JP6196807B2 - 水溶性有機物の濃縮方法及び水溶性有機物の濃縮装置 - Google Patents

水溶性有機物の濃縮方法及び水溶性有機物の濃縮装置 Download PDF

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Description

本発明は、水溶性有機物の濃縮方法及び水溶性有機物の濃縮装置に関する。さらに詳しくは、蒸留と膜分離を組み合わせたハイブリッドプロセスによる水溶性有機物の濃縮方法及び水溶性有機物の濃縮装置に関する。
イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」とする場合がある。）のように水と共沸物を形成する水溶性有機物で共沸物の沸点が水より低い原料や、水溶性有機物で沸点が水より低い原料を、蒸留塔を用いた蒸留分離と蒸気透過分離膜を用いた膜分離を組み合わせたプロセス（以下、ハイブリッド（Ｈｙｂｒｉｄ）プロセスとする場合がある。）を用いて脱水する技術が提供されている（例えば、特許文献１を参照。）。また、かかるハイブリッドプロセスによれば、従来の蒸留のみによる脱水に比べて大幅な省エネルギー化を実現できることが知られている。
蒸留分離の手法には加圧蒸留や常圧蒸留が用いられるが、加圧蒸留と分離膜を組み合わせる場合には、蒸留塔の塔頂蒸気は直接蒸気透過分離膜で処理される。一方、常圧蒸留と分離膜を組み合わせる場合、塔頂蒸気は蒸気圧縮機で加圧された後、蒸気透過分離膜で処理される。加圧蒸留と蒸気透過分離膜を組み合わせたハイブリッドプロセスは、例えば、バイオエタノールの脱水等で工業化されている。
また、現状のハイブリッドプロセスを用いて有機物を高純度に脱水濃縮する場合、蒸気透過分離膜の性能としては、水に対する高選択性や高透過度等が要求される。例えば、ＩＰＡを全体の９９．０質量％程度に脱水濃縮する場合、一般に、ＩＰＡと水との透過度比（パーミアンス比とも呼ばれる。）が数百オーダーで、水の透過度（パーミアンスとも呼ばれる。）が１０−６ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ・ｓ程度あるいはそれ以上の性能を持つ蒸気透過分離膜が必要となる。また、透過度比が高いほど、プロセス全体の省エネルギー性が高くなる。
特開２０１２−１１０８３２号公報
しかし、ＩＰＡの濃縮度を、例えば９９．９質量％以上となるように非常に高くする場合に、高い膜性能を持つ蒸気透過分離膜を用いると、蒸気透過分離膜を備えた分離膜装置全体として大きな膜面積が必要となってしまうという問題があった。これは、蒸気透過分離膜の高選択性のために、蒸気透過分離膜の透過側がほとんど水となってしまい、膜分離のためのドライビングフォース（原料側と透過側の水の分圧差）が小さくなってしまうことが原因であることに、本願発明者は着目し、本発明を創作するに至った。
ここで、ドライビングフォースを改善するために、原料側の圧力を高めたり、透過側の圧力を下げたりすることがある程度の範囲で可能であるが、原料側の圧力を高めると、蒸留塔全体の圧力や圧縮機の吐出圧を上げることが必要となり、装置コストや圧縮機の動力が増加してしまうという問題があった。また、透過側の圧力を下げていくと、透過側の水の凝縮温度が０℃に達してしまい、凍結の問題等が生じる可能性があった。加えて、透過側の圧力を下げて真空度を上げることにも限界があり、改善が必要であった。
本発明は前記のような問題を解決するためになされたものであり、蒸留と膜分離を組み合わせたハイブリッドプロセスにあって、水溶性有機物の濃度を非常に高くする場合であっても、高濃度の水溶性有機物の回収及び省エネルギー化を図るとともに、膜面積を削減することで装置の低コスト化を達成することが可能な水溶性有機物の濃縮方法及び水溶性有機物の濃縮装置を提供することを目的とする。
前記の課題を解決するために、本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、蒸留と膜分離により水溶性有機物を濃縮する濃縮方法であって、水より沸点が低い水溶性有機物と水との混合物、あるいは水と共沸物を形成し当該共沸物の沸点が水より低い水溶性有機物と水との混合物を含む原料を蒸留塔に入力し、前記原料を蒸留する蒸留工程と、前記蒸留工程で得られた塔頂蒸気を、水蒸気を選択的に透過する複数段の蒸気透過分離膜を有する分離膜装置に導入し、前記蒸気透過分離膜の膜分離により前記分離膜装置における非透過側の最終出口から９９．０質量％を超える要求濃度の水溶性有機物を得る膜分離工程と、を含み、前記蒸気透過分離膜における水の透過度をＫ＿Ｗ、水溶性有機物の透過度をＫ＿Ａとした場合における透過度比Ｋ＿Ｗ／Ｋ＿Ａについて、前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜は、他の蒸気透過分離膜より透過度比が低いことを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、前記した本発明において、前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜の前記透過度比が５０〜２００であり、前記他の蒸気透過分離膜の前記透過度比が２００〜５００であることを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、前記した本発明において、前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、前記複数段の蒸気透過分離膜全体のうち、前記分離膜装置の非透過側の最終出口から１／８〜１／２の範囲に配設されることを特徴
とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、前記した本発明において、前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、前記分離膜装置のうち水溶性有機物を９９．０質量％以上の中間濃度から前記要求濃度まで濃縮するものであることを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、前記した本発明において、前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、水の透過度が前記他の蒸気透過分離膜における水の透過度以上であることを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、前記した本発明において、前記分離膜装置の透過成分の少なくとも一部が前記蒸留塔に導入されることを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、前記した本発明において、前記要求濃度が９９．９質量％以上であることを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法は、前記した本発明において、前記水溶性有機物がイソプロパノール、エタノール、メタノール及びブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮装置は、蒸留と膜分離により水溶性有機物を濃縮する濃縮装置であって、水より沸点が低い水溶性有機物と水との混合物、あるいは水と共沸物を形成し当該共沸物の沸点が水より低い水溶性有機物と水との混合物を含む原料が入力され、当該原料を蒸留する蒸留塔と、前記蒸留塔の塔頂蒸気を導入して水蒸気を選択的に透過する複数の蒸気透過分離膜を有し、当該蒸気透過分離膜の膜分離により非透過側の最終出口から少なくとも９９．０質量％を超える要求濃度の水溶性有機物を得る分離膜装置と、を備え、前記蒸気透過分離膜における水の透過度をＫ＿Ｗ、水溶性有機物の透過度をＫ＿Ａとした場合における透過度比Ｋ＿Ｗ／Ｋ＿Ａについて、前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜は、他の蒸気透過分離膜より透過度比が低いことを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮装置は、前記した本発明において、前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜の前記透過度比が５０〜２００であり、前記他の蒸気透過分離膜の前記透過度比が２００〜５００であることを特徴とする。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮装置は、前記した本発明において、前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、水の透過度が前記他の蒸気透過分離膜における水の透過度以上であることを特徴とする。
本発明によれば、蒸留と膜分離を組み合わせたハイブリッドプロセスを用い、省エネルギー性を維持しながら、分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜が分離膜装置における他の蒸気透過分離膜より透過度比が低くなるようにしているので、水溶性有機物について高濃度で濃縮した成分が得られることに加え、分離膜装置全体における蒸気透過分離膜の膜面積の削減を図ることができ、装置の低コスト化にも繋がる水溶性有機物の濃縮方法及び濃縮装置を提供することができる。
本発明に係る水溶性有機物の濃縮装置の一態様を示した概略図である。 透過度比に対するリボイラーの必要熱量、及び蒸気透過分離膜の必要膜面積との関係を示した図である。 透過度比に対するリボイラーの必要熱量、及び蒸気透過分離膜の必要膜面積との関係を示した図である。 参考例１で使用した水溶性有機物の濃縮装置を示した概略図である。 解析例１における結果を示した図である。 解析例２における結果を示した図である。 解析例３における結果を示した図である。 実施例１における結果を示した図である。
以下、本発明の実施形態の例を図面に基づいて説明する。
（Ｉ）水溶性有機物の濃縮装置１の構成：
以下、図１に示す水溶性有機物の濃縮装置１を用いて、本発明に係る水溶性有機物の濃縮方法を説明する。
図１は、本発明に係る水溶性有機物の濃縮装置１の一態様を示した概略図である。図１に示す本実施形態に係る水溶性有機物の濃縮装置１（以下、「濃縮装置１」とする場合がある。）は、蒸留塔２、複数段の蒸気透過分離膜５を有する分離膜装置５１，５２を基本構成として備え、蒸留と膜分離により水溶性有機物と水との混合物を含む原料から水溶性有機物を濃縮するものである。
（ａ）蒸留工程：
図１に示す濃縮装置１にあって、蒸留塔２は、経路Ａを通過する濃縮対象となる水溶性有機物と水を含む混合物が原料として入力（導入）される。原料は、水より沸点が低い水溶性有機物と水との混合物、あるいは水と共沸物を形成し、かかる共沸物の沸点が水より低い水溶性有機物と水との混合物を含む。水溶性有機物としては、主としてアルコールが挙げられ、水より沸点が低い水溶性有機物としては、例えば、メタノール等が挙げられる。また、水と共沸物を形成し、かかる共沸物の沸点が水の沸点より低い水溶性有機物としては、例えば、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール等が挙げられ、これらの水溶性有機物を使用することができる。
蒸留塔２は、経路Ａから入力された水溶性有機物と水との混合物からなる原料を、気体状態の水溶性有機物を含む塔頂蒸気と、液体状態の水からなる缶出液に分離する。蒸留塔２は棚段式等、蒸留操作に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔２における塔底の液の一部はリボイラー１６によって加熱されて蒸気となり、塔内を流下する液体と熱交換をしながら塔内を上昇する。このため、塔底においては蒸気の成分のほとんどは水であるが、塔頂の近くでは水溶性有機物の濃度が大きくなる。なお、塔底から取り出された液の残部は、缶出液として取り出される。
