の還流蒸気はもろみ塔１０の塔底液の加熱に用いられ、膜分離装置３０の非透過蒸気（無水アルコール蒸気）は、もろみ塔１０の塔底液の加熱に用いられた後、膜分離装置３０の透過蒸気の凝縮液を蒸留塔２０へ循環供給する際の予備加熱に用いられて、それぞれ好適に熱回収されている。
　本発明において、もろみ塔、蒸留塔、及び膜分離装置で発生した混合蒸気の有する熱エネルギーは、前述のように系内の別の工程に回収されることが好ましいが、また系外の全く別の熱工程で回収されても構わない。
　本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
　醗酵槽で得られたエタノール濃度が７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ、図２に概略を示した装置を用いて精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。
（工程１）
　エタノール濃度が７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を予備加熱器で予熱し、送液ポンプで理論段数が５段相当のもろみ塔へ７２．７ｔ／時間の流量で供給する。このもろみ塔の塔底には、供給された醗酵エタノール水溶液を蒸発させて蒸留処理を行うために必要な水蒸気（スチーム１）を直接吹き込む。もろみ塔内で留出させ塔頂から送出したエタノールと水との混合蒸気は凝縮器で全量凝縮する。凝縮液の一部はもろみ塔へ還流し、残りの凝縮液は蒸留塔へ供給する。この還流量は、もろみ塔の塔頂のエタノール濃度が３９質量％になるように調節する。
（工程２）
　送液ポンプによって、エタノール濃度が３９質量％のエタノール水溶液を１時間当り１３．３ｔの流量で理論段数３段相当の蒸留塔へ供給する。この蒸留塔の塔底にはリボイラーが備えられ、塔底から抜き出された塔底液は、スチーム２が供給されるリボイラーによって混合蒸気にされ蒸留塔へ循環供給する。同時に塔底から抜き出された塔底液は１時間当り８．３ｔの流量でもろみ塔へ循環供給する。塔底液はエタノール濃度が２．５質量％以下程度に保持する。
　蒸留塔内で留出し塔頂から送出するエタノールと水との混合蒸気は、蒸留塔２０の塔底液を加熱するスチームの流量を調節することによって、圧力が３００ｋＰａ（ゲージ圧）に調節される。そして、前記混合蒸気の一部は凝縮器によって凝縮されて蒸留塔へ還流される。この還流量を調節することによって、蒸留塔の塔頂のエタノールと水との混合蒸気のエタノール濃度を５５質量％に調節する。凝縮されなかった残りのエタノールと水との混合蒸気は、過熱器（スチーム３）によって１４０℃まで過熱して、膜分離装置へ供給する。
　膜分離装置へ供給されたエタノールと水との混合蒸気量は１時間当り１０．４ｔである。
（工程３）
　膜分離装置としては、特開２０００－２６２８３８号公報に記載されたようなモジュールであって、１３５～１４０℃における水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）が１．２×１０－３ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ、水蒸気透過速度（Ｐ’Ｈ２Ｏ）とエタノール透過速度（Ｐ’ＥｔＯＨ）との比（Ｐ’Ｈ２Ｏ／Ｐ’ＥｔＯＨ）が１４３の、外径が５００μｍ、内径が３１０μｍのポリイミド非対称中空糸分離膜からなる有効膜面積が１２５ｍ２のモジュールを、３４本収納したものを用いる。
　膜分離装置の透過側には凝縮器（コンデンサー）を介して真空ポンプが備えられ、１２ｋＰａ（絶対圧）に減圧される。分離膜を透過した蒸気はコンデンサーで全量凝縮して、分離膜の透過側の減圧度が保たれるように構成する。また、膜分離装置から排出される非透過蒸気の一部は、膜分離装置の分離効率を高めるためのパージガスとして膜分離装置の透過側へ供給されるように構成する。
　膜分離装置の分離膜の透過側から回収した蒸気（透過蒸気とパージガスとして供給された蒸気）は全量凝縮した後、非透過蒸気によって予備加熱し、蒸留塔へ循環供給する。また、膜分離装置の分離膜の非透過側から回収した非透過蒸気は、もろみ塔の塔底液の加熱にも用いられて熱回収された後、冷却されてエタノールの濃度が９９．８質量％の無水エタノールとして製品タンクへ、１時間当り５ｔで回収する。
　このような方法で９９．８質量％の無水エタノールを得たときに、９９．８質量％の無水エタノール１ｋｇを得るために必要な熱量を、全工程で使用するスチームの合計量（スチーム１～３）から換算した。結果を表１に示した。
〔実施例２～７〕
