TWI630948B - 水溶性有機物之濃縮方法及水溶性有機物之濃縮裝置 - Google Patents

水溶性有機物之濃縮方法及水溶性有機物之濃縮裝置 Download PDF

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Abstract

提供可以謀求高濃度的水溶性有機物的回收及省能源化，同時以削減膜面積達成裝置的低成本化的水溶性有機物之濃縮方法及水溶性有機物之濃縮裝置。
根據本發明的話，使用組合了根據蒸餾塔(2)的蒸餾與根據具備複數蒸氣透過分離膜(5)的分離膜裝置(51,52)的膜分離之混成製程，維持省能源性，同時因為分離膜裝置(52)之非透過側的至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜(5)的透過度比，比其他蒸氣透過分離膜(5)更低，所以可以提供可得到針對水溶性有機物以高濃度濃縮的成分，而且可以謀求分離膜裝置(51,52)全體之蒸氣透過分離膜(5)的膜面積的削減，也聯繫到裝置的低成本化的技術。

Description

水溶性有機物之濃縮方法及水溶性有機物之濃縮裝置
本發明係關於水溶性有機物之濃縮方法及水溶性有機物之濃縮裝置。進而詳言之，是關於根據組合蒸餾與膜分離的混成製程之水溶性有機物之濃縮方法及水溶性有機物之濃縮裝置。
以前被提出了以異丙醇(以下，亦簡稱為「IPA」)那樣的與水形成共沸物的水溶性有機物，將共沸物的沸點比水低的原料，或者是以水溶性有機物，將沸點比水低的原料，使用組合了利用蒸餾塔之蒸餾分離以及利用蒸氣透過分離膜之膜分離的製程(以下亦稱為混成(Hybrid)製程)來進行脫水的技術(例如參照專利文獻1)。此外，已知根據相關的混成製程的話，與僅根據從前的蒸餾來脫水的方法相比，可以實現大幅度的節約能源化。
於蒸餾分離的手法使用加壓蒸餾或常壓蒸餾，但是在組合加壓蒸餾與分離膜的場合，蒸餾塔的塔頂蒸氣直接以蒸氣透過分離膜進行處理。另一方面，組合常壓蒸餾與分離膜的場合，塔頂蒸氣以蒸氣壓縮機加壓之 後，以蒸氣透過分離膜進行處理。組合加壓蒸餾與蒸氣透過分離膜的混成製程，例如在生質酒精的脫水等用途被工業化。
此外，使用現狀的混成製程將有機物高純度地脫水濃縮的場合，作為蒸氣透過分離膜的性能，要求對水具有高選擇性或高透過度等。例如，將IPA脫水濃縮為全體的99.0質量百分比程度的場合，一般必須要使用具有IPA與水之透過度比(也稱為滲透(permeance)比)為10-6mol/m2‧Pa‧s程度或者更高的性能的蒸氣透過分離膜。此外，透過度比越高，製程全體之省能源性也越高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-110832號公報
但是，把IPA的濃縮度，訂在例如99.9質量百分比以上那樣的非常高的場合，使用具有高的膜性能之蒸氣透過分離膜的話，作為具備蒸氣透過分離膜之分離膜裝置全體，會有必須要很大的膜面積的問題。這是因為蒸氣透過分離膜的高選擇性，導致在蒸氣透過分離膜的透過側變成完全都是水，使得進行膜分離之用的驅動力(原料側與透過側之水的分壓差)變小的緣故，本案發明人著眼 於此，從而創作出本發明。
在此，為了改善驅動力，可以在某個程度的範圍內做到提高原料側的壓力，或是降低透過側的壓力，但是提高原料側的壓力的話，必須提高蒸餾塔全體的壓力或者壓縮機的吐出壓，會有裝置成本或壓縮機動力增加的問題。此外，降低透過側壓力的話，透過側的水的凝縮溫度會達到0℃，而有產生凍結問題的可能性。而且，降低透過側的壓力提高真空度也有極限，有改善的必要。
本發明係為了解決如前所述的問題而完成的發明，目的在於提供組合蒸餾與膜分離之混成製程，而且在水溶性有機物的濃度非常高的場合，也可以謀求高濃度的水溶性有機物的回收及省能源化，同時藉由削減膜面積而達成裝置的低成本化的水溶性有機物濃縮方法及水溶性有機物之濃縮裝置。
為了解決前述課題，相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法，係藉由蒸餾與膜分離來濃縮水溶性有機物之濃縮方法，特徵為包含：把包含沸點比水低的水溶性有機物與水之混合物，或者與水形成共沸物而該共沸物的沸點比水低的水溶性有機物與水的混合物之原料輸入蒸餾塔，蒸餾前述原料之蒸餾步驟，及把在前述蒸餾步驟得到的塔頂蒸氣，導入具有選擇性透過水蒸氣的複數段蒸氣透過分離膜的分離膜裝置，藉由前述蒸氣透過分離膜之膜 分離而由前述分離膜裝置之非透過側的最終出口得到超過99.0質量百分比的要求濃度之水溶性有機物的膜分離步驟；針對前述蒸氣透過分離膜之水的透過度為KW，水溶性有機物的透過度為KA的場合之透過度比KW/KA，前述分離膜裝置之非透過側的至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜的透過度比，比其他蒸氣透過分離膜更低。