CN211660014U - 精制装置及回收精制系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及精制装置及回收精制系统。从含有水的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)溶液中除去作为杂质的N‑甲基琥珀酰亚胺、γ‑丁内酯的精制装置具备：供给NMP溶液的供给配管(13)；填充有苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂(12)，与供给配管(13)连接而供给有NMP溶液的离子交换装置(10)；以及与离子交换装置(10)连接，将通液在离子交换装置(10)中的NMP溶液排出的排出配管(14)。

Description

精制装置及回收精制系统

技术领域

本实用新型涉及具有与水混合的性质的有机溶剂的精制，特别是涉及对含有水的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP)进行精制的装置和将NMP回收而进行精制的系统。

背景技术

NMP也被称为N-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮等，在制造锂离子二次电池的电极、特别是正极时被广泛用作分散介质。锂离子二次电池的各电极即正极、负极的主要构成材料是电极活性物质、集电体及粘合剂。作为粘合剂，通常使用将聚偏二氟乙烯(PVDF)溶解于作为分散介质的NMP中而得到的粘合剂。电极通过将混合了电极活性物质和粘合剂的浆料涂布在集电体上，在空气中、即氧的存在下通过加热使NMP蒸发而制造。在电极制造中使用的NMP被释放到空气中，因此被回收装置回收。NMP具有与水混合的性质，所回收的NMP包含例如达到20质量％左右的水分。在空气中加热NMP的情况下，生成作为与空气中的氧的反应物的N-甲基琥珀酰亚胺。因此，例如在从锂离子二次电池的电极制造工序回收的NMP中含有N-甲基琥珀酰亚胺。另外，因为NMP在工业上利用γ-丁内酯和甲胺的脱水缩合反应来制造，所以有时在产品NMP中残留γ-丁内酯。认为即使在空气中加热NMP，也几乎不会重新生成γ-丁内酯，但在电极制造工序中γ-丁内酯继续残留在NMP中，因此，在回收的NMP中也有可能含有γ-丁内酯，与NMP因氧化等而减少相应地，在所回收的 NMP中，γ-丁内酯的浓度也有可能相对地上升。因此，寻求对含有N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯作为杂质的含水NMP进行精制的装置。

锂离子二次电池的制造中使用的NMP要求是除去了水分、金属等杂质的高纯度的NMP。优选将从锂离子二次电池的电极制造工序中回收的 NMP进行再利用，但所回收的NMP中含有上述的N-甲基琥珀酰亚胺、γ- 丁内酯、其他的有机杂质、以及金属杂质等。为了再利用，需要对回收的 NMP进行精制，提出了适于NMP的再循环的各种精制方法。例如，专利文献1公开了通过使用具有磺酸基作为锚固基团的强酸性大孔阳离子交换体，从NMP等N-取代内酰胺中除去胺类、金属离子。专利文献2公开了通过蒸馏所回收的NMP来进行精制。另外，专利文献2中，作为所回收的NMP中所含的杂质的例子，可举出具有水的沸点与NMP的沸点之间的沸点的甲酸(formic acid)等轻沸成分、和源自NMP的γ-丁内酯、N-甲基琥珀酰亚胺等高沸成分。

专利文献3公开了如下内容：为了在使PVDF等溶解于NMP时不产生着色，利用酸性物质中和成为着色的原因的杂质即碱性物质，或者通过多孔性物质进行吸附，从而从NMP中预先除去。在专利文献3中，作为酸性物质的一例，举出离子交换树脂，离子交换树脂中也包含阴离子交换树脂，但实际上阴离子交换树脂为固体碱，无法中和碱性物质。另外，在专利文献3中成为处理对象的NMP例如是通过γ-丁内酯与氨或胺类的反应而得到的，基本上几乎不含水分。专利文献4公开了为了从NMP中除去成为腐蚀要因的酸而将NMP在阴离子交换树脂中通液。作为优选的实施方式，示出了使用作为丙烯酸系的强碱性阴离子交换树脂的安珀莱特 (AMBERLITE)(注册商标)IRA458的例子。

[现有技术文献]

[专利文献]

专利文献1：日本特开2000-256314号公报

专利文献2：日本特开2012-188369号公报

专利文献3：日本特开平11-71346号公报

专利文献4：英国专利申请公开第2088850号说明书

实用新型内容

[实用新型要解决的课题]

锂离子二次电池的生产等中使用的NMP要求高纯度，因此，在再利用从工序回收的NMP的情况下，需要除去回收NMP中所含的N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯等杂质。根据如专利文献2所示的蒸馏法，原理上可以除去N-甲基琥珀酰亚胺，但NMP的沸点为202℃，与此相对，N-甲基琥珀酰亚胺的沸点为235℃，两者的沸点的温度差小。同样地，γ-丁内酯的沸点为204℃，与NMP的沸点的温度差更小。由于水的沸点为100℃，因此在对含有水的NMP溶液进行蒸馏而得到脱水NMP时，为了降低脱水 NMP中的N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯的浓度，需要复杂的蒸馏操作。特别是γ-丁内酯的沸点非常接近NMP的沸点，因此难以通过蒸馏操作来去除。在利用蒸馏法精制NMP而反复使用的情况下，在NMP中继续残留γ-丁内酯作为杂质，在NMP因氧化等而减少的情况下，γ-丁内酯相对地增加。因此，期望在进行蒸馏之前的阶段从NMP溶液中除去N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯。作为对NMP溶液进行脱水的方法，也有利用渗透气化的方法，但在渗透气化中无法将NMP与N-甲基琥珀酰亚胺分离，因此需要在进行渗透气化前的阶段从NMP溶液中除去N-甲基琥珀酰亚胺。

专利文献1、3、4中公开了除去NMP中含有的碱性物质、酸、胺、金属离子等，但对于从NMP除去N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯、特别是从含有水的NMP溶液中除去N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯的方法，既没有公开也没有启示。

本实用新型的目的在于，提供能够从含有水的NMP溶液中高效地除去以N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯为代表的杂质的精制装置、和从制造工序等回收NMP溶液并为了再利用而进行精制的回收精制系统。

[用于解决课题的手段]

本实用新型的精制装置是从含有N-甲基-2-吡咯烷酮和水的溶液中精制N-甲基-2-吡咯烷酮的精制装置，其特征在于，具有：

供给配管，其供给含有N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯中的至少一者作为杂质的所述溶液；

离子交换装置，其填充有苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，与所述供给配管连接而供给有所述溶液；以及

排出配管，其与所述离子交换装置连接，将通液在所述离子交换装置中的所述溶液排出。

本实用新型的回收精制系统是为了从使用N-甲基-2-吡咯烷酮的NMP 使用系统中再利用而回收N-甲基-2-吡咯烷酮进行精制的回收精制系统，其特征在于，具备：

NMP回收单元，其从所述NMP使用系统中以含有N-甲基-2-吡咯烷酮和水的溶液的形态回收含有N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯中的至少一者的N-甲基-2-吡咯烷酮；

供给配管，其供给由所述NMP回收单元回收的所述溶液；

离子交换装置，其填充有苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，与所述供给配管连接而供给有所述溶液；以及

排出配管，其与所述离子交换装置连接，将通液在所述离子交换装置中的所述溶液排出。

[实用新型的效果]

根据本实用新型，通过在苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂中通液 NMP溶液，从后述的实施例也可明确，能够有效地除去NMP溶液中的 N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯。

