JP2011121045A - 含水有機化合物の分離方法および分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】２０％以上の高含水率の含水有機化合物への耐久性があり、高透過流束、高選択率、好ましくは耐酸性を持つ耐熱性、耐薬品性に優れたゼオライト膜を用いた膜分離手段を含む分離方法および分離装置を提供する。
【解決手段】含水率２０質量％以上の含水有機化合物を、ゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法であって、ゼオライト膜が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、骨格構造として酸素６〜１０員環構造を有し、フレームワーク密度が１０以上１７以下であるゼオライトを含むことを特徴とする分離方法および該分離方法などを行うための装置。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ゼオライト膜を有する膜分離手段を用いて高含水有機化合物から水を分離する方法、該方法に用いる分離装置に関するものである。

含水有機化合物の水と有機化合物の分離は、化学プラントにおける含水有機化合物の精製、プリント配線板、半導体ウエハー、電子部品、液晶基板、レンズなどの半導体産業などの精密電子部品工場やＬｉ電池製造工場における含水有機化合物から有機化合物の回収などにおいて、特に重要である。含水有機化合物の分離は、通常、蒸留によって行われている。

蒸留による含水有機化合物の分離は、水の蒸発潜熱が大きいため、エネルギーを多量に必要とする。また、通常の蒸留操作の分離性能は必ずしも十分でなく、特に共沸混合物の蒸留については、分離濃度の限界があるためエントレーナーを添加して、それとの共沸混合物を形成させて共沸蒸留させている。その場合、共沸蒸留塔、エントレーナー再生塔などの増設が必要となる。このようにエネルギーだけでなく装置スペースにおいても非常に巨大となる問題点があった。

蒸留の問題点を解決する方法として、ゼオライト膜などの無機材料を用いた膜分離法が提案されている（例えば特許文献１〜３）。これらの膜分離法では、液体混合物を分離膜の片側（供給側）に接触させて、反対側（透過側）を減圧することにより、特定の液体（透過物質）を気化させ分離するパーベーパレーション法（浸透気化法）、気体混合物を蒸気状態で供給し分離膜に接触させて、減圧などにより、供給側と透過側に圧力差をつけて特定の蒸気を分離するべーパーパーミエーション法（蒸気透過法）等により分離が行われる。このような膜分離法は、蒸留では簡単に分離できなかった共沸混合物の分離や比揮発度が小さい沸点の近い混合物の分離に有効である。しかし、大量の処理には膜の能力から考えて不利な面もあった。

そのため、エネルギー使用量、装置スペースを低減できる分離方法として、蒸留と膜分離を組み合わせた分離方法が近年提案されている（特許文献４〜６）。

特開平７−１８５２７５号公報 特開２００３−１４４８７１号公報 特開２０００−２３７５６１号公報 特開２００６−２６３５６１号公報 特開２００５−１７７５３５号公報 特開平４−１５６９１７号公報

しかしながら、従来提案されている方法の膜分離で使用される膜は、通常、高分子膜（特許文献６）か、Ａ型、Ｙ型、ＮａＸ型、モルデナイト、ＦＥＲ型等のゼオライト膜（特許文献１〜５）であった。

高分子膜は加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点に加え、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的という欠点があった。一方、従来のゼオライト膜、例えばＡ型のゼオライト膜は、含水率が高いと耐久性が低下するため、膜分離装置に導入する含水有機化合物を、膜分離装置の前段で予め含水率を１０％以下にする必要があり、前段の蒸留負荷が大きいために省エネ効果を大きくすることが出来なかった。

そのため、高含水有機化合物への耐久性があり、高透過流束、高選択率、好ましくは耐酸性を持つ耐熱性、耐薬品性に優れたゼオライト膜を用いた膜分離手段が望まれていた。

本発明は、かかる従来技術の問題が解決された、高含水有機化合物から、水を効率的かつ安定的に分離する方法、この方法に用いる好適な分離装置の提供を課題とするものである。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種の物性をもつゼオライト膜を膜分離手段として用いれば、含水率２０質量％以上の高含水有機化合物からも高透過流束かつ高選択率で、水を分離し得ることを見出した。本発明は、かかる知見等に基づいて成し遂げられたものである。