蒸留塔２では、加圧蒸留、常圧蒸留等の各種蒸留を実施することができる。蒸留塔２の段数としては、特に制限はなく、要求される水溶性有機物の濃度スペック等により適宜決定することができる。また、蒸留塔２では、原料を概ね８５．０質量％以上の水溶性有機物に濃縮することが好ましく、例えば、要求濃度スペック（仕様）が９９．０質量％を超え９９．９質量％未満である場合は、８５．０質量％以上から９９．０質量％未満となることが好ましく、要求濃度スペックが９９．９質量％以上である場合は、８５．０質量％以上９９．９質量％未満の水溶性有機物に濃縮することが好ましいが、特にこの範囲には限定されない。
蒸留塔２から出力された塔頂蒸気は、経路Ｂを通過して分岐部４に到達し、経路Ｃ側と経路Ｅ側とに分岐される。本実施形態にあっては、分岐部４から経路Ｃ側への塔頂蒸気については分離膜装置５１，５２に送られるが、経路Ｅ側への塔頂蒸気を蒸留塔２に戻して還流するように構成されている。
分岐部４で分離されて、経路Ｄ，Ｅを通過して蒸留塔２に戻される塔頂蒸気は、冷却器１０に導入されて冷却凝縮される。冷却器１０によって冷却凝縮された塔頂蒸気は、コンデンサドラム（リフラックスドラムとも呼ばれる。）１１を通過し、経路Ｅを通過して、再び蒸留塔２の塔頂に環流される。
（ｂ）膜分離工程：
分岐部４を通過した塔頂蒸気は、経路Ｃを通過して分離膜装置５１に導入される。分離膜装置５１及びその後段の分離膜装置５２は、導入される塔頂蒸気のうち水蒸気を選択的に透過する複数段の蒸気透過分離膜５を有する。蒸気透過分離膜５（蒸気分離膜とも呼ばれる。）は、水蒸気成分（透過成分）を透過して取り出し、残りの成分（非透過成分）を蒸気の状態で分離して経路に送り出す。
図１に示すように、本実施形態に係る濃縮装置１にあっては、２台の分離膜装置５１，５２が配設されている態様を示している。また、分離膜装置５１，５２の透過側の経路Ｆ，Ｈには冷却器１４，１５が配設されており、透過した水蒸気を冷却凝縮させることにより透過側の圧力を下げることができる。さらに経路Ｆ，Ｈには、この透過側の減圧を維持するための真空ポンプ１２，１３が配設されている。かかる冷却器１４，１５により発生した透過側の減圧状態と導入側（分離膜装置５１であれば経路Ｃ側、分離膜装置５２であれば経路Ｇ側）との圧力差（分圧差）をドライビングフォースとして、分離膜装置５１，５２を構成する蒸気透過分離膜５について水蒸気成分を優先的に透過させることができる。真空ポンプ１２，１３は、冷却用水によって透過する水蒸気を冷却凝縮する冷却器１４，１５を介して減圧している。
なお、前記したように、ドライビングフォースを確保するため、透過側の圧力を下げる必要があるが、凝縮温度も下がるため、冷却器１４，１５として冷媒としてチルド冷却を用いるチルド冷却器を使用するようにしてもよい。
蒸気透過分離膜５における透過度比にあって、例えば、水の透過度Ｋ＿Ｗについては、１０−６ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ・ｓないしはそれ以上とした場合に、水溶性有機物の透過度Ｋ＿Ａ（ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）を調整して、所望の透過度となるようにすればよい。また、膜面積は、前記の透過度や、濃縮装置１における処理量により決定されるものであるが、特に範囲は限定されない。
蒸気透過分離膜５の種類は、水溶性有機物を構成する成分の種類や、導入される留出蒸気の温度、圧力等の諸条件により適宜決定すればよく、例えば、有機（高分子）系であれば、ポリイミド膜、ポリビニルアルコール膜、酢酸セルロース系の膜等が、無機系であれば、ゼオライト膜、炭素膜、セラミックス多孔膜等が挙げられる。また、本発明にあっては、水（水蒸気）を選択的に透過し、他の成分との分離を効率よく行うことができる水蒸気透過分離膜を用いることができ、特に、原料が、イソプロパノール等の水溶性有機物と水の２成分系の場合には、水（水蒸気）を透過し、蒸気状態のイソプロパノール等と分離するゼオライト膜、ポリイミド膜等を水蒸気透過分離膜として使用することができ、イソプロパノール等の水溶性有機物と水の混合物から効率的かつ選択的に水溶性有機物の脱水・凝縮を図ることができる。ゼオライト膜としては、例えば、Ａ型膜、Ｙ型、モルデナイト型、チャバサイト型等のゼオライトを利用した膜が挙げられる。
蒸気透過分離膜５の構成（細孔径、形状、多孔質・非多孔質等）は、特に制限はなく、前記した蒸気透過分離膜５の種類と同様、原料を構成する成分の種類や、導入される水溶性有機物の温度、圧力等の諸条件により適宜決定すればよい。また、蒸気透過分離膜５は、多管式の、いわゆる分離膜モジュールのような形態で用いるようにしてもよい。
蒸気透過分離膜５を分離膜モジュールとした場合は、１段（１パス）や２段（２パス）（１段（１パス）に１組の蒸気透過分離膜５が対応する。）の分離膜モジュールが一般的であるが、段数が増えるほど原料を高濃縮できる一方、圧損が増加するため、例えば、分離膜装置５１，５２の合計で４〜８段のものを使用することが好ましい。
本実施形態にあっては、２台の分離膜装置５１，５２のうち後段にある分離膜装置（本実施形態にあっては分離膜装置５２。以下同じ。）における蒸気透過分離膜５について、蒸気透過分離膜５における水の透過度をＫ＿Ｗ、水溶性有機物の透過度をＫ＿Ａとした場合、透過度比をＫ＿Ｗ／Ｋ＿Ａとすると、分離膜装置５２における非透過側の少なくとも最終出口の直前側の蒸気透過分離膜５が、分離膜装置５１，５２における他の蒸気透過分離膜５より透過度比が低くなるようにする。かかる構成とすることにより、ハイブリッドプロセスによる高省エネルギー性、高濃度の水溶性有機物の高回収率を維持した上で、低装置コスト（小膜面積）を達成することができる。なお、本発明において、「分離膜装置５２における最終出口」とは、分離膜装置５２における製品取り出し口（図１の太字矢印の位置）を指し、「直前側の蒸気透過分離膜５」とは、かかる最終出口（製品取り出し口）に一番近い側における蒸気透過分離膜５を指すものである。