附图说明

图1是表示本实用新型的一实施方式的精制装置的构成的图。

图2是表示具备蒸馏装置的其他实施方式的精制装置的构成的图。

图3是表示具备渗透气化装置的其他实施方式的精制装置的构成的图。

图4是表示NMP的回收精制系统的构成的一例的图。

图5是表示NMP的回收精制系统的构成的另一例的图。

图6是表示另一精制装置的构成的图。

图7是对容易地进行脱盐装置中的填充塔的切换的构成进行说明的图。

图8是表示具备渗透气化装置的其他精制装置的构成的图。

图9是表示参考例1中的导电率相对于通液量的变化的图表。

图10是表示参考例2中电阻率相对于的水分浓度的变化的图表。

具体实施方式

接着，参照附图对本实用新型的实施方式进行说明。图1表示本实用新型的一实施方式的精制装置。图1所示的精制装置由从含有NMP和水的溶液、即含有水的NMP溶液中除去N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯等杂质的杂质除去装置10构成。杂质除去装置10具备作为离子交换装置的离子交换树脂塔11，在离子交换树脂塔11中填充有离子交换树脂12。在离子交换树脂塔11连接有将含有水的NMP溶液供给至离子交换树脂塔11 的供给配管13、和将通过了离子交换树脂塔11的NMP溶液排出的排出配管14。

对填充于离子交换树脂塔11的离子交换树脂12进行说明。在离子交换树脂塔11中至少填充有苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂。苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂12是指通过苯乙烯的聚合物或包含苯乙烯的共聚物形成树脂骨架的强碱性阴离子交换树脂。也可以将在苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂中混合阳离子交换树脂而得到的物质填充到离子交换树脂塔11中。作为可以在本实用新型中使用的苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，可举出陶氏化学公司制造的AMBERJET(注册商标)4002、陶氏化学公司制造的安珀莱特(注册商标)IRA900、陶氏化学公司制造的 DOWEX MARATHON(注册商标)MSA、三菱化学公司制造的DIAION (注册商标)PA308等。苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂的形态可以是凝胶型也可以是MR型(大孔质型；macroporous type)，但由于对含有作为非水溶剂的NMP的液体进行处理，因此优选为MR型。

接着，对使用图1所示的精制装置的NMP溶液的精制进行说明。在此，说明对从锂离子二次电池的电极制造工序中回收的使用过的NMP溶液进行精制的情况。使用过的NMP溶液含有回收时使用的水。在锂离子二次电池的电极制造工序中，由于在大气中、即氧的存在下通过加热使 NMP蒸发，因此NMP的一部分发生氧化而生成N-甲基琥珀酰亚胺。因此，使用过的NMP溶液含有N-甲基琥珀酰亚胺作为杂质。进而，使用过的NMP溶液有可能含有在制造NMP时未反应而残留的γ-丁内酯作为杂质。使用过的NMP溶液被输送至供给配管13而被供给至离子交换树脂塔 11。供给到离子交换树脂塔11的NMP溶液一边在离子交换树脂12内扩散一边流通，此时，作为杂质包含在NMP溶液中的N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯被阴离子交换树脂吸附，从NMP溶液中被除去。其结果，除去了N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯的NMP溶液从排出配管14被除去。

就NMP溶液相对于离子交换树脂塔11的供给量而言，NMP溶液在离子交换树脂塔11内的通液量以空间速度SV(space velocity)表示，优选设定为10hr^-1以下、即每小时离子交换树脂12的体积的10倍以下。因此，优选在供给配管13上设置泵(图1中未图示)等送液单元，该泵以离子交换树脂塔11中的NMP溶液的空间速度为每小时10以下的方式经由供给配管13将NMP溶液供给至离子交换树脂塔11。

图2表示本实用新型的另一实施方式的精制装置。该精制装置在图1 所示的精制装置中，在离子交换树脂塔11的后段配置蒸馏塔20作为蒸馏装置，通过蒸馏从NMP溶液中除去水、杂质而得到精制NMP。排出配管 14的排出端与蒸馏塔20的入口连接。在该精制装置中，在离子交换树脂塔11中除去了N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯的NMP溶液被供给至蒸馏塔20，因此，可以使用作为蒸馏塔20的更简单的结构的蒸馏塔，并且通过简单的蒸馏操作，而从蒸馏塔20得到高纯度的即几乎不含N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯等杂质的精制NMP。

图3表示本实用新型的又一实施方式的精制装置。该精制装置在图1 所示的精制装置中，在离子交换树脂塔11的后段配置渗透气化装置30，通过渗透气化处理从NMP溶液中除去水，得到精制NMP。在渗透气化装置30的内部设置有例如由沸石等构成的渗透气化膜31。从离子交换树脂塔11排出的NMP溶液经由排出配管14供给至渗透气化装置30。水透过渗透气化膜31，但其他成分不透过渗透气化膜31，由此，水以水蒸气的形式从渗透气化装置30的透过侧出口排出，并且从浓缩侧出口排出精制 NMP。在该精制装置中，由于在离子交换树脂塔11中除去了N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯的NMP溶液被供给至渗透气化装置30，因此，能够从渗透气化装置30得到几乎不含N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯的高纯度的精制NMP。另外，也可以将从渗透气化装置30的浓缩侧出口得到的精制 NMP向蒸馏装置供给，得到纯度更高的精制NMP。

以上，以对从锂离子二次电池的电极制造工序中回收的使用过的NMP 溶液进行精制的情况为例，对基于本实用新型的精制装置进行了说明。但是，以基于本实用新型的精制装置作为对象的NMP溶液并不限定于从锂离子二次电池的电极制造工序中回收。例如，在利用γ-丁内酯和甲胺的脱水缩合反应制造NMP时，也可以在除去所制造的NMP中所含的未反应的γ-丁内酯、提高产品NMP的纯度时使用。

接着，对利用了基于本实用新型的精制装置的NMP的回收精制系统进行说明。NMP的精制回收系统是指以再利用为目的，例如从锂离子二次电池制造系统等NMP使用系统或者NMP使用工序中回收NMP而进行精制的系统。图4表示NMP的回收精制系统的构成的一例。图示的回收精制系统从NMP使用系统50回收以气体的形态排出的NMP，将回收的 NMP精制后为了再利用而向NMP使用系统50供给。

NMP从NMP使用系统50经由配管51被排出。该回收精制系统回收该NMP进行精制，但回收NMP为气体时难以用离子交换树脂进行处理，因此，作为NMP回收单元，设有水洗涤器52。从NMP使用系统50经由配管51送来的回收NMP在水洗涤器52中与水接触而被水吸收。其结果，从水洗涤器52排出含有水的NMP溶液。该含有水的NMP溶液经由泵54 及供给配管13供给至使用图1说明的精制装置的杂质除去装置10。泵54 以离子交换树脂塔11中的NMP溶液的空间速度例如为每小时10以下的方式经由供给配管13将NMP溶液供给至离子交换树脂塔11。其结果，回收NMP中所含的N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯等杂质被杂质除去装置 10除去，除去了杂质的NMP溶液从排出配管15排出。在将从NMP使用系统50回收的NMP进行再利用的情况下，通常需要除去NMP中含有的水分，因此，在排出配管14的出口设置有脱水装置55。作为脱水装置55，例如可以使用基于蒸馏的装置或基于渗透气化膜的装置。由脱水装置55脱水后的NMP作为精制NMP经由配管56向NMP使用系统50供给。

图5表示组装有基于本实用新型的精制装置的回收精制系统的更具体的例子。在此，对从锂二次电池制造系统回收NMP进行精制，并将精制 NMP再次供给到锂二次电池制造系统的情况进行说明。在此，从锂二次电池制造系统以气体状态回收的NMP已经通过水洗涤器等NMP回收单元 (图5中未图示)进行处理，其结果，以含有杂质的NMP水溶液的形态供给。向锂二次电池制造系统供给的精制NMP需要是无水的，回收精制系统在将回收的NMP水溶液中的杂质除去并精制之后，进行NMP水溶液的脱水处理。图中，CW是指冷却水，BR1、BR2是指盐水，ST是指高温蒸气。

