JP2013018748A

JP2013018748A - 電極製造工程におけるｎｍｐ精製システム

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Publication number: JP2013018748A
Application number: JP2011154203A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Terashi; 亮輔寺師; Kazuhiko Kawada; 和彦川田
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2013-01-31

Abstract

【課題】ＮＭＰ水溶液を効率的に脱水する。
【解決手段】電極製造工程１０から排出されるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を、水分を選択的に透過させる蒸気透過膜を備えた蒸気透過装置１８によって脱水する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの電極製造工程におけるＮＭＰ精製システムに関する。

リチウムイオン電池における正極や負極の主要な構成材料は、活物質、集電体、バインダーである。バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させたものが一般的である。そして、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、ＮＭＰはスラリー塗布後の乾燥工程においてガス化するが、環境への影響や費用の問題により大部分を回収している。最近は、回収したＮＭＰを製造工程で再利用するケースが増えている。

ＮＭＰの回収、再利用工程の概略は下記の通りである。
（１）排ガス中のＮＭＰを吸着体または水スクラバーにより回収する。この工程によりＮＭＰ７〜９割、水分１〜３割程度の状態にまでＮＭＰが濃縮される。
（２）ＮＭＰ／水の混合液を蒸留で精製する。この工程でＮＭＰを９９％、水分１％以下まで精製する。

これら工程で精製されたＮＭＰは、再び製造工程にて再利用される。また、蒸留精製はオフサイト、オンサイトのいずれでも行われている。

また、バインダーとして主に用いられるＰＶＤＦは、塩基性物質と共存することで脱フッ素化反応を起こすことが知られている。脱フッ素化反応したバインダー溶液は、反応前から粘性が変化するため、スラリー塗布工程不良の原因となる。このため、ＮＭＰについて、塩基性物質、とりわけアミン類を除去することが好ましい。

特開２００４−５１６１７号公報

雑誌「化学装置」工業調査会発行２０１０年４月号

上述のように、ＮＭＰの回収には、蒸留精製工程が含まれる。この蒸留精製には以下のような欠点がある。
（１）蒸留は非常に多くのエネルギーを消費するため、特に近年環境負荷の低減や省エネ化を求められている。
（２）オフサイト蒸留の場合、吸着体または水スクラバーで回収したＮＭＰを輸送しなければならないが、この場合ＮＭＰ濃度８５％以下という規制がある。このため、多量の水分を蒸留で除く必要があり、より多くのエネルギーが必要とされる。
（３）オンサイト蒸留の場合、ＮＭＰの濃縮はオフサイトより大きくできるが、蒸留装置は非常に大型であり、スペース、高さが必要となり設置が難しくなる。
（４）不純物の除去を十分行うことが難しく、再利用した際、製造工程に悪影響が出る可能性がある。特に、塩基類の残留はバインダーの変性を起こし、塗布性が悪くなる。

本発明は、上記課題の少なくとも１つを解決することを目的とする。

本発明は、電極製造工程から排出されるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を脱水精製するＮＭＰ精製システムであって、前記ＮＭＰ水溶液を蒸発させて蒸気とし、水と親和性のある蒸気透過膜を備えた蒸気透過装置で水分を除去することによって、ＮＭＰを精製することを特徴とする。

また、蒸気透過装置における蒸気透過膜はゼオライト膜であることが好適である。

また、前記蒸気透過装置の前段または後段または両方に脱塩装置を設けることが好適である。

また、前記脱塩装置はイオン交換樹脂またはイオン交換フィルターであることが好適である。

また、蒸気透過装置の前段または後段または両方にろ過装置を設けることが好適である。

また、前記ろ過装置は、ＭＦ膜またはＵＦ膜であることが好適である。

本発明によれば、蒸気透過が採用されているので、エネルギー効率が高く、放熱ロスが少ないシステムを得ることができる。

ＮＭＰ精製システムの全体概略構成を示す図である。蒸気透過についての構成を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。

図１には、実施形態に係る電極製造工程におけるＮＭＰ精製システムの全体概略構成を示す。

電極製造設備１０においては、ＮＭＰを用いてリチウムイオン電池の電極製造工程が実施される。この電極製造の際に、活物質、バインダー混合スラリーを集電体に塗布することで電極が製造される。ここで、バインダーには、ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させたものが用いられ、スラリー塗布後の乾燥工程においてＮＭＰがガス化し、排気される。