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法，係於前述之本發明中，透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係被配設於前述複數段蒸氣透過分離膜全體之中，由前述分離膜裝置的非透過側的最終出口起1/8~1/2的範圍。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法，係於前述之本發明中，透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係前述分離膜裝置之中把水溶性有機物由99.0質量百分比以上的中間濃度濃縮到前述要求濃度者。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法，係於前述之本發明中，透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係水的透過度高於前述其他蒸氣透過分離膜之水的透過度。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法，係於前述之本發明中，前述分離膜裝置的透過成分之至少一部分被導入前述蒸餾塔。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法，係於前述之本發明中，前述要求濃度為99.9質量百分比以上。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法，係於前述之本發明中，前述水溶性有機物為異丙醇、乙醇、甲醇及丁醇構成的群所選擇之至少1種。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮裝置，係藉由蒸餾與膜分離來濃縮水溶性有機物之濃縮裝置，特徵為具備：把包含沸點比水低的水溶性有機物與水之混合物，或者與水形成共沸物而該共沸物的沸點比水低的水溶性有機物與水的混合物之原料被輸入，蒸餾該原料之蒸餾塔，及具有導入前述蒸餾塔的塔頂蒸氣而選擇性透過水蒸氣的複數段蒸氣透過分離膜的分離膜，藉由該蒸氣透過分離膜之膜分離而由非透過側的最終出口得到至少超過99.0質量百分比的要求濃度之水溶性有機物的膜分離膜裝置；針對前述蒸氣透過分離膜之水的透過度為KW，水溶性有機物的透過度為KA的場合之透過度比KW/KA，前述分離膜裝置之非透過側的至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜的透過度比，比其他蒸氣透過分離膜更低。
相關於本發明的水溶性有機物之濃縮裝置，係於前述之本發明中，透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係水的透過度高於前述其他蒸氣透過分離膜之水的透過度。
根據本發明的話，使用組合了蒸餾與膜分離之混成製程，維持省能源性，同時因為分離膜裝置之非透過側的至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜的透過度比，比分離膜裝置之其他蒸氣透過分離膜變得更低，所以可提供可得到針對水溶性有機物以高濃度濃縮的成分，而且可以謀求分離膜裝置全體之蒸氣透過分離膜的膜面積的削減，也聯繫到裝置的低成本化之水溶性有機物之濃縮方法以及濃縮裝置。
1‧‧‧水溶性有機物之濃縮裝置
2‧‧‧蒸餾塔
3‧‧‧熱交換器
4‧‧‧分歧部
5‧‧‧蒸氣透過分離膜
51,52‧‧‧分離膜裝置
10‧‧‧冷卻器
11‧‧‧冷凝筒
12,13‧‧‧真空泵
14,15‧‧‧冷卻器
16‧‧‧再沸器
17‧‧‧冷卻器
18,19‧‧‧泵
20,21‧‧‧回收部
A~M‧‧‧路徑
圖1係相關於本發明的水溶性有機物的濃縮裝置之一態樣之概略圖。
圖2係顯示再沸器對透過度比之必要熱量，及蒸氣透過分離膜的必要膜面積之關係圖。
圖3係顯示再沸器對透過度比之必要熱量，及蒸氣透過分離膜的必要膜面積之關係圖。
圖4係顯示在參考例1使用的水溶性有機物的濃縮裝置之概略圖。
圖5係顯示解析例1的結果之圖。
圖6係顯示解析例2的結果之圖。
圖7係顯示解析例3的結果之圖。
圖8係顯示實施例1的結果之圖。
以下，根據圖式說明本發明之實施型態之例。
(1)水溶性有機物之濃縮裝置1的構成：
以下，使用圖1所示的水溶性有機物的濃縮裝置1，說明相關於本發明的水溶性有機物之濃縮方法。
圖1係相關於本發明的水溶性有機物的濃縮裝置1之一態樣之概略圖。圖1所示的相關於本實施型態的水溶性有機物之濃縮裝置1(以下亦稱為「濃縮裝置1」)，係具備蒸餾塔2，與具有複數段蒸氣透過分離膜5的分離膜裝置51,52作為基本構成，藉由蒸餾與膜分離來濃縮包含水溶性有機物與水的混合物之原料所構成的水溶性有機物者。