回收精制系统1从回收的NMP水溶液中除去微粒、溶解氧、离子成分等杂质，特别地，具有将N-琥珀酰亚胺和γ-丁内酯作为杂质除去的第一子系统100、从去除了杂质等的NMP水溶液中通过渗透气化膜装置除去大部分水分而生成NMP浓缩液的第二子系统200、以及将NMP浓缩液进一步蒸馏而生成NMP精制液的第三子系统300。以下，对各个子系统的结构进行说明。

[第一子系统100]

第一子系统100具备原液罐101，从锂离子二次电池制造系统回收的处理对象的NMP水溶液通过与水洗涤器等NMP回收单元(未图示)连接的第一NMP水溶液供给管线151向原液罐101供给。原液罐101经由第二NMP水溶液供给管线152与除去NMP水溶液中所含的微粒的第一精密过滤膜装置102连接。在第二NMP水溶液供给管线152上设置有加压输送NMP水溶液的泵107。第一精密过滤膜装置102设置在后述的膜脱气装置103的上游，但也可以设置在膜脱气装置103的下游、即膜脱气装置 103与后述的离子交换装置104之间，或者也可以设置在膜脱气装置103 的上游、膜脱气装置103与离子交换装置104之间这两者。

第一精密过滤膜装置102经由第三NMP水溶液供给管线153与除去 NMP水溶液中的溶解氧的膜脱气装置103连接。如后所述，NMP水溶液在被导入渗透气化膜装置201之前被加热至120℃左右，但通过该加热， NMP水溶液中所含的溶解氧成为过氧化氢，该过氧化氢有可能使NMP氧化而使NMP劣化。在此，为了抑制NMP的氧化，预先除去NMP水溶液中的溶解氧。膜脱气装置103的脱气膜可以由聚烯烃、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚氨酯、环氧树脂等形成。 NMP具有使一部分有机材料溶解的性质，因此，脱气膜优选由聚烯烃、 PTFE或PFA形成。脱气膜优选为非多孔性。在中空丝状的脱气膜的内部流动的NMP水溶液的溶解氧通过真空泵109向成为负压的脱气膜的外部移动，由此进行脱气、即溶解氧的除去。需要说明的是，也可以在脱气膜的外侧即气体透过侧吹扫氮气等惰性气体来降低氧分压，也可以并用真空法和吹扫法。

膜脱气装置103经由第四NMP水溶液供给管线154与离子交换装置 104连接。离子交换装置104为了除去NMP水溶液中的离子成分，并且除去N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯而设置。由于除去N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯，因此，在离子交换装置104中至少填充有苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂。进而，根据应除去的离子成分的种类，阳离子交换树脂也可以填充于离子交换装置104。在并用阳离子交换树脂和苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂的情况下，可以在混床中使用，也可以在多层床中使用。离子交换树脂的种类可以是凝胶型、MR型中的任一种，但由于以NMP 水溶液为对象，因此优选MR型。

离子交换装置104经由第五NMP水溶液供给管线155与第二精密过滤膜装置105连接。第二精密过滤膜装置105捕捉有可能从离子交换装置 104流出的树脂，防止树脂向下游流出。第二精密过滤膜装置105经由第六NMP水溶液供给管线156与一次处理液槽106连接。一次处理液槽106 接收由第一精密过滤膜装置102、膜脱气装置103、离子交换装置104及第二精密过滤膜装置105处理后的NMP水溶液，并将接收到的NMP水溶液供给至渗透气化膜装置201。以下，有时将贮存于一次处理液槽106并供给至渗透气化膜装置201的NMP水溶液称为一次处理液。

[第二子系统200]

除去了微粒、溶解氧和离子成分并贮藏在一次处理液槽106中的一次处理液接着被供给到第二子系统200，生成除去了大部分水分的NMP浓缩液。一次处理液槽106经由第七NMP水溶液供给管线251与渗透气化膜装置201连接。在第七NMP水溶液供给管线251设置有泵224。在第七NMP水溶液供给管线251设置有使用了外部蒸气的第一加热器205和位于第一加热器205的上游即一次侧的废热回收热交换器206，利用这些第一加热器205及废热回收热交换器206将NMP水溶液加热至120℃左右。通过将NMP水溶液加热至120℃左右，能够提高渗透气化膜装置201 的脱水性能。废热回收热交换器206在流过第七NMP水溶液供给管线251 的NMP水溶液与流过NMP浓缩液排出管线254的NMP浓缩液之间进行热交换。第一加热器205利用从外部的蒸气源(未图示)供给的高温蒸气对NMP水溶液进行加热。

渗透气化膜装置201具有串联连接的多个渗透气化膜模块。在本实施方式中，3台渗透气化膜模块202、203、204、即第一渗透气化膜模块202、第二渗透气化膜模块203、第三渗透气化膜模块204从上游向下游串联连接，但台数并不限定于3台。第一渗透气化膜模块202经由第一连接管线 252与第二渗透气化膜模块203连接。第二渗透气化膜模块203经由第二连接管线253与第三渗透气化膜模块204连接。第一、第二及第三渗透气化膜模块202、203、204被分离膜(即渗透气化膜)202c、203c、204c划分为上游侧的浓缩室202a、203a、204a和下游侧的透过室202b、203b、 204b。由于分离膜202c、203c、204c对水具有亲和性，所以使水以比NMP 大的透过速度透过分离膜202c、203c、204c。通过使透过室202b、203b、 204b侧成为负压，从而透过速度大的水与透过速度小的少量的NMP一同以蒸气即气相的形态移动到透过室202b、203b、204b，大部分的NMP残留在浓缩室202a、203a、204a中。使用该原理从NMP水溶液中除去一部分水分，生成NMP水溶液的浓缩液。在第三渗透气化膜模块204的出口，得到NMP浓度高达99.99质量％左右的NMP浓缩液即水分浓度小于0.01 质量％的NMP浓缩液。

NMP水溶液在第一、第二及第三渗透气化膜模块202、203、204中依次流通，慢慢去除NMP水溶液中的水分。为了维持水分的除去效率，在第一连接管线252和第二连接管线253上分别设置有第二加热器207和第三加热器208。第二及第三加热器207、208与第一加热器205同样地为热交换器，利用从外部的蒸气源供给的高温蒸气将NMP水溶液加热至 120℃左右。从第三渗透气化膜模块204排出的NMP浓缩液通过NMP浓缩液排出管线254向第三子系统300的中继槽301供给。如上所述，在 NMP浓缩液排出管线254中流动的NMP浓缩液通过废热回收式热交换器 206与在第七NMP水溶液供给管线251中流动的NMP水溶液之间进行热交换，对NMP水溶液进行预热。

第一、第二及第三渗透气化膜模块202、203、204的透过室202b、203b、 204b分别通过第一、第二及第三透过液排出管线256、259、262与第一、第二及第三透过液罐214、215、216连接。在第一、第二及第三透过液罐 214、215、216的上部设置有对透过室202b、203b、204b施加负压，能够将透过室202b、203b、204b的内部维持为负压的第一、第二及第三真空泵217、218、219。气相的水和少量的NMP通过冷却水或盐水被冷凝，成为透过液而被收集到第一、第二及第三透过液罐214、215、216的底部。第一、第二及第三透过液罐214、215、216能够暂时储藏透过液。具体而言，冷却水CW及盐水BR1、BR2分别被供给至设置于第一、第二及第三透过液排出管线256、259、262的第一、第二及第三热交换器211、212、 213，使气相的水及NMP冷凝。盐水BR1、BR2的温度优选为0～-20℃左右。在第一、第二及第三透过液罐214、215、216的底部分别连接有第一、第二及第三透过水排出管线258、261、264。从第一透过液罐214排出的透过水被排出到废液槽，从第二和第三透过液罐215、216排出的透过水如后所述被再利用。

