WO2019193951A1

WO2019193951A1 - 有機溶剤精製システム及び方法

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Publication number: WO2019193951A1
Application number: PCT/JP2019/010767
Authority: WO
Inventors: 亮輔寺師
Original assignee: オルガノ株式会社
Priority date: 2018-04-04
Filing date: 2019-03-15
Publication date: 2019-10-10
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Abstract

例えばＮ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤と水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムは、浸透気化膜を備えて有機溶剤と水とを分離する浸透気化装置と、浸透気化装置の濃縮側から回収される有機溶剤が供給される減圧蒸発缶と、蒸留装置とを備える。（ａ）浸透気化装置の濃縮側と減圧蒸発缶の入口との間から分流した前記有機溶剤、及び、（ｂ）減圧蒸発缶の気相側の出口から排出された有機溶剤の一部、の少なくとも一方が蒸留装置に供給される。減圧蒸発缶より回収された有機溶剤に対して蒸留装置により蒸留された有機溶剤が混合されて有機溶剤の供給先に供給される。

Description

有機溶剤精製システム及び方法

　本発明は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰとも記す）に代表される有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製するシステム及び方法に関し、特に、浸透気化法を用いた有機溶剤精製システム及び方法に関する。

　有機溶剤の中には水に対して高い溶解度を有するものがある。このような水溶性の有機溶剤を使用したのち回収して再利用する場合、有機溶剤と水との混合液が回収されることが多いため、この混合液から再利用対象となる有機溶剤を分離して精製する必要がある。回収される混合液は、有機溶剤と水のほかに、例えばイオン性物質や微粒子などの難揮発性の不純物、再利用対象となる有機溶剤とは異なる有機物質を含んでいる可能性がある。また、有機溶剤の使用形態や回収形態に応じ、混合液は、溶存酸素や溶存二酸化炭素などの溶存気体も含んでいる。

　水に対して高い溶解度を有する有機溶剤の一つであるＮＭＰは、例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程において電極活物質などの粒子を分散させたスラリーを電極集電体上に塗布し乾燥させて電極を形成する際に、スラリーの分散媒として広く用いられている。スラリーを乾燥させる際にＮＭＰを回収することができ、回収したＮＭＰは精製した後に再利用することができる。ＮＭＰの回収では、気化したＮＭＰを例えば水スクラバーによって回収する、あるいは気化したＮＭＰを吸着剤に吸着させ、その後、吸着剤に水を流してＮＭＰを水に溶解させる、などの方法が用いられる。したがってＮＭＰは、ＮＭＰと水とが混合した混合液として回収されることになる。このとき、回収された混合液におけるＮＭＰ濃度は、７０～９９質量％程度である。混合液には、大気に由来する酸素や二酸化炭素が溶存するとともに、上述したような難揮発性の不純物や有機物質などが混入している。

　従来から有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して回収する方法として、蒸留法が知られており、特に、混合液を減圧して蒸留する減圧蒸留法がよく用いられている。しかしながら、蒸留法あるいは減圧蒸留法は、多大なエネルギーを必要とする上、所望の純度まで有機溶剤を精製しようとするときには大がかりな蒸留設備が必要となるという課題を有する。そこで大がかりな設備が不要であって省エネルギー性能に優れた分離手法として、浸透気化（Pervaporation：ＰＶ）法が知られている。