(a)蒸餾步驟：
於圖1所示的濃縮裝置1，蒸餾塔2被輸入(導入)通過路徑A的成為濃縮對象的包含水溶性有機物與水的混合物作為原料。原料，包含沸點比水低的水溶性有機物與水之混合物，或者與水形成共沸物，而相關的共沸物的沸點比水低的水溶性有機物與水的混合物。作為水溶性有機物，主要可以舉出乙醇，作為沸點比水低的水溶性有機 物，例如可以舉出甲醇。此外，作為與水形成共沸物，而相關的共沸物的沸點比水的沸點還低的水溶性有機物，可舉出乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等，可以使用這些水溶性有機物。
蒸餾塔2，把由路徑A輸入的水溶性有機物與水之混合物所構成的原料，分離為包含氣體狀態的水溶性有機物的塔頂蒸氣，與液體狀態的水所構成的出罐液。蒸餾塔2可以是棚段式等方式，只要是適於蒸餾操作者即可，沒有特別限定。蒸餾塔2之塔底液的一部分藉由再沸器16加熱而成為蒸氣，與流下到塔內的液體熱交換同時上升至塔內。因此，於塔底蒸氣成分之幾乎全部為水，但是在接近塔頂處水溶性有機物的濃度變大。又，由塔底取出的液體的剩餘部分，作為出罐液被取出。
在蒸餾塔2，可以實施加壓蒸餾、常壓蒸餾等各種蒸餾。作為蒸餾塔2的段數，沒有特別限制，可以藉由被要求的水溶性有機物的濃度規格等而適當決定。此外，在蒸餾塔2，把原料大致濃縮為85.0質量百分比(質量%)以上的水溶性有機物為佳，例如，在要求濃度規格(spec)為超過99.0質量百分比而未滿99.9質量百分比的場合，以成為85.0質量%以上而未滿99.0質量%為佳，在要求濃度規格為超過99.9質量百分比以上的場合，以濃縮成為85.0質量%以上而未滿99.9質量%的水溶性有機物為較佳，但並不特別以此範圍為限定。
由蒸餾塔2輸出的塔頂蒸氣，通過路徑B到 達分歧部4，被分歧為路徑C側與路徑E側。在本實施型態，係以由分歧部4往路徑C側前進的塔頂蒸氣被送到分離膜裝置51,52，而使往路徑E側的塔頂蒸氣回到蒸餾塔2進行迴流的方式被構成。
在分歧部4被分離，通過路徑D,E而回到蒸餾塔2的塔頂蒸氣，被導入冷卻器10被冷卻凝縮。藉由冷卻器10冷卻凝縮的塔頂蒸氣，通過冷凝筒(condensor drum)(也被稱為迴流筒(reflux drum))11，通過路徑E，在對被迴流至蒸餾塔2的塔頂。
(b)膜分離步驟：
通過分歧部4的塔頂蒸氣，通過路徑C而被導入分離膜裝置51。分離膜裝置51及其後段的分離膜裝置52，具有在被導入的塔頂蒸氣之中選擇性透過水蒸氣的複數段蒸氣透過分離膜5。蒸氣透過分離膜5(也被稱為蒸氣分離膜)，使水蒸氣成分(透過成分)透過而取出，使剩下的成分(非透過成分)以蒸氣的狀態分離而往路徑送出。
如圖1所示，相關於本實施型態的濃縮裝置1，顯示備配設2台分離膜裝置51,52的態樣。此外，於分離膜裝置51,52的透過側的路徑F,H被配設冷卻器14,15，藉由使透過的水蒸氣冷卻凝縮可以降低透過側的壓力。進而，於路徑F,H，被配設供維持此透過側的減壓之用的真空泵12,13。藉由相關的冷卻器14,15產生的透過側之減壓狀態與導入側(分離膜裝置51為路徑C側，而 分離膜裝置52為路徑G側)之壓力差(分壓差)作為驅動力，可以針對構成分離膜裝置51,52的蒸氣透過分離膜5使水蒸氣成分優先透過。真空泵12,13，中介著藉由冷卻用水把透過的水蒸氣予以冷卻凝縮之冷卻器14,15而進行減壓。
又，如前所述，為了確保驅動力，必須要降低透過側的壓力，但凝縮溫度也會下降，所以作為冷卻器14,15以使用冷凍冷卻(chilled cooling)作為冷媒之冷凍冷卻器亦可。
蒸氣透過分離膜5之透過度比，例如對於水的透過度KW，為10-6mol/m2‧Pa‧s乃至更高的場合，調整水溶性有機物的透過度KA(mol/m2‧Pa‧s)，使成為所要的透過度即可。此外，膜面積，係由前述透過度，或者濃縮裝置1之處理量來決定的，其範圍並沒有特別限定。
蒸氣透過分離膜5的種類，隨著構成水溶性有機物的成分的種類，或導入的餾出蒸氣的溫度、壓力等各條件而適當選擇即可，例如，有機(高分子)系的話，可以舉出聚醯亞胺膜、聚乙烯醇膜、醋酸纖維素系之膜等，無機系的話，可以舉出沸石膜、碳膜、陶瓷多孔膜等。此外，本發明可以使用選擇性透過水(水蒸氣)，有效率地進行與其他成分之分離之水蒸氣透過分離膜，特別是原料為異丙醇等水溶性有機物與水之2成分系的場合，可以把使水(水蒸氣)透過，與蒸氣狀態的異丙醇等分離之沸石膜、聚醯亞胺膜等作為水蒸氣透過分離膜使用，可以謀求由異 丙醇等水溶性有機物與水的混合物有效率而且選擇性地進行水溶性有機物的脫水/凝縮。作為沸石膜，例如可以舉出利用A型膜、Y型、發光沸石(mordenite)型、菱沸石(chabazite)型等沸石之膜。