本発明において、分離膜装置５２は、非透過側の最終出口から９９．０質量％を超える所望の濃度（要求濃度）の水溶性有機物を得るものである。そのため、分離膜装置５１，５２を構成する蒸気透過分離膜５について、少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜５以外の蒸気透過分離膜（以下、「他の蒸気透過分離膜」や「高透過度比の蒸気透過分離膜」とする場合がある。）５については、例えば、透過度比が概ね１００以上とし、２００〜５００の範囲内から選択することが好ましく、少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜５との関係で決定するようにすればよい。一方、分離膜装置５２における少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜（以下、「低透過度比の蒸気透過分離膜」とする場合がある。）５については、他の蒸気透過分離膜５に対して透過度比が低くなるようにするが、例えば、透過度比が５０〜２００の範囲内から選択することが好ましい。
ここで、分離膜装置５２における少なくとも最終段の蒸気透過分離膜５を、他の蒸気透過分離膜より透過度比を低くすることにより、前記の効果を奏する理由を、水溶性有機物としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を例に挙げて説明する。
図２は、図１の濃縮装置１において、分離膜装置５２を構成する蒸気透過分離膜５の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．０質量％を超える場合（例えば、９９．９質量％の場合等）の、透過度比に対するリボイラー１６の必要熱量、及び蒸気透過分離膜５の必要膜面積との関係を示した図である。図２の透過度比は、分離膜装置５１，５２を構成する全ての蒸気透過分離膜５の透過度比を一律に変更した場合を示している。なお、図２及び後記する図３は、水溶性有機物をＩＰＡとし、水と混合した混合物を原料とし、分離膜装置５２を構成する蒸気透過分離膜５の最終出口におけるＩＰＡの濃度を所望の濃度（例えば、図２では９９．０質量％を超える９９．９質量％等の濃度に対し、図３では図２より低い９９．０質量％等の濃度）に設定した場合における最適条件等を、シミュレーション解析を行った場合の結果である。図２に示すように、分離膜装置５２を構成する蒸気透過分離膜５の最終出口におけるＩＰＡが９９．０質量％を超える場合における、透過度比に対するリボイラー１６の必要熱量は、透過度比が大きくなるほど減少する。換言すれば、透過度比が小さくなるほど、必要熱量が増大する。これは、９９．０質量％を超えるような高濃度のＩＰＡを得るためには、透過度比が小さい低性能な蒸気透過分離膜５を用いることで蒸気透過分離膜５の透過側に漏れたＩＰＡを、蒸留塔２へのリサイクルによって回収する必要が生じることに基づく。
一方、透過度比に対する蒸気透過分離膜５の必要膜面積は、透過度比が５０〜１００の範囲において、膜面積が極小となる部分（最適部）が生じる。これは、９９．０質量％を超えるレベルの高濃度に濃縮する蒸気透過分離膜５の膜面積が増大していくためであり、これに対して、９９．０質量％以下と濃度スペックが低くなると、ドライビングフォースが十分確保できるので、この部分が不要になる（後記する図３参照）ために生じる現象である。以下、より詳しく説明する。
図２に示すように、透過度比が１００を超えた場合は、透過度比が高くなるにつれて、蒸気透過分離膜５について大きな膜面積が必要とされる。透過度比が１００を超えた状態で、透過度比が大きくなるにつれて大きな膜面積を必要とするのは、蒸気透過分離膜５における最終出口の直前側のドライビングフォース（原料側と透過側の水の分圧差）が小さくなってしまうことが原因と考えられる。
最終出口の直前側のドライビングフォースを大きくするためには、例えば、透過側の圧力を下げる方法が考えられるが、この場合、透過側の水を凝縮できなくなる場合があるという問題がある。
一方、ドライビングフォースを大きくするためには、透過度比が低い蒸気透過分離膜５を適用することが考えられる。透過度比が低い蒸気透過分離膜５を適用すると、ＩＰＡの透過側へのロスが増大するが、ＩＰＡが透過側にロスする方が、透過側の水の分圧を低くすることができ、ドライビングフォースを大きくすることに役立つ。ここで、蒸気透過分離膜５について、透過度比が低いものを適用すると、前記したようにＩＰＡの透過側のロスが増大するとともに、図２に示すように、投入熱量が増加するという問題がある。その一方で、分離膜装置５１，５２のうち最終出口の直前側の蒸気透過分離膜５だけについて透過度が低いものを適用する場合にあっては、ＩＰＡのロスの増大や投入熱量の増大はわずかである一方、大きなドライビングフォースを得られ、透過成分（水）が飛躍的に透過してくれることになり、さらなる濃縮が期待でき、かつ、分離膜装置５１，５２全体の膜面積を狭く抑えることになると考えられる。
図２からは、ＩＰＡの濃縮純度が９９．０質量％を超える場合、特に９９．９質量％以上のように高い場合、透過度比には、膜面積を最小にする最適部が存在することがわかる。本実施形態では、かかる最適部が存在することを利用して、少なくとも分離膜装置５２における非透過側の最終出口の直前側付近に配設される蒸気透過分離膜５について、低透過度比の蒸気透過分離膜５を採用するようにして、ドライビングフォースの増大及びそれによる水溶性有機物の高濃縮化を図っている。