　浸透気化法では、分離処理の対象となる成分に対して親和性を有する分離膜、例えば水分に対して親和性を有する分離膜を使用し、この対象成分を含む混合液、例えば有機溶剤と水との混合液を分離膜の濃縮側に供給し、分離膜の透過側では減圧にしたり不活性ガスを流したりする。その結果、分離膜における各成分の透過速度差により、成分の分離が行なわれる。浸透気化法で用いる分離膜を浸透気化膜と呼ぶ。水分を透過させるための分離膜としては、例えば、ゼオライト膜が使用される。分離膜によって水分のみが透過側に移動するとすれば、分離膜の濃縮側には有機溶剤が残存することとなり、有機溶剤を回収することができる。浸透気化法により水分と有機溶剤との分離を行う場合、効率よく分離を行うためには加熱が必要となる。また、有機溶剤に含まれるイオン性不純物を除去する方法としては、例えば、イオン交換樹脂を用いる方法が知られている。特許文献１には、ＮＭＰと水との混合液からＮＭＰを分離するＮＭＰ分離システムとして、浸透気化装置を用いるとともに、浸透気化装置の後段にイオン交換装置を設けたものが開示されている。しかしながら、浸透気化装置の後段にイオン交換装置を設けた場合、このイオン交換装置は、非水溶媒であるＮＭＰからのイオン除去を行うことになるので、イオン交換効率が小さく、またイオン交換樹脂の交換に大きな手間を要するという問題点がある。さらにこのイオン交換装置内のイオン交換樹脂が破過した場合に、システム内に存在する分離膜やろ過膜に由来するナトリウムやケイ素など不純物が精製したＮＭＰに残存するおそれもある。

　浸透気化装置によって有機溶剤を水から分離した後に、この有機溶剤をさらに精製する方法として、浸透気化装置の後段に蒸発缶を設け、この蒸発缶で有機溶剤を蒸留する方法が知られており、アルコールの精製などに用いられている。本発明者らは、既に、特許文献２において、有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムであって、混合液を加熱する加熱手段と、浸透気化膜を備えて加熱手段の後段に設けられ、有機溶剤と水とを分離する浸透気化装置と、浸透気化装置の濃縮側から回収される有機溶剤が供給される減圧蒸発缶と、減圧蒸発缶で気化した有機溶剤を加熱手段の熱源として加熱手段に供給する配管と、を備えるものを開示している。特許文献２に記載された有機溶剤精製システムでは、減圧蒸発缶で気化した有機溶剤の凝縮熱を回収し、浸透気化装置の熱源とする。このため、減圧蒸発缶に投入した熱量の一部または全量がシステム内でリサイクルされることとなり、システム全体で必要となるエネルギー量を削減できる。したがって特許文献２に記載された方法によれば、省エネルギー性能を達成しつつイオン性不純物や微粒子などを確実に除去できる。

特開２０１３－１８７４７号公報国際公開第２０１６／０１７４９１号

　浸透気化装置の後段に減圧蒸発缶を備える有機溶剤精製システムは、有機溶剤と水との混合液から不純物含有量の少ない有機溶剤を得ることができる。しかしながらこの有機溶剤精製システムでは、減圧蒸発缶が理論段数の多い装置ではないので、例えば、水とＮＭＰの混合液から精製ＮＭＰを分離する場合に、ＮＭＰと同程度の沸点を有する不純物をＮＭＰから分離することが難しく、純度低下の可能性がある、という問題点を有する。特に、有機溶剤を使用する有機溶剤使用設備から水との混合物の形で有機溶剤を回収し、この混合物から有機溶剤を分離して精製し、その有機溶剤を有機溶剤使用設備において再利用する場合には、循環再利用を繰り返している間に、目的とする有機溶剤と同程度の沸点を有する不純物、特に有機物質である不純物の濃度が次第に上昇してしまう、という問題点が生ずる。同程度の沸点を有する物質を相互に分離するためには多段の蒸留塔を用いることが一般的であるが、多段の蒸留塔を設ける場合には、上述したようにエネルギー消費が大きくなるとともに、高純度の物質を得ることはできるもののその物質に着目した回収率は低下する。

　本発明の目的は、浸透気化法を用いた有機溶剤精製システムであって、イオン性不純物や微粒子などを確実に除去できるとともに、高い回収率で高純度の有機溶剤を得ることができる有機溶剤精製システム及び方法を提供することにある。

　本発明の有機溶剤精製システムは、有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムであって、混合液を加熱する加熱手段と、加熱手段の後段に設けられ、浸透気化膜を備えて有機溶剤と水とを分離する浸透気化装置と、浸透気化装置の濃縮側から回収される有機溶剤が供給される減圧蒸発缶と、減圧蒸発缶とは独立して設けられた蒸留装置とを有し、（ａ）浸透気化装置の濃縮側と減圧蒸発缶の入口との間から分流した有機溶剤、及び、（ｂ）減圧蒸発缶の気相側の出口から排出された有機溶剤の一部、の少なくとも一方が蒸留装置に供給され、減圧蒸発缶より回収された有機溶剤に対して蒸留装置により蒸留された有機溶剤を混合して有機溶剤の供給先に供給する。