蒸氣透過分離膜5的構成(細孔徑、形狀、多孔質/非多孔質等)並沒有特別限制，與前述之蒸氣透過分離膜5的種類同樣，藉由構成原料的成分種類，或導入的水溶性有機物的溫度、壓力等各條件來適當決定即可。此外，蒸氣透過分離膜5，亦能夠使用以多管式的，所謂的分離膜模組那樣的型態來使用。
把蒸氣透過分離膜5作為分離膜模組的場合，1段(1次通過)或2段(2次通過)(每1段(1次通過)對應1組蒸氣透過分離膜5)的分離膜模組為一般的構成，但是段數增加越能夠將原料高濃縮，另一方面會增加壓力損失，所以，例如分離膜裝置51,52之合計以使用4~8段者為佳。
在本實施型態，2台分離膜裝置51,52之中，針對後段的分離膜裝置(在本實施型態為分離膜裝置52，以下相同)之蒸氣透過分離膜5，在蒸氣透過分離膜5之水的透過度為KW，水溶性有機物的透過度為KA的場合，透過度比為KW/KA的話，分離膜裝置52之非透過側之至少最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜5，透過度比比分離膜裝置51,52之其他蒸氣透過分離膜5變得更低。藉由做成相關構成，維持了根據混成製程之高省能源性、高濃 度的水溶性有機物的高回收率，而且可以達成低裝置成本(膜面積小)。又，於本發明，所謂「分離膜裝置52之最終出口」，是指分離膜裝置52之製品取出口(圖1之粗字箭頭的位置)，「正前面側之蒸氣透過分離膜5」是最接近於相關的最終出口(製品取出口)之側的蒸氣透過分離膜5。
於本發明，分離膜裝置52，係可由非透過側的最終出口得到超過99.0質量%的所要濃度(要求濃度)之水溶性有機物者。因此，針對構成分離膜裝置51,52的蒸氣透過分離膜5，除了被配設於至少在最終出口的正前面側的蒸氣透過分離膜5以外的蒸氣透過分離膜(以下亦稱為「其他蒸氣透過分離膜」或「高透過度比之蒸氣透過分離膜」)5，例如透過度比大致為100以上，由200~500之範圍內來選擇為較佳，只要由與被配置於至少在最終出口的正前面側的蒸氣透過分離膜5之關係來決定即可。另一方面，針對分離膜裝置52之至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜(以下亦稱為「低透過度比之蒸氣透過分離膜」)5，係使透過度比對其他蒸氣透過分離膜5變低，但是例如由透過度比50~200的範圍內來選擇為較佳。
在此，作為水溶性有機物舉出異丙醇(IPA)為例，說明藉由使分離膜裝置52之至少最終段的蒸氣透過分離膜5的透過度比，比其他的蒸氣透過分離膜更低，而可以發揮前述效果的理由。
圖2係顯示於圖1之濃縮裝置1，構成分離膜裝置52的蒸氣透過分離膜5的最終出口之IPA濃度超過99.0質量%的場合(例如，99.9質量%的場合等)之相對於透過度比的再沸器16之必要熱量及蒸氣透過分離膜5之必要膜面積之關係之圖。圖2之透過度比，係將構成分離膜裝置51,52之所有的蒸氣透過分離膜5的透過度比變更為一律的場合。又，圖2及後述的圖3，水溶性有機物為IPA，與水混合的混合物為原料，而針對把構成分離膜裝置52的蒸氣透過分離膜5的最終出口之IPA濃度設定為所要的濃度(例如，在圖2為超過99.0質量%之99.9質量%等的濃度，在圖3為比圖2低之99.0質量%等的濃度)的場合之最適條件等，進行電腦模擬解析的場合之結果。如圖2所示，構成分離膜裝置52的蒸氣透過分離膜5的最終出口之IPA超過99.0質量%的場合之相對於透過度比的再沸器16的必要熱量，是隨著透過度比變大而減少。換句話說，透過度比變得越小，必要熱量就越多。這是因為為了要得到像是超過99.0質量%那樣高濃度的IPA，有必要使因為使用透過度比很小而性能低的蒸氣透過分離膜5而要使漏到蒸氣透過分離膜5之透過側的IPA，藉著往蒸餾塔2之再循環(recycle)而進行回收的緣故。
另一方面，相對於透過度比之蒸氣透過分離膜5的必要膜面積，於透過度比50~100的範圍，產生膜面積成為極小的部分(最適部)。這是因為濃縮至超過99.0質量%的高濃度的蒸氣透過分離膜5的膜面積增大的緣 故，相對於此，濃度規格變低到99.0質量%以下的場合，可以充分確保驅動力，所以此部分變成不需要(參照後述之圖3)的緣故所產生的現象。以下，更為詳細地進行說明。
如圖2所示，透過度比超過100的場合，隨著透過度比變高，蒸氣透過分離膜5必須要大的膜面積。透過度比超過100的狀態下，隨著透過度比變大而必須大的膜面積的理由，應該是蒸氣透過分離膜5之最終出口之正前面側的驅動力(原料側與透過側之水的分壓差)變小的緣故。
為了增大最終出口之正前面側的驅動力，例如，可以考慮降低透過側的壓力之方法，但是在此場合，會有無法使透過側的水凝縮的問題。