　表１に示した条件を変更して、実施例と同様に７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。なお、過熱器（スチーム３）によって加熱した後の温度は、実施例２は１４０℃、実施例３～７は１３５℃とした。結果を表１に示した。
〔比較例１～２〕
　表１に示した条件を変更して、実施例と同様に７．３質量％の醗酵エタノール水溶液を１時間当り７２．７ｔ精製処理し、９９．８質量％の無水エタノールを１時間当り５ｔ得ることを試みた。なお、過熱器（スチーム３）によって加熱した後の温度は、比較例１は１４０℃、比較例２は１３５℃とした。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示したように、実施例１～７では、蒸留塔も膜分離装置も簡便であって、且つ極めてエネルギー効率よく醗酵アルコールを精製処理することができる。比較例１では、エネルギー効率が低いとともに、大型の分離膜装置が必要になる。比較例２では、エネルギー効率が低いとともに、大型の蒸留塔が必要になる。
　本発明によって、醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内の醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を留出させ、この混合蒸気を含む留出物又はこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、蒸留塔内の第１の凝縮液を加熱して高圧のアルコールと水との混合蒸気を留出させ、この蒸留塔により留出させた混合蒸気の一部を凝縮した第２の凝縮液を前記蒸留塔に還流するとともに、残りのアルコールと水との混合蒸気を過熱処理した後に膜分離装置へ供給し、次いで膜分離装置においてアルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程からなる醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法において、工程全体としてより簡便で且つ極めてエネルギー効率よく精製処理する方法を提供することができる。

Claims (5)

  1. 　（工程１）醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給し、もろみ塔内において醗酵アルコール水溶液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を含む留出物を留出させ、この留出物またはこの留出物を凝縮した第１の凝縮液を蒸留塔へ供給し、
    （工程２）蒸留塔内において前記留出物または第１の凝縮液を加熱してアルコールと水との混合蒸気を蒸留塔より留出させ、この混合蒸気の一部を凝縮した第２の凝縮液を蒸留塔に還流するとともに、残りの混合蒸気を膜分離装置内で凝縮しない温度に過熱処理した後に膜分離装置へ供給し、
    （工程３）膜分離装置においてアルコールと水との混合蒸気から水蒸気を選択的に除去する工程を有する醗酵アルコール水溶液から無水アルコールを得るための精製処理方法であって、
    工程１において、もろみ塔により留出させる留出物のアルコール濃度が５０質量％未満になるようにもろみ塔を制御し、
    工程２において、蒸留塔内の操作圧力を１５０ｋＰａ（絶対圧）以上とし、かつ、蒸留塔により留出させる混合蒸気のアルコール濃度が５５～８５質量％となるように第２の凝縮液を蒸留塔へ還流させる量（還流量）を制御することを特徴とする方法。
  2. 　工程１のもろみ塔の操作圧力が１０～１５０ｋＰａ（絶対圧）であり、工程２の蒸留塔の操作圧力が１５０～７００ｋＰａ（絶対圧）であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 　工程２において、還流量が、蒸留塔により留出させるアルコールと水との混合蒸気のうちの５０％未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　工程２の蒸留塔の塔底液が工程１のもろみ塔へ循環供給され、工程３の膜分離装置の膜透過成分が凝縮されて第３の凝縮液として工程２の蒸留塔へ循環供給されることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 　醗酵アルコール水溶液をもろみ塔へ供給する前にアルカリ成分を添加して中和処理することを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
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