最上游的即第一渗透气化膜模块202具有由CHA型、T型、Y型或 MOR型的沸石构成的渗透气化膜202c，除此以外的渗透气化膜模块、即第二及第三渗透气化膜模块203、204具有由A型沸石构成的渗透气化膜 203c、204c。A型沸石虽然比较廉价且脱水性能高，但在处理水分浓度高的NMP水溶液的情况下，容易发生泄漏或性能降低。与此相对，A型以外的沸石在上述的环境下能够更长期间地保持性能。因此，处理含有10～ 20质量％的水的NMP水溶液的第一渗透气化膜模块202的渗透气化膜 202c使用CHA型、T型、Y型或MOR型的沸石，处理水分含量少的NMP 水溶液的第二及第三渗透气化膜模块203、204的渗透气化膜203c、204c使用A型沸石。另外，构成第一渗透气化膜模块202的多个渗透气化膜全部不需要由CHA型、T型、Y型或MOR型的沸石构成，也可以是一部分膜由A型沸石构成。

第二及第三渗透气化膜模块203、204的透过液被回收至渗透气化膜装置201的上游侧。具体而言，第二及第三透过液排出管线261、264与透过液回收管线255连接，透过液回收管线255与一次处理液槽106连接。由于从第二及第三透过液排出管线261、264排出的透过液与从第一透过液排出管线258排出的透过液相比NMP的含量较高，因此通过将其回收，能够提高NMP的回收率。回收透过液的渗透气化膜模块并不限定于第二及第三渗透气化膜模块203、204，只要至少最下游的即第三渗透气化膜模块204的透过液被回收至渗透气化膜装置201的上游侧即可。透过液可以回收到原液罐101中，也可以通过在透过液回收管线255中设置分支管线 (未图示)而选择性地回收至一次处理液槽106和原液罐101。

[第三子系统300]

由第二子系统200生成的NMP浓缩液除去了大部分的水分。但是， NMP浓缩液稍微含有从色度成分、渗透气化膜模块溶出的渗透气化膜 202c、203c、204c的微粒及离子成分，因此，进一步在位于渗透气化膜装置201的下游的第三子系统300中蒸馏而生成NMP精制液。需要说明的是，以下所述的第三子系统300使用了单蒸馏方式，但只要能够对NMP 浓缩液进行蒸馏，则蒸馏方法没有限定，例如，也可以使用精密蒸馏方式。从能量消耗少、装置尺寸小、操作简单等理由出发，优选单蒸馏方式。在单蒸馏方式中，从能够防止热劣化的观点出发，特别优选本实施方式中使用的减压单蒸馏方式。

第三子系统300是从第二子系统200中独立出来的子系统，例如，有时在第二子系统200的运转中进行暂时停止第三子系统300的运转这样的运用。因此，通过设置暂时贮存NMP浓缩液的中继槽301，能够在维持彼此的独立性的同时更弹性地运用第二子系统200和第三子系统300。中继槽301经由第一NMP浓缩液供给管线351与再生器302连接。在第一 NMP浓缩液供给管线351设置有泵306。再生器302是热交换器，与在后述的蒸发罐303中蒸发的NMP浓缩液之间进行热交换。将在蒸发罐303 中蒸发的NMP浓缩液也称为NMP精制气体。通过该热交换，能够降低蒸发罐303的热负荷。再生器302经由第二NMP浓缩液供给管线352与蒸发罐303连接。蒸发罐303利用从外部的蒸气源(未图示)供给的高温蒸气对NMP浓缩液进行加热而使其蒸发。在蒸发罐303的底部滞留高温的液相的NMP浓缩液，在其上部形成除去了微粒的气相的NMP精制气体。液相的NMP浓缩液中所含的色度成分也难以蒸发，因此，蓄积在蒸发罐 303的底部。另外，作为本实施方式中的蒸发罐303，举出液膜流下式的蒸发罐为例进行以下说明，但也可以使用除液膜流下式以外的蒸发罐，例如闪蒸式、龙头式等的蒸发罐。在蒸发罐303的底部和顶部连接有循环管线353，包含蒸发罐303的循环路径由循环管线353形成。在循环路径上，反复进行取出液相的NMP浓缩液并返回至蒸发罐303并以液膜流下的方式再次加热的循环。在后述的蒸气取出罐304的底部设置有与循环管线 353合流的NMP浓缩液取出管线356。滞留于蒸气取出罐304的底部的 NMP浓缩液也通过NMP浓缩液取出管线356和循环管线353返回至蒸发罐303，再次被加热。在循环管线353中设置有循环泵307。

蒸发罐303的NMP精制气体从蒸发罐303的气相部取出，由第一NMP 精制气体取出管线354取出至蒸气取出罐304。蒸气取出罐304经由第二 NMP精制气体取出管线355与再生器302连接。NMP精制气体的热在再生器302中与液相的NMP浓缩液进行热交换。从再生器302出来的NMP 精制气体进一步通过第三NMP精制气体取出管线357被导入冷凝器305，被冷却水CW冷凝而成为NMP精制液。在冷凝器305的内部，在底部储存有NMP精制液，其上为由NMP精制气体构成的气相部。冷凝器305 的气相部通过负压管线360与真空泵309连通，冷凝器305的气相部通过真空泵309而成为负压。包含蒸发罐303的第三子系统300的气相部也通过真空泵309而成为负压，在蒸发罐303中进行减压蒸发。由此，促进 NMP浓缩液的蒸发。在冷凝器305的出口连接有NMP精制液取出配管 358。NMP精制液通过设置于NMP精制液取出配管358的泵308而被送至精制液罐311。暂时储存在精制液罐311中的NMP精制液通过排出管线362被移送到锂离子二次电池的制造系统，在该制造系统中被再利用。

以上，对通过从NMP水溶液中除去作为杂质的N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯，然后除去渗透气化装置而得到精制NMP的情况进行了说明，但NMP水溶液中所含的杂质并不限定于N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯。例如，有时甲酸等酸成分包含在NMP水溶液中。作为从含有水的有机溶剂中除去水分的单元，渗透气化装置具有很多优点，但渗透气化装置中所含的渗透气化膜由沸石等构成，弱于甲酸等酸成分，因此，需要在渗透气化装置的前段除去酸成分。特别是，在从锂离子二次电池的电极制造工序排出的NMP中，大多以1mg/L～20mg/L的浓度含有甲酸。为了除去离子性杂质等而在渗透气化装置的前段配置离子交换树脂的情况下，在该离子交换树脂中也进行对渗透气化膜有害的酸成分的除去。然而，离子交换树脂具有交换容量，为了防止包含来自离子交换树脂的酸成分的离子性杂质的泄漏，需要在经过一定期间后更换为新品。

目前，作为适于制造锂离子二次电池的高纯度等级的物质而市售的 NMP在用超纯水稀释至10倍时利用玻璃电极进行测定时的pH为6～10，另外，NMP中的金属浓度、胺浓度均被管理为极低浓度。作为NMP中的甲酸浓度，实质上要求为0.1mg/L以下。已知能够利用导电率来测定NMP 溶液中的浓度为0.5mg/L的甲酸，但作为有机溶剂的NMP与水相比电阻率大，即使从离子交换树脂中泄漏甲酸，在NMP中的水分含量小的情况下，在利用导电率计的测定中也难以准确地检测出泄漏开始。若甲酸等酸成分从离子交换树脂泄漏，则会对后段的渗透气化装置造成损害，因此，期望能够可靠地检测出来自离子交换树脂的酸成分的泄漏的征兆。即，期望一种装置，其使用离子交换树脂对与水混合的有机溶剂进行精制，能够检测来自离子交换树脂的离子性杂质开始泄漏的征兆而在适当的时机更换离子交换树脂。