另一方面，為了增大驅動力，可以考慮適用透過度比低的蒸氣透過分離膜5。適用透過度比低的蒸氣透過分離膜5的話，IPA之往透過側的損失增大，但IPA在透過側損失，可以使透過側的水的分壓降低，發揮增大驅動力的作用。在此，針對蒸氣透過分離膜5，是用透過度比低者的話，如前所述伴隨著IPA之透過側的損失增大，同時如圖2所示，會有投入熱量增加的問題。另一方面，分離膜裝置51,52之中僅針對最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜5適用透過度低者的場合，IPA的損失的增大或是投入熱量的增大都只有一點點，另一方面可以得到很大的驅動力，透過成分(水)變得可以巨量地透過，應 該可期待進一步的濃縮，而且把分離膜裝置51,52全體的膜面積抑制得很窄小。
由圖2可知，IPA的濃縮純度超過99.0質量%的場合，特別是高達99.9質量%以上那樣高的場合，於透過度比，存在著膜面積最小的最適部。在本實施型態，利用相關的最適部的存在，針對被配設於至少在分離膜裝置52之非透過側的最終出口的正前面側附近的蒸氣透過分離膜5，採用低透過度比的蒸氣透過分離膜5，而謀求驅動力的增大及根據此之水溶性有機物的高濃縮化。
於本發明，分離膜裝置51,52之蒸氣透過分離膜5，針對至少最終出口側的蒸氣透過分離膜5使其透過度比比其他的蒸氣透過分離膜5更低，但是透過度比其他蒸氣透過分離膜5更低的蒸氣透過分離膜(低透過度比的蒸氣透過膜)5，以由分離膜裝置51,52之非透過側的最終出口起配置於特定範圍為較佳。藉由如此進行，即使是把水溶性有機物成為高濃縮的狀態也可以平滑地維持水的分壓差，可以效率佳地發揮前述的效果。又，作為相關的特定範圍，例如，對於也包含其他蒸氣透過分離膜5的複數段蒸氣透過分離膜5全體，以由最終出口側起算1/8~1/2的範圍為較佳，1/8~1/4為特佳。此處，把佔從最終出口起算1/8~1/2(或者1/4)的範圍的蒸氣透過分離膜5稱為後部的蒸氣透過分離膜5，除此之外的蒸氣透過分離膜5(其他的蒸氣透過分離膜5)稱為前部的蒸氣透過分離膜5的場合，後部的蒸氣透過分離膜5的大部分(例如相當於 90%或95%的段數等)的透過度比，比前部的蒸氣透過分離膜5的大部分(例如相當於90%或95%的段數等)的透過度比更低的案例等，也包含於本發明的範圍。此外，於前部的蒸氣透過分離膜5，透過度比朝向非透過側的最終出口階段性變低同時於後部的蒸氣透過分離膜5，透過度比朝向非透過側的最終出口階段性變低的場合(也包含前部的蒸氣透過分離膜5之中的最後(最後段)的分離膜的透過度比與後部的蒸氣透過分離膜5之中的最初(最初段)的透過度比為相等的場合)等，只要後部的蒸氣透過分離膜5的透過度比就整體而言比前部蒸氣透過分離膜5的透過度比更低(例如平均值比較低)，就包含於本發明的範圍。
於本發明，被配設於至少最終出口側的蒸氣透過分離膜5乃至於前述之特定範圍(例如前述之1/8~1/2等)的低透過度比的蒸氣透過分離膜5，係把水溶性有機物由99.0質量%以上之特定的中間濃度濃縮至所要的濃度為止者。這是因為在針對分離膜裝置51,52之全部，使用了高透過度比的蒸氣透過分離膜5的場合，會隨著濃縮的進行而逐漸得不到水的驅動力(分壓差)，相對於此，針對至少最終出口側乃至於由最終出口起的特定範圍採用低透過度比的蒸氣透過分離膜5，雖然多少會有IPA損失但另一方面藉著維持驅動力，與水的透過度比高的蒸氣透過分離膜5的場合相比變成更能使水透過，進而進行濃縮所致。如此進行，應該是低透過度比的蒸氣透過分離膜5，成為進而濃縮藉由高透過度比的蒸氣透過分離膜5所濃縮 的水溶性有機物的蒸氣透過分離膜5。
此外，低透過度比的蒸氣透過分離膜5，以水的透過度比高透過度比的蒸氣透過分離膜5之水的透過度還高為較佳。這是因為可以縮小低透過度比的蒸氣透過分離膜5的膜面積的緣故。一般而言，隨著所要求的製品的濃度規格不同，決定了非脫水不可的水量，所以會變得每單位面積之水的透過量越大，蒸氣透過分離膜5的膜面積就可以越小。另一方面，透過度比很小的話，往透過側之水溶性有機物的洩漏會變大，所以會有製品量的減少與水中的水溶性有機物的濃度變高的問題產生，必要膜面積幾乎是以水的透過度來決定，所以針對低透過度比的蒸氣透過分離膜5，藉由使水的透過度比高透過度比的蒸氣透過分離膜5之水的透過度更高，膜面積變得可以縮小。
又，圖2所示之最適部，隨著緩和IPA的濃縮濃度而徐徐變小，在99.0質量%等IPA成為99.0質量%以下的場合，最適部消失。圖3係顯示於圖1之濃縮裝置1，構成分離膜裝置52的蒸氣透過分離膜5的最終出口之IPA濃度為99.0質量%的場合之相對於透過度比的再沸器16之必要熱量及相對於透過度比之蒸氣透過分離膜5之必要膜面積之關係之圖。
如圖3所示，顯示再沸器16之必要熱量及蒸氣透過分離膜5的膜面積，隨著透過度比越大(使水的透過度為一定時，IPA之透過度變得越小)而越為減少的傾向，如圖2那樣相對於透過度比之膜面積的極小部不復存 在。由圖2及圖3，前述之最適部(極小部)之存在，如圖2所示，應該是僅在蒸氣透過分離膜5之最終出口之IPA濃度超過99.0質量%的高濃度的場合才會出現，而且濃度越高就越為顯著。由此情形可知，本發明，在作為超過99.0質量%的所要濃度具有蒸氣透過分離膜5(分離膜裝置52)之由非透過側的最終出口所得到的水溶性有機物的濃度達99.9質量%以上之極高濃度的要求的場合，是有效果的。