　本発明の有機溶剤精製方法は、有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から有機溶剤を分離して精製する方法であって、混合液を加熱する加熱工程と、加熱された混合液を、浸透気化膜を用いて有機溶剤と水とに分離する分離工程と、浸透気化膜の濃縮側から回収される有機溶剤を減圧蒸発させる減圧蒸発工程と、（ａ）分離工程ののち減圧蒸発工程の前の有機溶剤の一部、及び、（ｂ）減圧蒸発工程によって回収される有機溶剤の一部、の少なくとも一方を蒸留して精製する蒸留工程と、を有し、減圧蒸発工程によって回収されかつ蒸留工程にまわされていない有機溶剤に蒸留工程で精製された有機溶剤を混合して有機溶剤の供給先に供給する。

　本発明では、浸透気化によって有機溶剤の脱水を行なったのち減圧蒸発を行なうことによって有機溶剤の精製を行なう際に、浸透気化後あるいは減圧蒸発後の有機溶剤の一部についてさらに蒸留処理を行うことにより、有機溶剤を循環させて再利用する場合であっても、有機溶剤中での不純物濃度の上昇を抑えることができる。蒸留処理に回される有機溶剤の量は少量でよいので、エネルギー消費の増加量は小さく、また、有機溶剤の回収率の悪化も少ない。したがって本発明では、イオン性不純物や微粒子などを確実に除去できるとともに、低い消費エネルギーかつ高い回収率で高純度の有機溶剤を得ることができる。

本発明の実施の一形態の有機溶剤精製システムの構成を示す図である。本発明の別の実施形態の有機溶剤精製システムの構成を示す図である。実施例１で用いたシステムの構成を示す図である。比較例１で用いたシステムの構成を示す図である。

　次に、本発明の好ましい実施の形態について、図面を参照して説明する。

　図１は、本発明の実施の一形態の有機溶剤精製システムとして、本発明に基づく有機溶剤精製システムの基本的な態様を示している。この有機溶剤精製システム１０は、有機溶剤と水との混合液から有機溶剤を分離して精製するものであり、例えば、リチウムイオン二次電池の製造工程などから回収される、ＮＭＰ（すなわちＮ－メチル－２－ピロリドン）と水との混合液を処理してＮＭＰを分離し精製するために用いられるものである。以下では有機溶剤としてＮＭＰを用いる場合を説明するが、本発明が適用可能な有機溶剤はＮＭＰに限定されるものではない。本発明は、一般的には大気圧（０．１０１３Ｍｐａ）での沸点が水の沸点すなわち１００℃よりも高く、好ましくは大気圧下での沸点が浸透気化膜装置の一般的な運転温度である１２０℃であるかそれ以上である有機溶剤に対しても、適用することができる。このような有機溶剤の例を表１に示す。表１において沸点は０．１０１３ＭＰａでの値である。

　本発明が適用可能な有機溶剤としては、水との共沸混合物をつくらない有機溶剤がより好ましい。表１に示した有機溶剤においては、PGME、PGMEA及びピリジンを除いたものが、水との共沸混合物をつくらない有機溶剤である。

　例えばリチウムイオン二次電池の製造工程などに用いられるＮＭＰ使用設備５０は、ＮＭＰガスの形態でＮＭＰを排出する。このＮＭＰガスは、例えば、スクラバー５１において水と接触させることによりＮＭＰ水溶液として回収され、あるいは、吸着剤５２に吸着させてそののちこの吸着剤５２を水で処理することによりＮＭＰ水溶液として回収される。このようにして回収されたＮＭＰ水溶液が、本実施形態の有機溶剤精製システム１０に供給される。