能够检测离子性杂质开始泄漏的征兆的精制装置可以通过在对与水混合的有机溶剂进行精制的精制装置中，设置串联连接而供给有有机溶剂且各自填充有离子交换树脂的2个填充塔、以及在有机溶剂的流动方向上与上游侧的填充塔的出口连接而测定有机溶剂的电阻率或导电率的电阻率计来实现。此时，优选在有机溶剂的流动方向上设置与下游侧的填充塔的出口连接而供给有有机溶剂的渗透气化装置。根据这样的精制装置，通过在填充离子交换树脂并串联设置的两个填充塔之间的位置测定有机溶剂的电阻率或导电率，能够不检测来自后段的填充塔的离子性杂质的泄漏而判断前段的填充塔的更换时期。由此，能够可靠地防止来自后段的填充塔的离子性杂质的泄漏，在后段设置有渗透气化装置的情况下，能够防止渗透气化装置内的渗透气化膜因酸成分而劣化。以下，对能够检测离子性杂质开始泄漏的征兆的精制装置进行详细说明。

图6所示的精制装置用于与水混合的有机溶剂、例如NMP的精制，由脱盐装置60构成。脱盐装置60是串联设置有两个填充塔62、65的结构，在有机溶剂的流动方向上，填充塔62设置于上游侧即前段，填充塔 65设置于下游侧即后段。脱盐装置60除了填充塔62、65之外，还具备对前段的填充塔62的入口供给精制对象的有机溶剂的供给配管61、将前段的填充塔62的出口与后段的填充塔65的入口连接的连结配管63、设置于连结配管63的电阻率计64、以及为了将精制后的有机溶剂排出而与后段的填充塔65的出口连接的排出配管66。

在填充塔62、65中填充有离子交换树脂。填充于填充塔62、65的离子交换树脂可以是阳离子交换树脂，也可以是阴离子交换树脂，也可以是阳离子交换树脂与阴离子交换树脂混合而成的树脂。作为阳离子交换树脂，可以使用陶氏化学公司的安珀莱特(注册商标)IR120B、200CT等强酸性阳离子交换树脂、IRC76等弱酸性阳离子交换树脂等。作为阴离子交换树脂，可以使用陶氏化学公司的安珀莱特(注册商标)IRA402BL、 IRA900J等强碱性阴离子交换树脂、IRA67、IRA96SB等弱碱性阴离子交换树脂等。需要说明的是，精制对象的有机溶剂为NMP，从NMP除去甲酸等酸成分时，优选使用强碱性阴离子交换树脂。在与甲酸等酸成分一起从NMP除去N-甲基琥珀酰亚胺、γ-丁内酯的情况下，如上所述，优选使用苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂。作为在图6所示的精制装置60中可以优选使用的苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，可举出陶氏化学公司制造的AMBERJET(注册商标)4002、陶氏化学公司制造的安珀莱特(注册商标)IRA900、陶氏化学公司制造的DOWEX MARATHON(注册商标)MSA、三菱化学公司制造的DIAION(注册商标)PA308等。苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂的形态可以是凝胶型也可以是MR型(大孔型)，但由于处理含有作为非水溶剂的NMP的液体，因此优选为MR型。

在此，对电阻率计64进行说明。电阻率(或者电阻系数)与导电率处于倒数的关系，因此，也可以使用导电率计来代替电阻率计64。在本说明书中，将电阻率计、电阻系数计以及导电率计统称为电阻率计。本实用新型中作为精制对象的有机溶剂与水相比电阻率显著大，即导电率显著小。因此，为了准确地进行电阻率的测定，电阻率计64的单元常数越小越好，但单元常数极小的电阻率计昂贵，并且难以处理。从灵敏度、成本、可获得性等观点出发，电阻率计64的单元常数优选为0.1cm^-1～0.01cm^-1，更优选为0.1cm^-1。

接着，对使用图6所示的精制装置的有机溶剂的精制进行说明。与水混合的有机溶剂中含有离子性的杂质。该有机溶剂经由供给配管61向前段的填充塔62供给。有机溶剂一边扩散一边通过填充塔62中填充的离子交换树脂的层的内部，在此期间，有机溶剂中所含的离子性杂质通过离子交换树脂进行离子交换而被除去。而且，通过了前段的填充塔62的有机溶剂通过连结配管63输送至后段的填充塔65，但在通过设置于连结配管 63的电阻率计64时，测定其电阻率或导电率。供给到后段的填充塔65 的有机溶剂在填充于填充塔65的离子交换树脂的层的内部一边扩散一边流通，在此期间进一步除去离子性杂质。而且，这样除去了离子性杂质即脱盐了的有机溶剂经由排出配管66排出到脱盐装置60的外部。

当前段的填充塔62内的离子交换树脂达到其交换容量而无法从有机溶剂中除去更多的离子性杂质时，在通过了填充塔62的有机溶剂中含有离子性杂质，由电阻率计63测定的电阻率逐渐降低，或者导电率逐渐上升。在测定出的电阻率降低至某值时、或者导电率上升至某值时，停止向前段的填充塔62的送液而将该填充塔62拆下。然后，在脱盐装置60中将新的填充塔配置在后段的填充塔65的更靠后段。在新的填充塔中填充有未使用或进行了再生处理的离子交换树脂。在不需要连续实施有机溶剂的精制的情况下，也可以对拆下的填充塔62进行再生其中的离子交换树脂的再生处理，将再生处理后的填充塔作为新的填充塔配置在后段的填充塔65的更靠后段。

在拆下了前段的填充塔62后通过脱盐装置60进行有机溶剂的精制时，先在后段的填充塔65中通液有机溶剂，之后，在新的填充塔中通液有机溶剂。另外，在后段的填充塔65的出口处，利用电阻率计测定有机溶剂的电阻率。然后，基于该电阻率的测定，拆下后段的填充塔65，取而代之在最后段进一步设置新的填充塔。

换言之，上述处理是如下处理：基于电阻率计63的测定值，拆下前段的填充塔62，将填充有再生的或未使用的离子交换树脂的填充塔重新配置在后段的填充塔65的下游侧，将后段的填充塔65和新配置的填充塔分别作为前段的填充塔62和后段的填充塔65。在该情况下，电阻率计63 始终配置在两个填充塔之间的位置。

根据具有脱盐装置60的上述的精制装置，通过利用两个填充塔62、 65之间的位置处的电阻率计63测定有机溶剂的电阻率或导电率，能够适当地掌握上游侧的填充塔62的离子交换树脂的更换时期，能够有效地使用离子交换树脂。另外，能够可靠地防止甲酸等离子性杂质向从后段的填充塔65排出的有机溶剂的泄漏。因此，即使在脱盐装置60的后段设置渗透气化装置来进一步对有机溶剂进行精制的情况下，也能够防止渗透气化装置因泄漏到有机溶剂中的酸成分而劣化。

在图6所示的精制装置中，作为精制对象的有机溶剂只要是与水混和的有机溶剂就没有特别限定，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙醇、甲醇、异丙醇等。只要组成不因利用离子交换树脂的处理而变化，则也可以混合多种有机溶剂。有机溶剂也可以含有水。