本発明にあっては、分離膜装置５１，５２における蒸気透過分離膜５は、少なくとも最終出口側の蒸気透過分離膜５について他の蒸気透過分離膜５より透過度比が低くなるようにしているが、他の蒸気透過分離膜５より透過度が低い蒸気透過分離膜（低透過度比の蒸気透過膜）５は、分離膜装置５１，５２の非透過側の最終出口から所定範囲に配設することが好ましい。このようにすることにより、水溶性有機物の濃度を高濃縮とする状態にあっても水の分圧差をスムースに維持することができ、前記した効果を効率よく奏することができる。なお、かかる所定範囲としては、例えば、他の蒸気透過分離膜５も含めた複数段の蒸気透過分離膜５全体に対して、最終出口側から１／８〜１／２の範囲とすることが好ましく、１／８〜１／４とすることが特に好ましい。ここで、最終出口から１／８〜１／２（もしくは１／４）の範囲を占める蒸気透過分離膜５を後部の蒸気透過分離膜５、これ以外の蒸気透過分離膜５（他の蒸気透過分離膜５）を前部の蒸気透過分離膜５と称した場合、後部の蒸気透過分離膜５の大部分（例えば９０％や９５％に相当する段数等）の透過度比が、前部の蒸気透過分離膜５の大部分（例えば９０％や９５％に相当する段数等）の透過度比よりも低いケースなども、本発明の範囲に含まれる。また、前部の蒸気透過分離膜５において非透過側の最終出口に向かって透過度比が段階的に低くなると共に後部の蒸気透過分離膜５において非透過側の最終出口に向かって透過度比が段階的に低くなる場合（前部の蒸気透過分離膜５のうちの最後（最後の段）の分離膜の透過度比と後部の蒸気透過分離膜５のうちの最初（最初の段）の透過度比とが等しい場合を含む。）等も、後部の蒸気透過分離膜５の透過度比が前部の蒸気透過分離膜５の透過度比よりも全体として低い（例えば平均として低い）限り、本発明の範囲に含まれる。
本発明にあって、少なくとも最終出口側の蒸気透過分離膜５ないしは前記した所定範囲（例えば、前記した１／８〜１／２等）に配設される低透過度比の蒸気透過分離膜５は、水溶性有機物を９９．０質量％以上の所定の中間濃度から所望の濃度まで濃縮するものである。これは、分離膜装置５１，５２における全てについて高透過度比の蒸気透過分離膜５を使用した場合、濃縮が進むにつれて水のドライビングフォース（分圧差）が取れなくなってしまうことに対して、少なくとも最終出口側ないしは最終出口から所定範囲について低透過度比の蒸気透過分離膜５とすることによって、多少のＩＰＡがロスしてしまう一方、ドライビングフォースを維持することで、水の透過度比が高い蒸気透過分離膜５の場合と比較してそれ以上に透過することになり、更なる濃縮が進むからである。このようにして、低透過度比の蒸気透過分離膜５が、高透過度比の蒸気透過分離膜５により濃縮された水溶性有機物をさらに濃縮する蒸気透過分離膜５となると考えられる。
また、低透過度比の蒸気透過分離膜５は、水の透過度が高透過度比の蒸気透過分離膜５における水の透過度以上であることが好ましい。これは、低透過度比の蒸気透過分離膜５の膜面積を小さくすることができるためである。一般に、求められる製品の濃度スペックにより、脱水しなければいけない水の量が決定されるので、蒸気透過分離膜５の膜面積は、単位面積あたりの水の透過量が大きいほど小さくできることになる。一方、透過度比が小さいと透過側への水溶性有機物の漏れが大きくなるので、製品量の減少と水中の水溶性有機物の濃度が高くなってしまうという問題が生じるが、必要膜面積は水の透過度でほとんど決まるので、低透過度比の蒸気透過分離膜５について、水の透過度を高透過度比の蒸気透過分離膜５における水の透過度以上とすることにより、膜面積は小さくできることになる。
なお、図２に示した最適部は、ＩＰＡの濃縮濃度を緩和していくと、徐々に小さくなり、９９．０質量％等ＩＰＡが９９．０質量％以下となる場合には、最適部は消失する。図３は、図１の濃縮装置１において、分離膜装置５２を構成する蒸気透過分離膜５の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．０質量％の場合における、透過度比に対するリボイラー１６の必要熱量、及び透過度比に対する蒸気透分離膜５の必要膜面積との関係を示した図である。
図３に示すように、リボイラー１６の必要熱量及び蒸気透過分離膜５の膜面積は、透過度比が大きくなるほど（水の透過度を一定とすると、ＩＰＡの透過度が小さくなるほど）減少する傾向を示し、図２のような透過度比に対する膜面積の極小部は存在しなくなる。図２及び図３より、前記した最適部（極小部）の存在は、図２に示したように、蒸気透過分離膜５の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．０質量％を超える高濃度の場合でのみ発現し、濃度が高くなるほど顕著になると考えられる。このことからも、本発明は、９９．０質量％を超える所望の濃度として蒸気透過分離膜５（分離膜装置５２）における非透過側の最終出口から得られる水溶性有機物の濃度が９９．９質量％以上といった極めて高濃度の要求がある場合に効果的である。
本発明にあっては、以上のようにして分離膜装置５１，５２による脱水・濃縮が行われるが、分離膜装置５１，５２で分離された成分のうち、９９．０質量％を超える濃度とされた非透過成分（水溶性有機物）は、経路Ｉを通過して、冷却器１７で冷却・凝縮された後、回収部２０から系外に出力されて回収される。
一方、分離膜装置５１，５２で分離された成分のうち、透過成分である水を主とする成分は、分離膜装置５１，５２を構成する蒸気透過分離膜５の選択特性の程度にもよるが、若干ではあるが非透過成分（水溶性有機物）が含まれている場合がある。本実施形態に係る濃縮装置１にあっては、蒸気状態の透過成分が通過する経路Ｆ，Ｈに、かかる蒸気状態の透過成分を凝縮するための冷却器１４，１５及びポンプ１８，１９が配設されており、かかる冷却器１４，１５で凝縮された透過成分が、経路Ｊを通過して再度蒸留塔２に導入されることになる。本発明にあっては、最終出口の直前側付近に配設される蒸気透過分離膜５について、低い透過度比の蒸気透過分離膜５を採用することにより、透過側への水溶性有機物のロス量が増加するため、水溶性有機物の回収率が低下するという懸念があるが、透過成分の凝縮水を蒸留塔２に導入することにより、プロセス全体の省エネルギー性をほとんど損なうことなく、水溶性有機物を高純度かつ高回収率で脱水できる。