本發明如以上所述進行根據分離膜裝置51,52之脫水/濃縮，但以分離膜裝置51,52分離的成分之中，成為超過99.0質量%的濃度之非透過成分(水溶性有機物)，通過路徑I，以冷卻器17冷卻/凝縮之後，由回收部20往系統外輸出而被回收。
另一方面，以分離膜裝置51,52分離的成分之中，以透過成分之水為主的成分，雖會隨著構成分離膜裝置51,52的蒸氣透過分離膜5的選擇特性的程度而有所不同，但仍有多少包含非透過成分(水溶性有機物)的場合。相關於本實施型態的濃縮裝置1，於蒸氣狀態的透過成分通過的路徑F,H，被配設使相關的蒸氣狀態的透過成分凝縮之用的冷卻器14,15及泵18,19，以相關的冷卻器14,15凝縮的透過成分，通過路徑J再度被導入蒸餾塔2。於本發明，針對被配設於最終出口的正前面側附近的蒸氣透過分離膜5，藉由採用低的透過度比的蒸氣透過分離膜5，使得往透過側之水溶性有機物的損失量增加，所以會有水 溶性有機物的回收率降低的疑慮，但藉由把透過成分的凝縮水導入蒸餾塔2，幾乎無損於製程全體的節能性，而可以高純度且高回收率將水溶性有機物予以脫水。
此外，以蒸餾塔2分離的幾乎不含水溶性有機物的液體狀態之水所構成的出罐液，通過被連接至蒸餾塔2的塔底之路徑K及路徑L之後，被導入配設在路徑A的熱交換器3，使用於原料的預熱或蒸發，由回收部21輸出到系統外而被回收。又，排出到系統外的出罐液的一部分，通過路徑M之後，在再沸器16進行熱交換，回到蒸餾塔2。
根據以上所說明的本發明的話，使用組合了根據蒸餾塔2的蒸餾與根據具備複數蒸氣透過分離膜5的分離膜裝置51,52的膜分離之混成製程，維持省能源性，同時因為分離膜裝置52之非透過側的至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜5的透過度比，比分離膜裝置51,52之其他蒸氣透過分離膜5變得更低，所以可以提供可得到針對水溶性有機物以高濃度濃縮的成分，而且可以謀求分離膜裝置51,52全體之蒸氣透過分離膜5的膜面積的削減，也聯繫到裝置的低成本化的技術。
又，以上說明的態樣，係顯示本發明之一態樣，本發明並不以前述之實施型態為限，在具備本發明的構成，可以達成目的及效果的範圍內之變形或者改良，當然也都包含於本發明的內容。此外，實施本發明時之具體構造或形狀等，在可以達成本發明的目的及效果的範圍 內，採用其他構造或者形狀亦沒有問題。本發明不以前述之各實施型態為限，在可以達成本發明的目的的範圍之變形或者改良，也包含於本發明。
例如，在前述之實施型態，如圖1所示，顯示具有蒸氣透過分離膜5的分離膜裝置51,52被配設2台的態樣，但分離膜裝置51,52的台數可以為任意，只要因應於對水溶性有機物所要求的濃度規格等而適當決定即可。
在前述之實施型態，如圖1所示，顯示蒸氣狀態的透過成分，在被凝縮後通過路徑J再度被導入蒸餾塔2的態樣，但是把透過成分的一部分再度導入蒸餾塔2亦可，不把透過成分導入蒸餾塔2亦可。
此外，針對圖1所示的濃縮裝置1，在蒸餾塔2與熱交換器3之間配設預熱器，使被輸入的原料被預熱至適當的溫度亦可。作為預熱器，可以使用例如應用了蒸汽預熱等公知的加熱手段者。
其他，像是本發明在實施時的具體構造或形狀等，在可以達成本發明的目地的範圍內亦可為其他的構造等。
[實施例]
以下，根據實施例等進而詳細說明本發明，但本發明並不以相關的實施例等為限。
[參考例1]
作為指標使用的參考例1之水溶性有機物之濃縮裝置100的構成顯示於圖4。圖4係顯示參考例1的水溶性有機物的濃縮裝置100的構成之概略圖，濃縮裝置100，沒有分離膜裝置(蒸氣透過分離膜)，具備3台蒸餾塔81~83、再沸器84~86、液液分離器87、冷卻器88,89。又，圖4所示的濃縮裝置100的主要規格如下。
(裝置的規格)
蒸餾塔(共沸塔)81：塔徑100mm、高度20m、填充物SUS304製5/8滾珠環(ball ring)
蒸餾塔(脫水塔)82：塔徑50mm、高度20m、填充物SUS304製5/8滾珠環
蒸餾塔(排水分離機(stripper))83：塔徑50mm、高度20m、填充物SUS304製5/8滾珠環
共沸添加劑(entrainer)的種類：己烷、環己烷、苯
為了確認基準熱量，使用圖4所示的濃縮裝置100，水溶性有機物為異丙醇(IPA)，以與水混合的混合物為原料，輸入時之IPA的濃度為13.0質量%，水的濃度為87.0質量%，回收部90之最終出口之IPA的濃度成為高純度(99.9質量%以上)的方式進行IPA的濃縮操作的場合，針對濃縮操作所必要的熱量(往3台再沸器84~86之投入熱量)，藉由製程模擬軟體進行了電腦模擬解析。