電極製造設備１０からの排気は、回収装置１２に導入され、ここにおいてＮＭＰが回収される。この回収装置１２は、排気中のＮＭＰを回収するもので、各種の方式を利用することができる。

まず、水を噴霧し、排気と接触させて、ＮＭＰを水に溶解させて回収するスクラバーを用いる方式がある。この方式であると、比較的水分の高いＮＭＰの水溶液が得られる。一方、設備自体は、比較的単純であり、運転も容易であり、低温での処理が可能であってＮＭＰの劣化を抑制できる。

また、活性炭や、ゼオライトなどの吸着剤にＮＭＰを吸着させて、その後脱着することでＮＭＰを分離濃縮する吸着方式がある。この方式では、吸着剤から脱着して得られたＮＭＰの水溶液は、比較的水分が少ない。しかし、脱着の際に比較的高温にするので、ＮＭＰが劣化しやすいという問題がある。

また、ＮＭＰの輸送には、ＮＭＰ濃度８５％以下（水分１５％以上）という規制がある。従って、オフサイトでＮＭＰの精製を行うためには、吸着方式を利用しても、回収した水溶液のＮＭＰ濃度を８５％以下（水分１５％以上）としなければならない。また、この規制は、ＮＭＰの安全性を考慮して規定されたものであり、これ以上のＮＭＰ濃度の溶液を扱う場面をなるべく少なくしたいという要求がある。このため、回収装置１２において回収するＮＭＰの水溶液の水分を１５％以上にしておくことも好適である。必要であれば、水を補充することも好適である。

回収装置１２において回収したＮＭＰ水溶液（回収液）は、ろ過装置１４に供給され不純物が除去される。ろ過装置１４は、ＵＦ（限外ろ過）膜や、ＭＦ（精密ろ過）膜を用いた膜ろ過装置であり、回収液中に含まれる固形物を除去する。

ろ過装置１４で得られたろ過液は、イオン交換装置１６に供給され、ここで余分なイオンが除去される。特に、アミン類およびアミン類などから生成される硝酸などの酸が除去される。

イオン交換装置１６による脱塩が終了した処理液は、蒸発気化されてから蒸気透過装置１８に供給される。この蒸気透過装置１８は、親水性の蒸気透過膜を用いて、供給される供給蒸気から水分を透過させて除去する。これにより供給蒸気中の水分が除去され、濃縮したＮＭＰが得られる。濃縮したＮＭＰは冷却して再度液化する。

従って、蒸気透過装置１８の濃縮側に脱水濃縮されたＮＭＰが得られ、この回収ＮＭＰの水分は１％以下である。そして、回収ＮＭＰは、イオン交換装置２０において、もう一度アミン類などのイオンを除去した後、ろ過装置２２において、浮遊固形物を除去して、電極製造設備１０において回収再利用される。

図２には、蒸気透過装置１８の構成が示されている。蒸気透過は、処理対象成分と親和性のある分離膜（蒸気透過膜）を用い、膜の供給側に混合物の蒸気を流し、その透過側を減圧もしくは不活性ガスを流すことで、各成分の透過速度差により分離する。

本実施形態の場合、水とＮＭＰの混合物であるＮＭＰ水溶液は蒸発器１８８に供給され、ここで蒸発気化される。この例では蒸発器１８８は、ＮＭＰ水溶液とスチームとの熱交換を行う熱交換器によって構成され、ＮＭＰ水溶液が２２０℃程度まで加熱され、蒸発気化されて蒸気透過膜１８０に供給される。蒸気透過膜１８０は、ゼオライト膜を用い、ゼオライトの親水性の高さにより、水分をＮＭＰから分離する。すなわち、ＮＭＰ水溶液の蒸発物を蒸気透過膜１８０の供給側に供給し、気相の水分が蒸気透過膜１８０を透過して除去される。

この蒸気透過膜１８０は、例えば円筒型の膜モジュールであって、ＮａＡ型のゼオライト膜を用いたものが利用され、気化させたＮＭＰと水蒸気の混合物を供給する。透過側には、真空ポンプ１８２が接続されており、内部が減圧されている。そこで、ＮＭＰと水の混合ガス中の水分が蒸気透過膜１８０内を透過し、真空ポンプ１８２によって排出される。また、蒸気は、冷水が供給される熱交換器１８４において冷却され、透過水として排出される。