また、蒸留塔２で分離された、水溶性有機物をほとんど含まない液体状態の水からなる缶出液は、蒸留塔２の塔底に連接された経路Ｋ及び経路Ｌを通過した後、経路Ａに配設された熱交換器３に導入されて、原料の予熱や蒸発に使用され、回収部２１から系外に出力され、回収される。なお、系外に出される缶出液の一部は、経路Ｍを通過した後、リボイラー１６で熱交換が行われ、蒸留塔２に戻される。
以上説明した本発明によれば、蒸留塔２による蒸留と複数の蒸気透過分離膜５を備えた分離膜装置５１，５２による膜分離を組み合わせたハイブリッドプロセスを用い、省エネルギー性を維持しながら、分離膜装置５２における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜５が分離膜装置５１，５２における他の蒸気透過分離膜５より透過度比が低くなるようにしているので、水溶性有機物について高濃度で濃縮した成分が得られることに加え、分離膜装置５１．５２全体における蒸気透過分離膜５の膜面積の削減を図ることができ、装置の低コスト化にも繋がる技術を提供することができる。
なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記し
た実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的及び効果を達成できる
範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。ま
た、本発明を実施する際における具体的な構造及び形状等は、本発明の目的及び効果を達
成できる範囲内において、他の構造や形状等としても問題はない。本発明は前記した各実
施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形や改良は、本
発明に含まれるものである。
例えば、前記した実施形態では、図１に示すように、蒸気透過分離膜５を有する分離膜装置５１，５２が２台配設された態様を示したが、分離膜装置５１，５２の台数は任意であり、水溶性有機物に対して要求される濃度スペック等に応じて適宜決定するようにすればよい。
前記した実施形態では、図１に示すように、蒸気状態の透過成分が、凝縮された後経路Ｊを通過して再度蒸留塔２に導入される態様を示したが、透過成分の一部を再度蒸留塔２に導入するようにしてもよく、透過成分を蒸留塔２に導入しないようにしても構わない。
また、図１に示した濃縮装置１について、蒸留塔２と熱交換器３との間に予熱器を配設し、入力される原料が適当な温度に予熱されるようにしてもよい。予熱器としては、例えばスチーム予熱等の公知の加熱手段を用いたものを使用することができる。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範
囲で他の構造等としてもよい。
以下、実施例等に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例等に何ら限定されるものではない。
［参考例１］
指標として用いた参考例１の水溶性有機物の濃縮装置１００の構成を図４に示す。図４は、参考例１の水溶性有機物の濃縮装置１００の構成を示した概略図であり、濃縮装置１００は、分離膜装置（蒸気透過分離膜）を有さず、３台の蒸留塔８１〜８３、リボイラー８４〜８６、液々分離器８７、冷却器８８，８９を備える。なお、図４に示した濃縮装置１００の主な仕様は下記のとおりである。
（装置の仕様）
蒸留塔（共沸塔）８１：塔径 １００ｍｍ、高さ ２０ｍ、充填物 ＳＵＳ３０４製
５／８ボールリング
蒸留塔（脱水塔）８２：塔径 ５０ｍｍ、高さ ２０ｍ、充填物 ＳＵＳ３０４製 ５／８ボールリング
蒸留塔（排水ストリッパー）８３：塔径 ５０ｍｍ、高さ ２０ｍ、充填物 ＳＵＳ３０４製 ５／８ボールリング
エントレーナーの種類：ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
基準熱量を確認するため、図４に示した濃縮装置１００を用いて、水溶性有機物をイソプロパノール（ＩＰＡ）とし、水と混合した混合物を原料とし、入力時におけるＩＰＡの濃度を１３．０質量％、水の濃度を８７．０質量％として、回収部９０の最終出口におけるＩＰＡの濃度が高純度（９９．９質量％以上）となるようにＩＰＡの濃縮操作を行った場合における、濃縮操作に必要な熱量（３台のリボイラー８４〜８６への投入熱量）を、プロセスシミュレーションソフトウェアによりシミュレーション解析を行った。
具体的には、ＩＰＡと水の混合物からなる原料を、１塔目の蒸留塔（共沸塔）８１に入力し、ＩＰＡの濃度が所定の共沸混合物になるように濃縮した。蒸留塔（共沸塔）８１の塔頂から得られる共沸混合物は、２塔目の蒸留塔（脱水塔）８２に送られ、エントレーナーにより水が塔頂より抜き出されることにより、蒸留塔（脱水塔）８２の塔底の回収部９０から高純度のＩＰＡが得られることになる。なお、塔頂のエントレーナーと水は凝縮された後に液々分離器８７で液々分離され、液々分離後の水相は、３塔目の蒸留塔（排水ストリッパー）８３により処理されて、塔底より共沸混合物中に含まれていた水が回収部９１で得られることになる。そして、濃縮に必要な熱量をシミュレーションにより解析して求め、求められた熱量の合計を指標として１．０と定めた。なお、１．０のうち、リボイラー８４の投入熱量は０．６５、リボイラー８５の投入熱量は０．３２、リボイラー８６の投入熱量は０．０３であった。