即ち、本発明の要旨は、下記の（１）〜（１８）に存する。
（１）含水率２０質量％以上の含水有機化合物を、ゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法であって、ゼオライト膜が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、骨格構造として酸素６〜１０員環構造を有し、フレームワーク密度が１０以上１７以下であるゼオライトを含むことを特徴とする分離方法。
（２）ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、（１）に記載の分離方法。
（３）含水有機化合物が、予め含水率を調節したものである、（１）または（２）に記載の分離方法。
（４）膜分離手段によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離する、（１）〜（３）のいずれかに記載の分離方法。
（５）含水有機化合物中の有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の分離方法。

（６）ゼオライト膜を有する膜分離手段を少なくとも備え、含水有機化合物を膜分離手段へ導入して水を分離し、濃縮された含水有機化合物を得る分離装置であって、ゼオライト膜が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、骨格構造として酸素６〜１０員環構造を有し、かつフレームワーク密度が１０以上１７以下のゼオライトを含むことを特徴とする分離装置。
（７）膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率を調節する水分調節手段を備える、（６）に記載の分離装置。
（８）膜分離手段の前段部に結露防止手段を備える、（６）または（７）に記載の分離装置。
（９）膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率が２０質量％以上である、（６）〜（８）のいずれかに記載の分離装置。
（１０）有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれるいずれかの化合物である、（６）〜（９）のいずれかに記載の分離装置。
（１１）ゼオライトがアルミノ珪酸塩である、（６）〜（１０）のいずれかに記載の分離装置。
（１２）ゼオライトがＣＨＡ型である、（６）〜（１１）のいずれかに記載の分離装置。
（１３）ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、（６）〜（１２）の何れかに記載の分離装置。
（１４）ゼオライト膜が、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上の透過流束をもつものである、（６）〜（１３）のいずれかに記載の分離装置。
（１５）ゼオライト膜が、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、３×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上の水のパーミエンスをもつものである、（６）〜（１４）のいずれかに記載の分離装置。
（１６）ゼオライト膜が、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１０００以上の分離係数をもつものである、（６）〜（１５）のいずれかに記載の分離装置。
（１７）ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライト種結晶の存在下で水熱合成されたものである、（６）〜（１６）のいずれかに記載の分離装置。
（１８）ゼオライト膜が、アルカリ源としてカリウム（Ｋ）イオンを含む水熱合成反応混合物を用いて作製されたものである、（６）〜（１７）のいずれかに記載の分離装置。

本発明によれば、高含水有機化合物、例えば含水率２０質量％以上の含水有機化合物から、安定的かつ実用上も十分に大きい処理量で水を分離し、脱水／濃縮された含水有機化合物を効率的に得ることができる。また、本発明によれば、実用上、分離対象の含水有機化合物が、有機化合物そのもの、あるいは不純物のために酸性を示す場合でもゼオライト膜が壊れることがなく、含水有機化合物に対する高い分離性能が得られる。

本発明の分離装置における実施態様の幾つかの例を模式的に示す図である。 本発明の分離装置の実施態様の一つを模式的に示す図である。 パーベーパレーション測定装置の概略図である。 実施例２に記載のゼオライト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例５に記載のゼオライト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例６に記載のゼオライト膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 実施例９および比較例１に記載の水／酢酸分離能の測定結果（透過流束の経時変化）を示す図である。図中、「実施例２」、「比較例１」は、ゼオライト膜の由来を示すものである。

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

Ｉ．分離方法
先ず、分離方法に係る発明について説明する。
本発明の分離方法は、含水率２０質量％以上の含水有機化合物を、ゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法であって、ゼオライト膜が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、骨格構造として酸素６〜１０員環構造を有し、フレームワーク密度が１０以上１７以下であるゼオライトを含むことに特徴をもつものである。