在以上的说明中，基于电阻率或导电率的测定值，拆下前段的填充塔62，将填充有再生的或未使用的离子交换树脂的填充塔重新配置在后段的填充塔65的下游侧，使用图7对用于更容易地进行这样的处理的构成进行说明。图7表示精制装置中的脱盐装置60的部分。与图6所示的脱盐装置60同样，图7所示的脱盐装置60具备供给配管61、两个填充塔62、65、连接两个填充塔62、65的连结配管63、设置于连结配管63的电阻率计64、以及排出配管66。在此所示的例子中，通过进行流道的切换，来切换将两个填充塔62、65中的哪一个作为前段且将哪一个作为后段。为了进行流道的切换，设置有8个阀81、82、83、84、85、86、87、88。

在任一填充塔62、65中，精制对象的有机溶剂均以向图示下方、即向下流进行通液，阀81设置在供给配管61与一填充塔62的入口之间，阀82设置在填充塔62的出口和排出配管66之间。同样地，阀83设置在供给配管61和另一填充塔65的入口之间，阀84设置在填充塔65的出口和排出配管66之间。而且，连结配管63的一端部经由阀85与一填充塔 62的入口连接，并且经由阀86与另一填充塔65的入口连接。连结配管 63的另一端部经由阀87与一填充塔62的出口连接，并且经由阀88与另一填充塔65的出口连接。

在将填充塔62作为前段的填充塔、将填充塔65作为后段的填充塔进行有机溶剂的精制时，打开阀81、84、86、87，关闭阀82、83、85、88，由此将精制对象的有机溶剂从供给配管61供给至填充塔62，之后，从连结配管63向填充塔65流动而从排出配管66排出。在该状态下，如果基于电阻率计64的检测值判断为应该更换该时刻的前段的填充塔62，则关闭所有的阀81、82、83、84、85、86、87、88，停止向各填充塔62、65 的送液。然后，将填充塔62与填充有未使用或进行了再生处理的离子交换树脂的新的填充塔进行交换。接着，在再次开始有机溶剂的送液时，在送液停止之前，作为后段的填充塔的填充塔65成为前段的填充塔，以基于更换的新的填充塔62成为后段的填充塔的方式切换流道。即，通过设为打开阀82、83、85、88并关闭阀81、84、86、87的状态，精制对象的有机溶剂从供给配管61经由填充塔65流向连结配管63，之后，从填充塔62经由排出配管66向外部排出。

在将填充塔65作为前段的填充塔进行有机溶剂的精制时，如果基于设置于连结配管63的电阻率计64的检测值判断为应更换填充塔65，则关闭阀81、82、83、84、85、86、87、88，停止向填充塔62、65的送液，将填充塔65更换为新的填充塔，这次以填充塔62成为前段的填充塔的方式切换流道而重新开始送液即可。之后，只要每次根据电阻率计的检测值判断为应该更换前段的填充塔时，重复进行填充塔的更换和流道的切换即可。

接着，使用图8对能够检测离子性杂质开始泄漏的征兆的其他精制装置进行说明。图8所示的精制装置将含有例如20质量％左右的水的NMP 溶液作为精制对象，通过离子交换树脂除去离子性杂质，然后，通过渗透气化处理进行脱水。图8所示的精制装置具备贮存含有水的NMP溶液的罐71、从罐71供给NMP溶液的泵72、使用图6说明的脱盐装置60、与脱盐装置60的出口即脱盐装置60的排出配管66连接并从NMP除去水分的渗透气化装置73、从除去了水分的NMP除去微粒等的减压蒸发罐75。作为脱盐装置60，也可以使用图7所示的装置。泵72向脱盐装置60的供给配管61供给NMP溶液。渗透气化装置73具备由例如沸石构成的渗透气化膜74。在渗透气化装置73的入口设置有用于对NMP溶液进行加热的未图示的加热单元。由于水透过渗透气化膜74，所以NMP溶液中的水分从渗透气化装置73的透过侧出口以水蒸气的形态流出。NMP未透过渗透气化膜74，因此，从渗透气化装置73的浓缩侧的出口排出而向减压蒸发罐75供给。减压蒸发罐75通过未图示的真空泵对罐内的压力进行减压，并且被供给蒸气以给予对NMP进行气化所需的热。

在图8所示的精制装置中，在脱盐装置60中除去了离子性杂质的NMP 溶液被供给至渗透气化装置73，因此，渗透气化膜74不会因甲酸等酸成分而劣化。然后，来自脱盐装置60的NMP溶液在渗透气化装置73中被分离为水和NMP，NMP进一步被输送至减压蒸发罐75而被除去微粒等。其结果，从减压蒸发罐75得到离子性杂质、水和微粒类都被除去了的精制NMP。在向罐71供给的NMP溶液中几乎不含有微粒类的情况下，也可以设为不设置减压蒸发罐75的结构。

[实施例]

接着，基于实施例、参考例及比较例进一步详细说明本实用新型。

[实施例1：使用苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂]

对来自NMP溶液的N-甲基琥珀酰亚胺的除去进行了实验。制备NMP 溶液，该NMP溶液是相对于关东化学制的N-甲基-2-吡咯烷酮添加超纯水 3质量％，进而添加东京化成工业制的N-甲基琥珀酰亚胺0.1质量％而成的溶液。将陶氏化学公司制造的苯乙烯系的大孔型强碱性阴离子交换树脂安珀莱特(注册商标)IRA900(OH)100mL填充到聚四氟乙烯制的柱中，制成离子交换树脂柱。向柱填充后，用水洗涤柱内的阴离子交换树脂，洗涤后，将之前制备的NMP溶液设为100mL/hr、即SV＝1(hr^-1)向柱通液。在从柱排出的液体中，在吹出将柱内的水置换为NMP溶液为止的100mL 之后，提取从柱排出的NMP溶液，进行气相色谱分析，求出NMP浓度和 N-甲基琥珀酰亚胺浓度。气相色谱分析中使用岛津制作所制造的气相色谱仪GC-2014。分析条件如表1所示。将得到的NMP浓度和N-甲基琥珀酰亚胺浓度示于表2。

[表1]

柱	HP-ULTRA1(安捷伦科技公司制造)
		温度	180℃
注入温度	100℃→180℃
		注入量	0.2μL
分流比	30∶1
		流速	3mL/分钟
检测器	氢火焰离子化检测器(FID)、180℃

在氢火焰离子化检测器中无法检测出水分，因此，根据所得到的气相色谱中的除去了水分的NMP、N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯的峰的面积比，算出NMP和N-甲基琥珀酰亚胺的浓度。需要说明的是，γ-丁内酯是合成NMP时的原料，是源自NMP的物质。

同样地，以通液量分别成为SV＝2、3、4、5、6、7、8、9、10(hr^-1) 的方式将NMP溶液向柱通液，对于各情况，通过气相色谱分析求出从柱排出的NMP溶液中的NMP浓度和N-甲基琥珀酰亚胺浓度。另外，通过气相色谱分析求出向柱通液之前的NMP溶液中的NMP浓度和N-甲基琥珀酰亚胺浓度。将这些结果也示于表2。如表2所示，使用苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，将向该阴离子交换树脂的通液量设为SV10以下时，以NMP面积比表示的N-甲基琥珀酰亚胺浓度小于0.02％。由此可知，通过使NMP溶液向苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂通液，能够除去NMP 溶液中的N-甲基琥珀酰亚胺。

[表2]

[比较例1：使用丙烯酸系的强碱性阴离子交换树脂]

除了使用作为丙烯酸系的凝胶型强碱性阴离子交换树脂的陶氏化学公司制造的安珀莱特(注册商标)IRA458作为填充于柱的阴离子交换树脂以外，与实施例1同样地进行NMP溶液的通液试验，通过气相色谱分析求出从柱排出的NMP溶液中的NMP浓度和N-甲基琥珀酰亚胺浓度。将结果示于表3。与实施例1不同，无法吸附除去N-甲基琥珀酰亚胺。