　有機溶剤精製システム１０は、回収されたＮＭＰ水溶液、すなわちＮＭＰと水との混合液を貯える原液タンク１１を有しており、原液タンク１１内の混合液は、ポンプ１２によって浸透気化装置１４に供給される。ポンプ１２と浸透気化装置１４との間には、混合液を加熱するために加熱器１３が設けられており、加熱器１３は蒸気が供給されてその蒸気によって混合液を加熱する。浸透気化装置１４に供給される混合液は、例えば１２０℃程度にまで昇温される。浸透気化装置１３には、例えばゼオライトによって構成された浸透気化膜１５が設けられており、ここで混合液がＮＭＰと水とに分離される。水は浸透気化膜１５を透過するので、浸透気化装置１４の透過側出口から水蒸気の形態で流出する。この水蒸気は、冷水が供給される凝縮器１６によって冷却されて凝縮し、排出される。ゼオライトには、その骨格構造と、含まれているシリコンとアルミニウムとの比率とに応じて、Ａ型、Ｙ型、Ｔ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型などの種類があるが、浸透気化膜１５をゼオライトで構成する場合には、特許文献２にも記載されているように、Ａ型のゼオライトを用いることが好ましい。リークを防止する必要が特にあるときなどには、例えば、Ｔ型、Ｙ型、ＣＨＡ型のゼオライト膜を用いることが好ましい場合もある。また、Ａ型ゼオライトと、上述したＡ型以外のゼオライト、例えばＴ型、Ｙ型、ＭＯＲ型、ＣＨＡ型から選択された少なくとも１種類のゼオライトとを含むものを浸透気化膜１５に用いることもできる。

　ＮＭＰは、浸透気化膜１５を透過しないので、浸透気化装置１４において濃縮側（すなわち浸透気化膜１５を挟んで混合液の供給側）に設けられている出口から排出されて減圧蒸発缶２０に供給される。減圧蒸発缶２０には、図１には示していないが配管を介して真空ポンプが接続しており、例えばＮＭＰの沸点が１３０℃となるような圧力とするように、減圧蒸発缶２０内の圧力が制御されている。減圧蒸発缶２０には、ＮＭＰを気化させるために必要な量の蒸気が供給されている。この減圧蒸発缶２０は、イオン性不純物や微粒子などの難揮発性の不純物を除去するために設けられている。

　減圧蒸発缶２０の気相側の出口すなわち蒸留成分側の出口には、減圧蒸発缶２０内で気化したＮＭＰを排出する配管２１が取り付けられ、配管２１の途中には、ＮＭＰを凝縮するための冷却器２２が設けられている。配管２１の出口には配管２４と配管２５が接続し、配管２１の出口から流れ出たＮＭＰの一部が分流して配管２４に流れ、残りが配管２５に流れるようになっている。配管２４には、ＮＭＰをさらに精製する蒸留装置３１が設けられている。減圧蒸発缶２０より回収されてＮＭＰ供給先に供給されるＮＭＰが流れる供給配管が、配管２１及び配管２５によって構成されている。配管２４は、供給配管から分岐して蒸留装置３１の入口に接続し、減圧蒸発缶２０で得たＮＭＰの一部を蒸留装置３１に供給する分岐配管である。減圧蒸発缶２０の出口としては、気相側の出口すなわち蒸留成分側の出口だけでなく、液相側の出口すなわち濃縮液（缶残液ともいう）を排出する出口も設けられている。図示されるシステムでは、減圧蒸発缶２０の缶残液も蒸留装置３１に送るために、減圧蒸発缶２０の液相側の出口と蒸留装置３１とを接続する配管３５が設けられている。また、図１において破線で示すように、浸透気化装置１４の濃縮側と減圧蒸発缶２０の入口との間の配管から分流したＮＭＰを蒸留装置３１に直接供給してもよい。