（分離・濃縮の原理）
本発明において、上記のとおり、膜分離手段は、少なくともゼオライト膜を有するものである。このゼオライト膜の一方の側に含水有機化合物を導入してゼオライト膜と接触させ、その逆側を含水有機化合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって含水有機化合物からゼオライト膜を有する膜分離手段に透過性がある物質（含水有機化合物中の透過性が高い物質）を選択的に透過させる。これにより、含水有機化合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、含水有機化合物中の特定の有機化合物（含水有機化合物中の透過性が低い物質）の濃度を高めることで、特定の有機化合物を分離回収、あるいは濃縮することができる。

具体的に言えば、水がゼオライト膜に対して透過性が高いので、含水有機化合物から水が分離され、有機化合物は元の含水有機化合物中で濃縮される。ここで、パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる方法は、本発明における分離方法のひとつの形態である。

（含水有機化合物等）
本発明において、含水有機化合物とは、検出可能な水を含有する水と有機化合物との混合物を指す。本明細書において、水を大量に含むものも極微量の水を含むものも、特に区別せずに「含水有機化合物」と総称する。

含水有機化合物中の含水率は、通常２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

本発明の分離方法では、ゼオライト膜を透過する物質は水であるため、含水率が少なくなると処理量が低下するため効率的でない。また含水率が多すぎると濃縮に必要な膜が大面積となり（膜が管状に形成されている場合は数が多くなり）経済的な効果が小さくなる。

含水有機化合物としては、適当な水分調節手段により、予め含水率を調節したものであってもよい。この場合、含水率は上記と同様である。また、水分調節手段は、後に述べる分離装置に係る発明におけるものと同様である。

さらに、膜分離手段によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。

膜分離手段と組合せて用いる水の分離手段は特に限定されず、さらに膜分離手段による水の分離を行っても良いし、上記と同様に、後に述べる分離装置に係る発明におけるものと同様の水分調節手段を組合せて用いてもよい。

有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。

これらの中で、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種の有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。

また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。

さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。

（ゼオライト膜の性能）
本発明におけるゼオライト膜はＡ型膜と異なり、含水率が２０質量％以上の含水有機化合物を処理した場合でも高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた性能を持つ。

ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質（本発明では水）の透過流束が、例えば含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下である。

また、高い透過性能をパーミエンスで表す事もできる。パーミエンスとは、透過する物質量を膜面積と時間と透過する物質の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、例えば含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、水のパーミエンスとして、通常３×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは２×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０^−４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０^−５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。

選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。

分離係数＝（Ｐα／Ｐβ）／（Ｆα／Ｆβ）
[ここで、Ｐαは透過液中の主成分の質量％濃度、Ｐβは透過液中の副成分の質量％濃度、Ｆαは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量％濃度、Ｆβは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量％濃度である。]

分離係数は、例えば、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常１０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合でありその場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。

(ゼオライト膜)
本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライトが単独で膜となったものでも、前記ゼオライトの粉末をポリマーなどのバインダー中に分散させて膜の形状にしたものでも、各種支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体でもよい。

それらの中で、後で詳述する多孔質支持体上に前記ゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が特に好ましい。該ゼオライト膜複合体は支持体を有することによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機物で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れるためである。

膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。

ゼオライト膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。

ゼオライト膜の厚さは特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。

ゼオライト膜を形成するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透過選択性などを低下させる傾向がある。それ故、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。

ゼオライト膜の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。

ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。

（ゼオライト）
本発明において、ゼオライト膜を構成するゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。また上限は、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは１００以下である。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過流束が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。

なお、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。

ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は、通常１７以下、好ましくは１６以下、特に好ましくは１５．５以下、最も好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。

ここで、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの酸素以外の骨格を構成する元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まるものである。なお、フレームワーク密度とゼオライトの構造との関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。

また、本発明におけるゼオライトは、通常、酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトを含み、好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含むものである。

ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

かかる条件を満たす酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＲ、ＭＷＷ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ等が挙げられる。

さらに、好ましい酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩ等が挙げられる。

酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ_２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流束が小さくなり実用的でない。また酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下するため、用途が限定的になる。