具體而言，把IPA與水之混合物所構成的原料，輸入第1塔之蒸餾塔(共沸塔)81，以IPA的濃度成為 特定的共沸混合物的方式進行了濃縮。由蒸餾塔(共沸塔)81的塔頂所得到的共沸混合物，被送至第2塔之蒸餾塔(脫水塔)82，藉由共沸添加劑(entrainer)使水由塔頂脫出，而由蒸餾塔(脫水塔)82的塔底的回收部90得到高純度的IPA。又，塔頂的共沸添加劑(entrainer)與水被凝縮後以液液分離器87進行液液分離，液液分離後的水相，藉由第3塔之蒸餾塔(排水分離機)83處理，由塔底在回收部91得到包含於共沸混合物中的水。接著，藉由電腦模擬解析求出濃縮所必要的熱量，把求出的熱量之合計作為指標訂為1.0。又，1.0之中，再沸器84之投入熱量為0.65，再沸器85之投入熱量為0.32，再沸器86之投入熱量為0.03。
[解析例1至解析例3]
其次，使用圖1所示的濃縮裝置1，在水溶性有機物為異丙醇(IPA)，與水混合的混合物為原料，輸入時之IPA濃度為13.0質量%，水的濃度為87.0質量%，分離膜裝置52的最終出口之IPA濃度成為超過99.9質量%的所要濃度(解析例1)、99.9質量%(解析例2)、99.0質量%(解析例3)的方式，依照前述之(a)蒸餾步驟，以及(b)膜分離步驟，分別進行IPA的濃縮操作的場合，進行了電腦模擬解析。又，解析例1至解析例3之蒸餾塔2的基本條件如下。
(基本條件)
路徑C之壓力：400kPaG
路徑C之塔頂蒸氣的溫度：126℃
路徑C之IPA的濃度：85.0質量%
路徑F(分離膜裝置51的透過側)的壓力：10kPaA
路徑H(分離膜裝置52的透過側)的壓力：2kPaA
冷卻器14：以冷水冷卻
冷卻器15：冷凍冷卻(chilled cooling)
(蒸餾塔2之規格)
蒸餾塔(共沸塔)2：塔徑100mm、高度20m、填充物SUS304製5/8滾珠環(ball ring)
又，解析，係針對圖1所示的濃縮裝置1之分離膜裝置51,52(2台)，作為蒸氣透過分離膜5於1段(1次通過)使用1道蒸氣透過分離膜之分離膜模組，針對分離膜裝置51使用2段(2次通過)，針對分離膜裝置52使用4段(4次通過)，合計為6段(6次通過)。接著，藉由製程電腦模擬軟體來模擬解析在使蒸氣透過分離膜5的透過度比全為共通的狀態下進行前述的濃縮操作的場合之相對於「分離膜裝置之蒸氣透過分離膜的透過度比」之「相對於在參考例1求出的必要熱量之蒸餾塔的再沸器投入熱量」(以下亦有簡稱為「再沸器投入熱量」的場合，針對圖5至圖8也相同)，以及「相對於透過度比=20的場合之蒸氣透過分離膜的膜面積之膜面積比(以下亦有簡稱為 「膜面積比」的場合，針對圖5至圖8也相同)。結果顯示於圖5至圖7。
又，如前所述，往參考例1所示的濃縮裝置100之3台再沸器84~86之投入熱量的合計(總投入熱量)為1.0，投入熱量以此作為算出的基準。同樣地，透過度比=20為初期值，以此作為算出的基準，算出使透過度比由初期值(=20)拉高的場合之結果。透過度比，係以水的透過度比KW固定為5×10-6mol/m2‧Pa‧s，而改變IPA的透過度比KA(mol/m2‧Pa‧s)的方式來調整。
圖5係顯示解析例1(分離膜裝置52之非透過側的最終出口之IPA濃度超過99.9質量%的所要濃度)之結果之圖。如圖5所示，膜面積比，呈現出透過度比大致在50~100的範圍變得最小的最適部。此外，最適部以下，顯示出隨著透過度比變高而往上升的傾向，與圖2為共通。又，相關的上升，應該是分離膜裝置52(蒸氣透過分離膜5)的最終通過(通過最後1道膜)的驅動力變小的原因。
此外，再沸器投入熱量，以透過度比20(初期值)之必要熱量為最高，隨著由該處開始透過度的變高而呈現出徐徐減少的傾向。這也與圖2共通。
圖6係顯示解析例2(分離膜裝置52之非透過側的最終出口之IPA濃度為99.9質量%)之結果之圖。圖6顯示出與圖5同樣的傾向，與圖2共通。
圖7係顯示解析例3(分離膜裝置52之非透過 側的最終出口之IPA濃度為99.0質量%)之結果之圖。如圖5及圖6所示，膜面積比之在透過度比大致為50~100的範圍內變得最小的傾向(最適部的出現)消失，透過度比變得越高，膜面積比、再沸器投入熱量都呈現出減少的傾向，與圖3共通。
由以上結果，當分離膜裝置52的非透過側的最終出口之IPA濃度超過99.0質量%時，膜面積比，在透過度比大致為50~100的範圍變得最小，由此以後，隨著透過度比變高而呈現上升的傾向，在透過度比50~100的範圍顯示出最適部。
[實施例1]