一方、濃縮側には水分が除去されたＮＭＰの蒸気が得られ、これが、冷水が供給される熱交換器１８６により冷却されて液化される。

＜実施例１＞
図２に示すシステムにおいて、ＮＭＰ水溶液の脱水実験を行い、供給液、濃縮液の水分含有量を測定した。なお、蒸気透過装置１８における分離膜（蒸気透過膜）には、三井造船（株）製のＮａＡ型ゼオライト膜を採用した。
（１）ＮＭＰ（純度＞９９.５％）に対し、超純水（１８．２ＭΩ・ｃｍ）を添加し、表１のような組成にそれぞれ調整した。これらを処理対象の供給液（ＮＭＰ水溶液）とした。
（２）ＮＭＰ水溶液を２２０℃に加熱蒸発させ、ゼオライト膜を利用した蒸気透過膜１８０に供給する。
（３）蒸気透過膜１８０の透過室（透過側）より真空ポンプ１８２により真空引き、供給流量を３ｋｇ／ｈとした。
（４）透過側、濃縮側で得られた蒸気はそれぞれ熱交換器１８４、及び１８６で冷却し、透過液、濃縮液とした。
（５）経時的に供給液、濃縮液をサンプリングし、サンプリング液のＮＭＰ量、水分量を計測した。なお、水分量はカールフィッシャー水分計にて測定、ＮＭＰはＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて分析した。

表１に示すように、供給液の水分濃度が、１〜３０％に変化しても、水分量０．１％以下まで濃縮可能であった。

＜実施例２＞
次に、アミン類を含んだＮＭＰ液をイオン交換樹脂で処理し、処理液からアミンなどが除去されることの確認を行った。

モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、をＮＭＰ中にそれぞれ５０ｐｐｍ溶解させた。

そして、次のような条件で処理実験を行った。
ＮＭＰ液量：３［Ｌ］
使用樹脂：ＥＳＰ−２（ダウケミカル社製）
樹脂量：１００［ｍＬ］
ＳＶ：５［／ｈ］

また、分析手法には、キャピラリー電気泳動を用い、緩衝液にはイミダゾールを利用した。

供給液をテフロン（登録商標）製タンクに充填し、ここに窒素ガス（元圧：０．２ＭＰａ）で圧送して、ダウケミカル社製混床イオン交換樹脂ＥＳＰ−２へ通液した。供給液は、１Ｌ以上ブローした後、サンプリングを行い、液中のアミン濃度を測定した。

処理結果を表２に示す。

このように、対象としたアミン類、すべてについてイオン交換によって、十分な除去が行えることが確認された。

上述のように、アミン類は電極製造工程において、弊害が大きいため、図１に示す２つの位置のいずれかにイオン交換樹脂による処理工程を配置することによって、アミン類を除去して、好適なＮＭＰの再利用が可能となることがわかる。

＜実施形態の効果＞
以上のように、本実施形態によれば、蒸留工程に代えて、蒸気透過工程が採用されている、これによって、エネルギー効率が高く、放熱ロスが少ない水処理システムを得ることができる。また、イオン交換手段（樹脂など）を用いてアミン類を除去することで、電極製造工程におけるバインダースラリーの変性を防ぐことができる。

１０電極製造設備、１２回収装置、１４，２２ろ過装置、１６，２０イオン交換装置、１８蒸気透過装置、１８０蒸気透過膜。

Claims

電極製造工程から排出されるＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を含むＮＭＰ水溶液を脱水精製するＮＭＰ精製システムであって、
前記ＮＭＰ水溶液を蒸発させて蒸気とし、水と親和性のある蒸気透過膜を備えた蒸気透過装置で水分を除去することによって、ＮＭＰを精製することを特徴とするＮＭＰ精製システム。
蒸気透過装置における蒸気透過膜はゼオライト膜であること特徴とする請求項１に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
前記蒸気透過装置の前段または後段または両方に脱塩装置を設けることを特徴とする請求項１または２に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
前記脱塩装置はイオン交換樹脂またはイオン交換フィルターであることを特徴とする請求項３に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
蒸気透過装置の前段または後段または両方にろ過装置を設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。
前記ろ過装置は、ＭＦ膜またはＵＦ膜であることを特徴とする請求項５に記載の電極製造工程におけるＮＭＰ精製システム。