これらの要件から、より好ましいゼオライトとしては、上記したＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を持つものであり、その中で、ゼオライトの構造としては、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩ型が好ましく、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＵＦＩ型がより好ましく、ＣＨＡ型が特に好ましい。
また、ゼオライトとしては、アルミノケイ酸塩であることが好ましい。

（ＣＨＡ型ゼオライト）
本発明において、ＣＨＡ型ゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものであり、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。

ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は１４．５である。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は上記と同様である。

（多孔質支持体）
本発明において、ゼオライト膜は、前記の通り、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体が好ましい。該支持体としては、無機多孔質からなるものが好ましい。

多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、多孔質であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。

多孔質支持体の中でも基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む無機多孔質支持体は、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。

具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体は、多孔質支持体の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。

多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。

本発明において、多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを結晶化させるのが好ましい。

多孔質支持体の表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。

平均細孔径が小さすぎると透過量が小さくなる傾向があり、大きすぎると支持体自体の強度が不十分になることがあり、支持体表面の細孔の割合が増えて緻密なゼオライト膜が形成されにくくなることがある。

多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であっても良い。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。

また、多孔質支持体の表面以外の部分の細孔径は特に制限されず、また特に制御する必要は無い。

多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。

（多孔質支持体−ゼオライト膜複合体）
本発明において、ゼオライト膜は、多孔質支持体上にゼオライト膜を固着させた無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体としたもの（以下これを「ゼオライト膜複合体」ということがある。）が特に好ましい。

多孔質支持体−ゼオライト膜複合体とは、多孔質支持体上にゼオライトが膜状に固着しているものであり、支持体の表面のみならず、ゼオライトの一部が、多孔質支持体の内部にまで固着している状態のものが好ましい。

ゼオライト膜複合体としては、多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトを水熱合成により膜状に結晶化させたものが特に好ましい。

ゼオライト膜の多孔質支持体上の位置は特に限定されず、管状の多孔質支持体を用いる場合、外表面にゼオライト膜をつけてもよいし、内表面につけてもよく、さらに適用する系によっては両面につけてもよい。また、多孔質支持体の表面に積層させてもよいし、多孔質支持体の細孔内を埋めるように結晶化させてもよい。この場合、結晶化した膜層の内部に亀裂や連続した微細孔が無いことが重要であり、いわゆる緻密膜を形成させることが分離性を向上することになる。

本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。

ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。

また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０.８°付近のピークの強度の４倍以上の大きさであることが好ましい。

（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常４以上、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、特に好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。

ここでいうＸ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作成した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。

ここでいうＸ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。

ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。

２θ＝２０．８°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。

２θ＝９．６°付近のピークとは基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。

Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。

また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。

Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークはCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによればrhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，−１）の面に由来するピークである。

（１，０，０）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば２．５である。

そのため、この比が４以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。

（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERによれば０．３である。

そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。

このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密なゼオライト膜が形成されていることを示すものである。

ＣＨＡ型ゼオライト結晶が配向して成長している緻密なゼオライト膜は、次に述べる通り、ゼオライト膜を水熱合成法により形成する際に、例えば、特定の有機テンプレートを用い、水性反応混合液中にＫ^＋イオンを共存させることにより達成することができる。

（ゼオライト膜の製造方法）
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法であれば特に制限されず、例えば、（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなどで固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼオライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼオライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。

これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。結晶化の方法に特に制限はないが、多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水熱合成することで支持体上にゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。

具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱すればよい。

水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、（必要に応じて）有機テンプレート（構造規定剤）、および水を含み、さらに必要に応じアルカリ源を含むものが好ましい。

水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。

ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレートを用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。

有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成しうるものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩類が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましい有機テンプレートとして挙げられる。

具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。

１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。

１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。

このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。

また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。

水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)_２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。

アルカリの種類は特に限定されず、通常Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、好ましくはＮａ、Ｋ、より好ましくはＫである。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。

水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として表わす。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。

特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。

水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ_２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。

有機テンプレート／ＳｉＯ_２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。

Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。

ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫが含まれる場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、通常１以下である。