[表3]

[比较例2：使用弱碱性阴离子交换树脂]

除了使用作为苯乙烯系的大孔型弱碱性阴离子交换树脂的陶氏化学公司制造的安珀莱特(注册商标)IRA96SB作为填充于柱的阴离子交换树脂以外，与实施例1同样地进行NMP溶液的通液试验，通过气相色谱分析求出从柱排出的NMP溶液中的NMP浓度和N-甲基琥珀酰亚胺浓度。将结果示于表4。与实施例1不同，无法吸附除去N-甲基琥珀酰亚胺。

[表4]

根据实施例1及比较例1、2的结果可知，在NMP溶液中除去作为杂质而含有的N-甲基琥珀酰亚胺时，根据成为阴离子交换树脂的母体的聚合物的骨架的不同，结果产生大的差，根据苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，可以除去N-甲基琥珀酰亚胺，但即使使用丙烯酸系的强碱性阴离子交换树脂，也不能除去N-甲基琥珀酰亚胺，此外，即使是苯乙烯系，在使用弱碱性阴离子交换树脂时也无法除去N-甲基琥珀酰亚胺，作为强碱性阴离子交换树脂，需要使用苯乙烯系的阴离子交换树脂。

[实施例2：使用苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂]

对来自NMP溶液的γ-丁内酯的除去进行了实验。制备NMP溶液，该NMP溶液是相对于关东化学制的N-甲基-2-吡咯烷酮添加超纯水3质量％，进而添加关东化学制的γ-丁内酯0.1质量％而成的溶液。将陶氏化学公司制造的苯乙烯系的大孔型强碱性阴离子交换树脂安珀莱特(注册商标)IRA900(OH)100mL填充到聚四氟乙烯制的柱中，制成离子交换树脂柱。向柱填充后，用水洗涤柱内的阴离子交换树脂，洗涤后，将之前制备的NMP溶液设为100mL/hr、即SV＝1(hr^-1)，向柱通液。在从柱排出的液体中，在吹出将柱内的水置换为NMP溶液为止的100mL之后，提取从柱排出的NMP溶液，与实施例1同样地进行气相色谱分析，求出NMP 浓度和N-甲基琥珀酰亚胺浓度。分析条件如表1所示。需要说明的是，在氢火焰离子化检测器中无法检测出水分，因此，与实施例1同样地，根据所得到的气相色谱中的除去了水分的NMP、γ-丁内酯和其他成分的峰的面积比，算出NMP和γ-丁内酯的浓度。将所得到的NMP浓度和γ-丁内酯浓度示于表5。

同样地，以通液量分别成为SV＝5、10(hr^-1)的方式将NMP溶液向柱通液，对于各情况，通过气相色谱分析求出从柱排出的NMP溶液中的 NMP浓度和γ-丁内酯浓度。另外，通过气相色谱分析求出向柱通液之前的NMP溶液中的NMP浓度和γ-丁内酯浓度。将这些结果也示于表5。如表5所示，使用苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，将向该阴离子交换树脂的通液量设为SV10以下时，以NMP面积比表示的γ-丁内酯浓度小于 0.03％。特别是如果通液量为SV5以下，则能够几乎完全地吸附除去γ- 丁内酯。由此可知，通过使NMP溶液向苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂通液，能够除去NMP溶液中的γ-丁内酯。

[表5]

[比较例3：使用丙烯酸系的强碱性阴离子交换树脂]

除了使用作为丙烯酸系的凝胶型强碱性阴离子交换树脂的陶氏化学公司制造的安珀莱特(注册商标)IRA458作为填充于柱的阴离子交换树脂以外，与实施例2同样地进行NMP溶液的通液试验，通过气相色谱分析求出从柱排出的NMP溶液中的NMP浓度和γ-丁内酯浓度。将结果示于表6。与实施例2不同，虽然在通液量极小的区域能够稍微进行吸附除去，但作为整体，无法充分地吸附除去γ-丁内酯。

[表6]

[比较例4：使用弱碱性阴离子交换树脂]

除了使用作为苯乙烯系的大孔型弱碱性阴离子交换树脂的陶氏化学公司制造的安珀莱特(注册商标)IRA96SB作为填充于柱的阴离子交换树脂以外，与实施例2同样地进行NMP溶液的通液试验，通过气相色谱分析求出从柱排出的NMP溶液中的NMP浓度和γ-丁内酯浓度。将结果示于表7。与实施例2不同，虽然在通液量极小的区域能够稍微进行吸附除去，但作为整体，无法充分地吸附除去γ-丁内酯。

[表7]

[实施例4：使用苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂]

对来自NMP溶液的N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯的同时除去进行了实验。制备NMP溶液，该NMP溶液是相对于关东化学制的N-甲基-2-吡咯烷酮添加超纯水3质量％，进而添加东京化成工业制的N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯(关东化学制)各0.025质量％而成的溶液。将陶氏化学公司制造的苯乙烯系的大孔型强碱性阴离子交换树脂安珀莱特(注册商标) IRA900(OH)100mL填充到聚四氟乙烯制的柱中，制成离子交换树脂柱。向柱填充后，用水洗涤柱内的阴离子交换树脂，洗涤后，将之前制备的 NMP溶液设为1000mL/hr、即SV＝10(hr^-1)，向柱通液。在从柱排出的液体中，在吹出将柱内的水置换为NMP溶液为止的100mL之后，提取从柱排出的NMP溶液，与实施例1同样地进行气相色谱分析，求出NMP、 N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯各自的浓度。分析条件如表1所示。需要说明的是，在氢火焰离子化检测器中无法检测出水分，因此，与实施例1同样地，根据所得到的气相色谱中的除去水分的NMP、γ-丁内酯和N-甲基琥珀酰亚胺的峰的面积比，算出NMP、N-甲基琥珀酰亚胺及γ-丁内酯的各浓度。将得到的浓度示于表8。

[表8]

根据表8所示的结果可知，即使在NMP溶液含有γ-丁内酯和N-甲基琥珀酰亚胺这两者作为杂质的情况下，通过向苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂中通液NMP溶液，也能够除去这两种杂质。由NMP浓度面积比的数值可知，在通液前，存在既非γ-丁内酯也非N-甲基琥珀酰亚胺的峰，这意味着在NMP溶液中含有既非γ-丁内酯也非N-甲基琥珀酰亚胺的杂质。与此相对，在向苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂通液后的测定结果中，既非γ-丁内酯也非N-甲基琥珀酰亚胺的峰的面积比也减少。对此，具体而言，虽然不特定化学种，但认为通过基于本实用新型的精制装置，有可能能够吸附除去NMP中所含的例如5-羟基-N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基吡咯烷酮、1,4-二甲基吡咯烷酮这样的杂质。

[参考例1]

将市售的NMP与超纯水混合，制成水分浓度为19.7质量％的NMP 溶液。将该NMP溶液储存在瓶中，在混合了大孔型强酸性阳离子交换树脂和大孔型强碱性阴离子交换树脂的树脂层中循环通液，除去NMP溶液中的离子性杂质。此时，为了使含有二氧化碳的空气不溶解于NMP溶液，向储存有NMP溶液的瓶的上部空间导入氮气。测定去除了离子性杂质的 NMP溶液的导电率，结果为0.00059μS/cm。这样，利用离子交换性树脂从水分浓度为20质量％的NMP溶液中除去离子性杂质后的导电率比超纯水的导电率(0.055μS/cm)小2位数左右，可以认为是0.0006μS/cm左右。