　ＮＭＰの蒸留に用いられる蒸留装置３１としては各種のものが公知であるが、ここでは、例えば、ＮＭＰとＮＭＰよりも高い沸点を有する物質すなわち高沸点物質とを分離する精密蒸留装置や、ＮＭＰとＮＭＰよりも低い沸点を有する物質を分離する分離塔、ＮＭＰと高沸点物質とをそれぞれ分離する２塔式精密蒸留装置などを用いることができる。蒸留装置３１は連続式のものであっても回分式のものであってもよい。蒸留装置３１のＮＭＰ留分の出口には配管３３が接続し、配管３３は配管２５に合流している。その結果、この有機溶媒精製システム１０では、配管２５を介して流れてくるＮＭＰ、すなわち減圧蒸発缶２０から回収されたが蒸留装置３１には送られなかったＮＭＰに対し、蒸留装置３１での蒸留によって得られたＮＭＰが混合されることになる。この混合されたＮＭＰが、この有機溶媒精製システム１０から供給されるＮＭＰとして、ＮＭＰの供給先、例えば上述したＮＭＰ使用設備５０に供給される。

　ここで、本実施形態の有機溶媒精製システム１０において蒸留装置３１に送られるＮＭＰの割合について説明する。以下では、質量を基準としてＮＭＰの割合を表すものとする。蒸留装置３１を介することにより、より高純度のＮＭＰを得ることができるが、蒸留を行なう分、消費エネルギーが増大する。また、得られるＮＭＰの純度を高めるにつれて蒸留工程でのＮＭＰの回収率が低下する傾向もある。そこで、本実施形態では、蒸留装置３１として、蒸留の際の有機溶剤の損失が無視できる構成のものを用いることが好ましいとともに、精製されて供給先に供給される有機溶剤の一部のみが蒸留工程を経たものとする。有機溶剤の循環再利用による不純物の増加を抑制するためには、供給先に供給される有機溶剤の量を基準として、蒸留装置３１に供給される有機溶剤の量は、例えば、０．１％以上とすることが好ましく、０．５％以上とすることがより好ましく、１．５％以上とすることがさらに好ましい。ただし、蒸留装置３１に供給される有機溶剤の量が多くなると、その分、蒸留装置３１として大型のものが必要となるとともに蒸留に必要なエネルギーが増大するから、過度に多量の有機溶剤を蒸留装置３１に供給しないようにすることが好ましい。エネルギー消費の増大や設備規模の増大を防ぐ観点からは、供給先に供給される有機溶剤の量を基準として、蒸留装置３１に供給される有機溶剤の量は、例えば、５０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、１０％以下とすることがさらに好ましい。供給先に供給される有機溶剤に関し、その純度は蒸留装置３１で得られる有機溶剤の純度を超えることはなく、蒸留装置３１で得られる有機溶剤の割合が上昇するにつれて純度の上昇は頭打ちになる傾向にあるが、蒸留装置３１で消費されるエネルギーは直線的に上昇する。供給先において必要となる純度と許容できるエネルギー消費量との関係において、蒸留装置３１に供給される有機溶剤の量を決定すればよい。

　したがって、図１の構成において、蒸留装置３１でのＮＭＰの損失が無視でき、配管３５を介して蒸留装置３１に送られるＮＭＰの量が無視できるものとすれば、配管２１の出口から流出するＮＭＰのうちの例えば０．１％以上５０％以下が配管２４を介して蒸留装置３１に供給され、残りが配管２５に流入するようにすることが好ましい。実際には減圧蒸発缶２０の缶残液にもＮＭＰが含まれているから、缶残液に含まれるＮＭＰの量も考慮しつつ、配管２１から配管２４と配管２５とに流れるＮＭＰの比率を決定すればよい。

　ＮＭＰを循環再利用する場合、回収したＮＭＰ中に、ＮＭＰと同程度の沸点を有する有機不純物が含まれるようになる。本実施形態の有機溶剤精製システム１０では、減圧蒸発缶２０から回収されたＮＭＰの一部を蒸留装置３１によってさらに精製することにより、ＮＭＰと同程度の沸点を有する不純物が蒸留によって除去されるので、ＮＭＰの循環再利用を行なう場合であっても、ＮＭＰ中での不純物濃度の上昇を抑えることができる。また、蒸留を行なうので、蒸留装置３１に供給されるＮＭＰは減圧蒸発缶２０の出口側から分流したものでなくてもよく、浸透気化装置１４の濃縮側から流れ出て減圧蒸発缶２０の入口に達する前のＮＭＰの一部を蒸留装置３１に供給するようにしてもよい。