［解析例１ないし解析例３］
次に、図１に示した濃縮装置１を用いて、水溶性有機物をイソプロパノール（ＩＰＡ）とし、水と混合した混合物を原料とし、入力時におけるＩＰＡの濃度を１３．０質量％、水の濃度を８７．０質量％として、分離膜装置５２の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．９質量％を超える所望の濃度（解析例１）、９９．９質量％（解析例２）、９９．０質量％（解析例３）となるように、前記した（ａ）蒸留工程及び（ｂ）膜分離工程に従い、それぞれＩＰＡの濃縮操作を行った場合についてシミュレーション解析を行った。なお。解析例１ないし解析例３における蒸留塔２の基本的な条件は下記のとおりである。
（基本的な条件）
経路Ｃにおける圧力：４００ｋＰａＧ
経路Ｃにおける塔頂蒸気の温度：１２６℃
経路ＣにおけるＩＰＡの濃度：８５．０質量％
経路Ｆ（分離膜装置５１の透過側）の圧力：１０ｋＰａＡ
経路Ｈ（分離膜装置５２の透過側）の圧力：２ｋＰａＡ
冷却器１４：冷水での冷却
冷却器１５：チルド冷却
（蒸留塔２の仕様）
蒸留塔（共沸塔）２：塔径 １００ｍｍ、高さ ２０ｍ、充填物 ＳＵＳ３０４製 ５／８ボールリング
なお、解析は、図１に示した濃縮装置１の分離膜装置５１，５２（２台）については、蒸気透過分離膜５として１段（１パス）に蒸気透過分離膜１つの分離膜モジュールを使用し、分離膜装置５１については２段（２パス）、分離膜装置５２については４段（４パス）、合計６段（６パス）とした。そして、蒸気透過分離膜５の透過度比を全て共通とした状態で前記の濃縮操作を行った場合における、「分離膜装置における蒸気透過分離膜の透過度比」に対する、「参考例１で求めた必要熱量に対する、蒸留塔のリボイラー投入熱量」（以下、単に、「リボイラー投入熱量」とする場合もある。図５ないし図８についても同じ。）」、及び「透過度比＝２０の場合の蒸気透過分離膜の膜面積に対する膜面積比」（以下、単に「膜面積比」とする場合がある。図５ないし図８についても同じ。）をプロセスシミュレーションソフトウェアによりシミュレーション解析を行った。結果を図５ないし図７に示す。
なお、前記したように、参考例１に示した濃縮装置１００の３台のリボイラー８４〜８６への投入熱量の合計（総投入熱量）は１．０であり、投入熱量はこれを算出の基準とした。同様に、透過度比＝２０は初期値であり、これを算出の基準とし、透過度比を初期値（＝２０）から高くしていった場合の結果を算出した。透過度比は、水の透過度比Ｋ＿Ｗについては５×１０−６ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ・ｓと固定し、ＩＰＡの透過度比Ｋ＿Ａ（ｍｏｌ／ｍ２・Ｐａ・ｓ）を変動させるようにして調整した。
図５は、解析例１（分離膜装置５２の非透過側の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．９質量％を超える所望の濃度）における結果を示した図である。図５に示すように、膜面積比は、透過度比が概ね５０〜１００の範囲で一番小さくなる最適部を示した。また、最適部以降は、透過度比が高くなるにつれて上昇する傾向を示し、図２と共通した。なお、かかる上昇は、分離膜装置５２（蒸気透過分離膜５）の最終パスのドライビングフォースが小さくなってしまうことが原因であると考えられる。
また、リボイラー投入熱量は、透過度比が２０（初期値）における必要熱量が一番高く、それから透過度が高くなるにつれて徐々に減少していく傾向を示した。これも図２と共通した。
図６は、解析例２（分離膜装置５２の非透過側の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．９質量％）における結果を示した図である。図６は、図５と同様な傾向を示し、図２と共通した。
図７は、解析例３（分離膜装置５２の非透過側の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．０質量％）における結果を示した図である。図５及び図６で示されたような、膜面積比における透過度比が概ね５０〜１００の範囲で一番小さくなるという傾向（最適部の発現）は消失し、透過度比が高くなるほど、膜面積比、リボイラー投入熱量とも減少する傾向を示し、図３と共通した。
以上より、分離膜装置５２の非透過側の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．０質量％を超えると、膜面積比は、透過度比が概ね５０〜１００の範囲で一番小さくなり、それ以降は、透過度比が高くなるにつれて上昇する傾向を示し、透過度比が５０〜１００とした範囲に最適部を示した。
［実施例１］
図１に示した濃縮装置１を用いて、分離膜装置５１，５２については前記した解析例１と同様な分離膜モジュールを蒸気透過分離膜５として使用する一方、分離膜装置５２における非透過側の最終出口の直前側（４段（４パス）のうち最終段（最終パス）１つだけ）に配設される蒸気透過分離膜５について透過度比が１００の蒸気透過分離膜５を使用し、それ以外の蒸気透過分離膜５については透過度比が５００として、解析例１（分離膜装置５２の最終出口におけるＩＰＡの濃度が９９．９質量％以上）と同様な操作とした。そして、前記した（ａ）蒸留工程及び（ｂ）膜分離工程に従い、ＩＰＡの濃縮操作を行った場合における、参考例１で求めた必要熱量に対する、蒸留塔のリボイラー投入熱量（リボイラー投入熱量）、及び透過度比＝２０の場合の膜面積に対する膜面積比（膜面積比）を、プロセスシミュレーションソフトウェアによりシミュレーション解析を行い、解析例１について全ての蒸気透過分離膜５の透過度比を５００とした場合の結果と比較した。結果を図８及び表１に示す。
（結果）
Figure 0006196807