使用圖1所示的濃縮裝置1，針對分離膜裝置51,52把與前述之解析例1同樣的分離膜模組作為蒸氣透過分離膜5使用，另一方面被配設於分離膜裝置52之非透過側的最終出口的正前面側(4段(4次通過)之中最終段(最終通過)僅有1個)的蒸氣透過分離膜5使用透過度比100的蒸氣透過分離膜5，除此之外的蒸氣透過分離膜5透過度比為500，與解析例1(分離膜裝置52的最終出口之IPA濃度為99.9質量%以上)進行了同樣的操作。接著，依照前述之(a)蒸餾步驟及(b)膜分離步驟，進行IPA的濃縮操作的場合之相對於在參考例1求出的必要熱量之蒸餾塔的再沸器投入熱量(再沸器投入熱量)，以及相對於透過度比=20的場合之膜面積的膜面積比(膜面積比)，藉由製程模擬 軟體進行電腦模擬解析，與針對解析例1使所有的蒸氣透過分離膜5的透過度比為500的場合之結果進行了比較。結果顯示於圖8及表1。
(結果)
圖8為顯示實施例1之結果之圖，顯示相對於透過度比之再沸器投入熱量以及蒸氣透過分離膜的膜面積比之關係之圖。如圖8及表1所示，使用圖1所示的濃縮裝置1，針對分離膜裝置52的非透過側的最終出口的正前面側使用透過度比為100的蒸氣透過分離膜5之實施例1的濃縮操作，與解析例1之結果相比，膜面積比變低，可以確認到連繫到膜面積的削減。此外，即使如前所述的膜面積比變低，再沸器投入熱量幾乎為相等，確認了省能源性也可以維持。
[產業上利用可能性]
本發明，可以有利地利用作為例如由異丙醇等水溶性有機物與水之混合物脫水/濃縮出高濃度的水溶性有機物之用的手段，產業上利用可能性極高。

Claims (9)

  1. 一種水溶性有機物之濃縮方法，係藉由蒸餾與膜分離來濃縮水溶性有機物之濃縮方法，其特徵為包含：把包含沸點比水低的水溶性有機物與水之混合物，或者與水形成共沸物而該共沸物的沸點比水低的水溶性有機物與水的混合物之原料輸入蒸餾塔，蒸餾前述原料之蒸餾步驟，及把在前述蒸餾步驟得到的塔頂蒸氣，導入具有選擇性透過水蒸氣的複數段蒸氣透過分離膜的分離膜裝置，藉由前述蒸氣透過分離膜之膜分離而由前述分離膜裝置之非透過側的最終出口得到超過99.0質量百分比的要求濃度之水溶性有機物的膜分離步驟；針對前述蒸氣透過分離膜之水的透過度為KW，水溶性有機物的透過度為KA的場合之透過度比KW/KA，前述分離膜裝置之非透過側的至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜的透過度比，比其他蒸氣透過分離膜更低。
  2. 如申請專利範圍第1項之水溶性有機物之濃縮方法，其中透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係被配設於前述複數段蒸氣透過分離膜全體之中，由前述分離膜裝置的非透過側的最終出口起1/8~1/2的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性有機物之濃縮方法，其中透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係前述分離膜裝置之中把水溶性有機物由99.0質量百分比以上的中間濃度濃縮到前述要求濃度者。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性有機物之濃縮方法，其中透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係水的透過度高於前述其他蒸氣透過分離膜之水的透過度。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性有機物之濃縮方法，其中前述分離膜裝置的透過成分之至少一部分被導入前述蒸餾塔。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性有機物之濃縮方法，其中前述要求濃度為99.9質量百分比以上。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之水溶性有機物之濃縮方法，其中前述水溶性有機物為異丙醇、乙醇、甲醇及丁醇構成的群所選擇之至少1種。
  8. 一種水溶性有機物之濃縮裝置，係藉由蒸餾與膜分離來濃縮水溶性有機物之濃縮裝置，其特徵為具備：把包含沸點比水低的水溶性有機物與水之混合物，或者與水形成共沸物而該共沸物的沸點比水低的水溶性有機物與水的混合物之原料被輸入，蒸餾該原料之蒸餾塔，及具有導入前述蒸餾塔的塔頂蒸氣而選擇性透過水蒸氣的複數段蒸氣透過分離膜的分離膜，藉由該蒸氣透過分離膜之膜分離而由非透過側的最終出口得到至少超過99.0質量百分比的要求濃度之水溶性有機物的膜分離膜裝置；針對前述蒸氣透過分離膜之水的透過度為KW，水溶性有機物的透過度為KA的場合之透過度比KW/KA，前述分離膜裝置之非透過側的至少被配設於最終出口之正前面側的蒸氣透過分離膜的透過度比，比其他蒸氣透過分離膜更低。
  9. 如申請專利範圍第8項之水溶性有機物之濃縮裝置，其中透過度比比前述其他蒸氣透過分離膜更低的蒸氣透過分離膜，係水的透過度高於前述其他蒸氣透過分離膜之水的透過度。
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