　以上の説明は、蒸留装置３１はオンサイト(on-site)に設けられることを想定しているが、本実施形態では、蒸留装置３１としてオフサイト(off-site)に設けられるものを使用することもできる。オフサイトに設けられる蒸留装置３１を使用する場合には、配管２４，３１，３５の先端にＮＭＰの取り出し口を設けてこれらの取り出し口から得られたＮＭＰをオフサイトの蒸留装置３１に輸送し、配管３３を設ける代わりに配管２５にＮＭＰの受け入れ口を設け、オフサイトの蒸留装置３１によって蒸留されて輸送されてきたＮＭＰをこの受け入れ口で受け入れて配管２５に導入すればよい。

　次に、本発明の別の実施形態について説明する。図２に示す有機溶剤精製システムは、特許文献２に記載されたものと同様に、減圧蒸発缶２０から回収されるＮＭＰガスが有する凝縮潜熱を、浸透気化装置１４に供給されるＮＭＰと水との混合液の加熱に用いるものである。図２に示す有機溶剤精製システムは、図１に示す有機溶剤精製システム１０において、ポンプ１２と加熱器１３との間の配管に、混合液を加熱するための加熱器４０をさらに設け、配管２１がこの加熱器４０を経由するようにしたものである。加熱器４０の位置は、配管２１において減圧蒸発缶２０と冷却器２２との間であり、配管２１を流れるＮＭＰガスの熱エネルギーが加熱器４０において混合液の加熱に用いられる。さらに、冷却器２２の出口には精密ろ過膜２６が配置されており、精密ろ過膜２６を通過したＮＭＰが配管２４，２５に供給される。凝縮器１６の出口には、凝縮器１６で凝縮した水を貯える透過水タンク１７が設けられている。

　図２に示す有機溶剤精製システムでは、減圧蒸発２０からに気化した例えば１３０℃のＮＭＰは、配管２１を介し、加熱器４０の熱源として加熱器４０に供給される。加熱器４０に供給されたＮＭＰ蒸気は、加熱器４０を流れる混合液を加熱する際に凝縮する。したがって、加熱器４０は混合液の加熱を行うとともにＮＭＰ蒸気の凝縮器としても機能することになる。加熱器４０での加熱に蒸気等の外部熱源を熱媒として利用することなく、ＮＭＰ蒸気と、ＮＭＰと水の混合液とを直接熱交換することが可能になるため、ＮＭＰ蒸気温度を過度に高くする必要がなくなり、ＮＭＰ精製のためのエネルギー効率が高くなる。加熱器４０でのＮＭＰ蒸気側の出口には冷却器２２及び精密ろ過膜２６がこの順で接続しているから、ＮＭＰは冷却器２２によって冷却されて完全に液体状態となり、精密ろ過膜２６によって微粒子類が最終的に除去される。その結果、精密ろ過膜２６の出口、すなわち配管２１の出口からは、精製されたＮＭＰが得られることになる。精製されたＮＭＰの一部は、配管２４を介して蒸留装置２１に送られてさらに精製される。

　図２に示す有機溶剤精製システムでは、特許文献２に示されるように、ポンプ１２と加熱器４０との間の配管に、混合液からイオン性不純物を除去するイオン交換装置を設けてもよく、このイオン交換装置に供給される前に混合液の脱気を行なうための脱気装置を設けてもよい。さらに、２個の浸透気化装置を直列に接続して、ＮＭＰからの水の除去率を向上させるようにしてもよい。