図８は、実施例１における結果を示した図であって、透過度比に対するリボイラー投入熱量、及び蒸気透過分離膜の膜面積比との関係を示した図である。図８及び表１に示すように、図１に示した濃縮装置１を用い、分離膜装置５２の非透過側の最終出口の直前側について透過度比が１００の蒸気透過分離膜５を使用した実施例１の濃縮操作は、解析例１の結果と比較して、膜面積比が低くなり、膜面積の削減に繋がることが確認できた。また、前記したように膜面積比が低くなっても、リボイラー投入熱量はほぼ同等であり、省エネルギー性も維持できることが確認できた。
本発明は、例えば、イソプロパノール等の水溶性有機物と水との混合物から高濃度の水溶性有機物を脱水・濃縮するための手段として有利に利用することができ、産業上の利用可能性は極めて高い。
１ …… 水溶性有機物の濃縮装置
２ …… 蒸留塔
３ …… 熱交換器
４ …… 分岐部
５ …… 蒸気透過分離膜
５１，５２ …… 分離膜装置
１０ …… 冷却器
１１ …… コンデンサドラム
１２、１３ …… 真空ポンプ
１４，１５ …… 冷却器
１６ …… リボイラー
１７ …… 冷却器
１８、１９ …… ポンプ
２０，２１ …… 回収部
Ａ〜Ｍ …… 経路

Claims (11)

  1. 蒸留と膜分離により水溶性有機物を濃縮する濃縮方法であって、
    水より沸点が低い水溶性有機物と水との混合物、あるいは水と共沸物を形成し当該共沸物の沸点が水より低い水溶性有機物と水との混合物を含む原料を蒸留塔に入力し、前記原料を蒸留する蒸留工程と、
    前記蒸留工程で得られた塔頂蒸気を、水蒸気を選択的に透過する複数段の蒸気透過分離膜を有する分離膜装置に導入し、前記蒸気透過分離膜の膜分離により前記分離膜装置における非透過側の最終出口から９９．０質量％を超える要求濃度の水溶性有機物を得る膜分離工程と、を含み、
    前記蒸気透過分離膜における水の透過度をＫ＿Ｗ、水溶性有機物の透過度をＫ＿Ａとした場合における透過度比Ｋ＿Ｗ／Ｋ＿Ａについて、前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜は、他の蒸気透過分離膜より透過度比が低いことを特徴とする水溶性有機物の濃縮方法。
  2. 前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜の前記透過度比が５０〜２００であり、
    前記他の蒸気透過分離膜の前記透過度比が２００〜５００であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性有機物の濃縮方法。
  3. 前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、前記複数段の蒸気透過分離膜全体のうち、前記分離膜装置の非透過側の最終出口から１／８〜１／２の範囲に配設されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水溶性有機物の濃縮方法。
  4. 前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、前記分離膜装置のうち水溶性有機物を９９．０質量％以上の中間濃度から前記要求濃度まで濃縮するものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法。
  5. 前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、水の透過度が前記他の蒸気透過分離膜における水の透過度以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法。
  6. 前記分離膜装置の透過成分の少なくとも一部が前記蒸留塔に導入されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法。
  7. 前記要求濃度が９９．９質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法。
  8. 前記水溶性有機物がイソプロパノール、エタノール、メタノール及びブタノールよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の水溶性有機物の濃縮方法。
  9. 蒸留と膜分離により水溶性有機物を濃縮する濃縮装置であって、
    水より沸点が低い水溶性有機物と水との混合物、あるいは水と共沸物を形成し当該共沸物の沸点が水より低い水溶性有機物と水との混合物を含む原料が入力され、当該原料を蒸留する蒸留塔と、
    前記蒸留塔の塔頂蒸気を導入して水蒸気を選択的に透過する複数の蒸気透過分離膜を有し、当該蒸気透過分離膜の膜分離により非透過側の最終出口から少なくとも９９．０質量％を超える要求濃度の水溶性有機物を得る分離膜装置と、を備え、
    前記蒸気透過分離膜における水の透過度をＫ＿Ｗ、水溶性有機物の透過度をＫ＿Ａとした場合における透過度比Ｋ＿Ｗ／Ｋ＿Ａについて、前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜は、他の蒸気透過分離膜より透過度比が低いことを特徴とする水溶性有機物の濃縮装置。
  10. 前記分離膜装置における非透過側の少なくとも最終出口の直前側に配設される蒸気透過分離膜の前記透過度比が５０〜２００であり、
    前記他の蒸気透過分離膜の前記透過度比が２００〜５００であることを特徴とする請求項９に記載の水溶性有機物の濃縮装置。
  11. 前記他の蒸気透過分離膜より透過度比が低い蒸気透過分離膜は、水の透過度が前記他の蒸気透過分離膜における水の透過度以上であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の水溶性有機物の濃縮装置。
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