接着，准备甲酸水溶液，在NMP溶液中添加甲酸水溶液，得到甲酸浓度分别为1、10、100μg/L的3种NMP溶液。NMP溶液如上所述从瓶中循环通液，但在添加甲酸水溶液之前，绕过将NMP溶液向离子交换树脂的树脂层通液的管线。通过在旁通管线中切换通液路径，导电率上升。因此，在向旁通管线的切换之后，测定添加甲酸水溶液前后的NMP溶液的导电率。将结果示于表9。表9中，添加甲酸前与添加后的电导率之差为甲酸贡献的导电率。

[表9]

根据表9，认为因1μg/L的浓度的甲酸所致的导电率的上升为 0.0006μS/cm左右。如上所述可知，由于不含离子性杂质的水分浓度为20 质量％左右的NMP溶液的导电率也为0.0006μS/cm左右，所以难以通过导电率测定来检测1μg/L左右的甲酸。

在此，考虑甲酸从离子交换树脂泄漏的情况。在NMP溶液中，若泄漏的甲酸浓度为100μg/L，则导电率的上升为0.018μS/cm，这是利用单元常数为0.1cm^-1的电阻率计能够充分地检测的程度的，但在公知的方法中，无法事先得知含有水的NMP中的数μg/L至数十μg/L左右的甲酸的泄漏的征兆。

接着，将水分浓度为3质量％、甲酸浓度为2mg/L的NMP溶液向填充有离子交换树脂的柱通液，测定从柱出口排出的NMP溶液相对于向柱的通液量的导电率的变化。将结果示于图9。在图9中，通液量以BV(Bed Volume)、即柱内的离子交换树脂的体积为1的单位表示。当甲酸从柱以 2mg/L泄漏时，导电率为0.18μS/cm，但无法根据图9所示的结果检测其以前的甲酸以数μg/L～数十μg/L泄漏的时刻。

如此，在设置填充了离子交换树脂的单独的填充塔并测定其出口处的导电率的情况下，无法检测NMP溶液中的甲酸的数μg/L～数十μg/L下的泄漏，无法把握离子交换树脂的更换时期。与此相对，在本实用新型中可知，通过串联设置填充有离子交换树脂的多个填充塔，在两个填充塔之间的位置测定导电率，能够检测出比测定部位靠上游侧的离子交换树脂已经断裂，从而能够把握该离子交换树脂达到更换时期。

[参考例2]

一边改变混合液中的水分浓度一边测定以浓度相对于市售的NMP与超纯水的混合液为10μg/L的方式添加甲酸时的电阻率。将结果示于表10。图10是将表10所示的结果表示在图表中的图。在水分浓度为40.5质量％、甲酸浓度为10μg/L的NMP溶液的情况下，电阻率为18.82MΩ·cm。在单元常数为0.1cm^-1的电阻率计的情况下，能够准确地测量的电阻率的上限为18MΩ·cm左右，因此，根据表10以及图10可知，在水分浓度为40.5 质量％的NMP溶液的情况下，甲酸以大约10μg/L的浓度泄漏，通过电阻率或导电率的测定，能够勉强把握甲酸的泄漏。可知在NMP溶液中的水分量低于40.5质量％的情况下，电阻率进一步变大，因此，甲酸的泄漏的检测变得困难。例如，在甲酸浓度为10μg/L、水分浓度为19.7质量％的 NMP溶液的情况下，电阻率超过105.5MΩ·cm和100MΩ·cm，在使用了单元常数为0.1cm^-1的电阻率计时，几乎难以检测甲酸的泄漏。根据本实用新型，通过测定两个填充塔之间的位置处的电阻率，能够适当地掌握离子交换树脂的更换时期，能够有效地使用离子交换树脂。

[表10]

水分[质量％]	电阻率[MΩ·cm]
		1.56	355.22
2.96	262.85
		5.06	194.30
10	145.27
		19.7	105.19
30	44.67
		40.5	18.82
50.4	11.26

[符号说明]

1 回收精制系统

10 杂质除去装置

11 离子交换树脂塔

12 阴离子交换树脂

13 供给配管

14 排出配管

20 蒸馏塔

30、73 渗透气化装置

31、74、202c、203c、204c 渗透气化膜

60 脱盐装置

61、64 填充塔

63 电阻率计

71 罐

75 减压蒸发罐

100、200、300 子系统

102、105 精密过滤膜装置

103 膜脱气装置

104 离子交换装置

202、203、204 渗透气化膜模块

302 再生器

303 蒸发罐

304 蒸气取出罐

305 电容器

Claims (13)

1.一种精制装置，从含有N-甲基-2-吡咯烷酮和水的溶液中精制N-甲基-2-吡咯烷酮，其特征在于，具有：

供给配管，其供给含有N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯中的至少一者作为杂质的所述溶液；

离子交换装置，其填充有苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，与所述供给配管连接而供给有所述溶液；以及

排出配管，其与所述离子交换装置连接，将通液在所述离子交换装置中的所述溶液排出。

2.根据权利要求1所述的精制装置，其中，

使所述溶液以相对于所述离子交换装置为每小时10以下的空间速度通液。

3.根据权利要求1所述的精制装置，其中，

所述精制装置进一步具备送液单元，

所述送液单元以所述离子交换装置中的所述溶液的空间速度为每小时10以下的方式经由所述供给配管将所述溶液供给至所述离子交换装置。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的精制装置，其中，

所述强碱性阴离子交换树脂为大孔型强碱性阴离子交换树脂。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的精制装置，其中，

经由所述排出配管在所述离子交换装置的后段具备蒸馏装置及渗透气化膜中的至少一者。

6.根据权利要求5所述的精制装置，其中，

所述强碱性阴离子交换树脂为大孔型强碱性阴离子交换树脂。

7.一种回收精制系统，为了从使用N-甲基-2-吡咯烷酮的NMP使用系统中再利用而回收N-甲基-2-吡咯烷酮进行精制，其特征在于，具备：

NMP回收单元，其从所述NMP使用系统中以含有N-甲基-2-吡咯烷酮和水的溶液的形态回收含有N-甲基琥珀酰亚胺和γ-丁内酯中的至少一者的N-甲基-2-吡咯烷酮；

供给配管，其供给由所述NMP回收单元回收的所述溶液；

离子交换装置，其填充有苯乙烯系的强碱性阴离子交换树脂，与所述供给配管连接而供给有所述溶液；以及

排出配管，其与所述离子交换装置连接，将通液在所述离子交换装置中的所述溶液排出。

8.根据权利要求7所述的回收精制系统，其中，

所述回收精制系统进一步具备送液单元，

所述送液单元以所述离子交换装置中的所述溶液的空间速度为每小时10以下的方式经由所述供给配管将所述溶液供给至所述离子交换装置。

9.根据权利要求7或8所述的回收精制系统，其中，

所述强碱性阴离子交换树脂为大孔型强碱性阴离子交换树脂。

10.根据权利要求7或8所述的回收精制系统，其中，所述回收精制系统进一步具有：

脱水单元，其经由所述排出配管设置在所述离子交换装置的后段，对所述溶液进行脱水而生成N-甲基-2-吡咯烷酮精制液；以及

配管，其用于将所述N-甲基-2-吡咯烷酮精制液供给至所述NMP使用系统。

11.根据权利要求10所述的回收精制系统，其中，

所述NMP回收单元为水洗涤器。

12.根据权利要求9所述的回收精制系统，其中，所述回收精制系统进一步具有：

脱水单元，其经由所述排出配管设置在所述离子交换装置的后段，对所述溶液进行脱水而生成N-甲基-2-吡咯烷酮精制液；以及

配管，其用于将所述N-甲基-2-吡咯烷酮精制液供给至所述NMP使用系统。

13.根据权利要求12所述的回收精制系统，其中，

所述NMP回收单元为水洗涤器。

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