　次に、本発明に実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳しく説明する。

　［実施例１］
　図３に示す装置を組み立てた。この装置は、ＮＭＰと水との混合液すなわちＮＭＰ水溶液を貯える原液タンク１１と、浸透気化膜１５を有する浸透気化装置１４と、原液タンク１１内のＮＭＰ水溶液を浸透気化装置１４に給送するポンプ１２と、浸透気化装置１４の濃縮側の出口に接続された減圧蒸発缶２０と、減圧蒸発缶２０の気相側の出口から回収されたＮＭＰが配管２１を介して供給されてそのＮＭＰを貯える精製液タンク６０と、を備えている。ポンプ１２と浸透気化装置１４との間には、ＮＭＰ水溶液を１２０℃まで加熱するために加熱器１３が設けられており、加熱器１３は蒸気が供給されている。浸透気化膜１５を透過した水を冷却して凝縮させる凝縮器１６が、浸透気化装置１４の透過側の出口に接続している。浸透気化装置１４の濃縮側の出口と減圧蒸発缶２０との間の配管と、配管２１には、それぞれ、それらの配管を流れるＮＭＰを常温まで冷却する冷却器１９，２２が設けられており、冷却器１９，２２には冷却水が供給される。減圧蒸発缶２０には蒸気を供給し、１２０℃の温度でＮＭＰの減圧蒸発が行われるようにした。さらに図３に示す装置では、ＮＭＰの循環再利用を模するために、精製液タンク６０から原液タンク１１にＮＭＰを循環させる配管６１を設けた。減圧蒸発缶２０から回収されたＮＭＰの一部を蒸留することを模するために、配管６１からそこを流れるＮＭＰの一部を排出するための配管６２を接続し、配管６２との接続点より下流側の位置で、予め蒸留によって精製されたＮＭＰ（純度：９９．９％。以下、蒸留ＮＭＰと呼ぶ）を系に注入するための配管６３を配管６１に接続した。配管６２には、減圧蒸発缶２０の缶残液を排出する出口すなわち液相側の出口に接続される配管３５も接続している。したがって、配管６２によって抜き出されるＮＭＰの量は、配管６１から抜き出されたＮＭＰの量と配管３５から抜き出された缶残液中のＮＭＰの量との和ということになる。配管６２によって抜き出されるＮＭＰの量と、配管６３によって注入される蒸留ＮＭＰの量とが等しくなるようにした。

　質量基準での含水率が２０％であるＮＭＰ水溶液を原液タンク１１に調製したのち、原液タンク１１内のＮＭＰ水溶液のＮＭＰとしての純度をＧＣ（ガスクロマトグラフ）装置により確認した。そして、ポンプ１２を駆動して原液タンク１１内のＮＭＰ水溶液を浸透気化装置１４に供給して１２０℃において浸透気化脱水を行い、続いて脱水後のＮＭＰを連続的に減圧蒸発缶２０に供給して、１２０℃において減圧蒸発を行なった。減圧蒸発を経たＮＭＰを精製液タンク６０に保存した。

　精製液タンク６０から配管６１を介してＮＭＰを循環させながら、原液タンク１１内のＮＭＰ水溶液の含水率を測定し、この含水率が２０％を維持するように原液タンク１１に純水を継ぎ足した。また、上述のように配管６２を介してＮＭＰを抜き出し、配管６２を介して抜き出すＮＭＰの量を、原液タンク１１から排出されるＮＭＰの量に対し、０．５％から１０％の範囲で変化させ、抜き出されたＮＭＰと同量の蒸留ＮＭＰを配管６３を介して配管６１に注入した。配管６１を介したＭＭＰの循環、原液タンク１１への純水の継ぎ足し、配管６２からのＮＭＰの抜き出し及び配管６３からの蒸留ＮＭＰの注入を継続的に行ないながら、精製液タンク６１内のＮＭＰの純度をＧＣ装置により経時的に観察した。結果を表２に示す。

　［比較例１］
　比較例１として、図４に示す装置を組み立てた。図４に示す装置は、図３に示す装置から配管３５，６２，６３を取り除いたものである。したがって、図４に示す装置は、循環再利用するＮＭＰを精製するために用いられるが蒸留装置を備えない有機溶剤精製システムに相当する。図４の装置においても、図３に示した実施例１の場合と同様に、配管６１を介したＭＭＰの循環、及び原液タンク１１への純水の継ぎ足しを継続的に行ないながら、精製液タンク６１内のＮＭＰの純度をＧＣにより経時的に観察した。結果を表２に示す。

　表２に示されるように蒸留装置を設けなかった場合に相当する比較例では、６０日間にわたるＮＭＰの循環と精製とにより、ＮＭＰ純度が９９．８６０％から９９．８４４％まで低下した。これに対し、減圧蒸発缶２０から回収したＮＭＰの一部を蒸留したことに相当する実施例では、６０日間にわたってＮＭＰの循環と精製とを行なってもＮＭＰ純度の低下が少なく、抜き出し量が１．５％程度を超えると、むしろＮＭＰの純度が向上した。また、これにより、抜き出し量が１０～２０％もあれば、ＮＭＰ純度を９９．９％以上にできることがわかる。

　１０　　有機溶剤精製システム
　１１　　原液タンク
　１３　　加熱器
　１４　　浸透気化装置
　２０　　減圧蒸発缶
　２１，２４，２５，３３，３５　　配管
　２２，３２　　冷却器
　３１　　蒸留装置

Claims

　有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から前記有機溶剤を分離して精製する有機溶剤精製システムであって、
　前記混合液を加熱する加熱手段と、
　前記加熱手段の後段に設けられ、浸透気化膜を備えて前記有機溶剤と前記水とを分離する浸透気化装置と、
　前記浸透気化装置の濃縮側から回収される前記有機溶剤が供給される減圧蒸発缶と、
　前記減圧蒸発缶とは独立して設けられた蒸留装置と、
　を有し、
　（ａ）前記浸透気化装置の前記濃縮側と前記減圧蒸発缶の入口との間から分流した前記有機溶剤、及び、（ｂ）前記減圧蒸発缶の気相側の出口から排出された前記有機溶剤の一部、の少なくとも一方が前記蒸留装置に供給され、
　前記減圧蒸発缶より回収された前記有機溶剤に対して前記蒸留装置により蒸留された前記有機溶剤を混合して前記有機溶剤の供給先に供給する、有機溶剤精製システム。
　前記減圧蒸発缶の液相側の出口から排出される液体も前記蒸留装置に供給される、請求項１に記載の有機溶剤精製システム。
　前記減圧蒸発缶の前記気相側の出口に接続されて前記減圧蒸発缶より回収されて前記供給先に供給される有機溶剤が流れる供給配管と、
　前記供給配管から分岐して前記蒸留装置の入口に接続する分岐配管と、
　前記蒸留装置の前記有機溶剤の留分の出口と前記供給配管とを接続する配管と、
　をさらに備える請求項１または２に記載の有機溶剤精製システム。
　前記減圧蒸発缶で気化し前記供給配管を流れる前記有機溶剤が前記加熱手段の熱源として用いられる、請求項３に記載の有機溶剤精製システム。
　前記蒸留装置に供給される前記有機溶剤の量は、前記供給先に供給される前記有機溶剤の量を基準として、０．１質量％以上である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の有機溶剤精製システム。
　前記供給先は、前記有機溶剤を使用する設備であり、前記混合液は、前記設備から回収される回収液である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の有機溶剤精製システム。
　有機溶剤であって１気圧での沸点が１００℃を超えるものと水とを含む混合液から前記有機溶剤を分離して精製する方法であって、
　前記混合液を加熱する加熱工程と、
　前記加熱された混合液を、浸透気化膜を用いて前記有機溶剤と前記水とに分離する分離工程と、
　前記浸透気化膜の濃縮側から回収される前記有機溶剤を減圧蒸発させる減圧蒸発工程と、
　（ａ）前記分離工程ののち前記減圧蒸発工程の前の前記有機溶剤の一部、及び、（ｂ）前記減圧蒸発工程によって回収される前記有機溶剤の一部、の少なくとも一方を蒸留して精製する蒸留工程と、
　を有し、前記減圧蒸発工程によって回収されかつ前記蒸留工程にまわされていない前記有機溶剤に前記蒸留工程で精製された前記有機溶剤を混合して前記有機溶剤の供給先に供給する方法。
　前記減圧蒸発工程によって気化した前記有機溶剤の熱エネルギーを前記加熱工程での熱源として用いる、請求項７に記載の方法。
　前記蒸留工程にまわされる前記有機溶剤の量は、前記供給先に供給される前記有機溶剤の量を基準として、０．１質量％以上である、請求項７または８に記載の方法。
前記供給先は、前記有機溶剤を使用する設備であり、前記混合液は、前記設備から回収される回収液である、請求項７乃至９のいずれか１項に記載の方法。