水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピークの強度と（２，０，−１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピークの強度との比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。

Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ_２に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）で、通常１０以上１、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。

水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜ができやすい傾向にある。

一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比で１５〜５０程度である。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。

さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在さる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。

種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体表面上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。

種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、とくに好ましくは３質量％以下である。

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。

支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。

支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ^２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。

種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。

水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。

ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。

水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。

加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度はテンプレートの焼成を目的とする場合通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。

加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは100時間以内である。

水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。

焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、特に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なく、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。

焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上である。上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。

焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。

また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。

ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。

イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。

加熱処理後のゼオライト膜複合体の空気透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］は、通常１４００Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以下、好ましくは１０００Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以下、より好ましくは７００Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以下、より好ましくは６００Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以下、さらに好ましくは５００Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以下、特に好ましくは３００Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／(ｍ^２・ｈ) 以下 である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以上、好ましくは０．１Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以上、より好ましくは１Ｌ／(ｍ^２・ｈ)以上である。

ここで、空気透過量とは、実施例で詳述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ＫＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］である。

かくして製造されるゼオライト膜、好ましくはゼオライト膜複合体、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明における膜分離手段として好適に用いることができる。

II．分離装置
次に、分離装置に係る発明について説明する。
本発明の分離装置は、ゼオライト膜を有する膜分離手段を少なくとも備え、含水有機物を膜分離手段へ導入して水を分離し、濃縮された含水有機物を得る分離装置であって、ゼオライト膜が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、骨格構造として酸素６〜１０員環構造を有し、かつフレームワーク密度が１０以上１７以下のゼオライトを含むことに特徴をもつものである。

上記のとおり、本発明の分離装置において、膜分離手段は、上記Ｉで詳述したゼオライト膜を有するものであれば如何なるものであってもよい。ここで、ゼオライト膜は、上記したものと同様のものが用いられる。また、好ましいゼオライト膜や対象となる含水有機化合物も、上記と同様である。

本発明の分離装置において、水の分離方法に特に制限はなく、例えば、含水有機化合物の蒸気を蒸気透過膜に導いて水蒸気を分離する方法（蒸気透過法：ベーパーパーミエーション法）や、液状の含水有機化合物を浸透気化膜に導いて水分を分離する方法（浸透気化法：パーベーパレーション法）の何れの方法にも好適に用いることができる。

これらの方法は、何れも水分選択透過性の膜を用いるものであり、水の分子の膜透過は、膜を介して存在する水の分圧差を推進力として起るものであり、透過した蒸気又液体の側を減圧とし、濃縮すべき蒸気または液中の水の分圧が透過側の水の分圧よりも大きい状態に保って操作することが必要とされる。

本発明において、膜分離手段が有する上記ゼオライト膜が、水分選択透過性の膜の機能をもつものとして用いられる。膜分離手段へ導入された含水有機化合物中の水が、選択的にゼオライト膜を透過し透過液側に排出され、凝縮器、透過液トラップ等を経て回収される。また、有機化合物はゼオライト膜を透過せず、水の分離を受け、脱水／濃縮された含水有機化合物（以下これを「被透過液」ということがある。）として回収される。

本発明において、膜分離手段としては、少なくともゼオライト膜を具備する膜モジュールを有し、膜モジュールの透過液側に、透過液凝縮器、透過液トラップ、真空ポンプを有するものが好ましい。透過液側には、必要に応じて、凝縮器等を有していてもよい。さらに、膜分離手段の前段部には、必要に応じて、水分調節手段や、結露防止手段等を有していてもよい。

ここで、「モジュール」とは、幾つかの部品を集め、まとまりのある機能をもった部品であって、システムを構成する要素となるものを意味する。本発明において、膜分離手段、膜分離手段と他の手段、それを備える分離装置も、それ自体をモジュールとして用い得るものである。

膜モジュールは、ゼオライト膜により透過を受ける（被透過）の蒸気又は液体室と透過蒸気室に隔てられた構成となっている。膜モジュールとしては、それ自体既知のものを選べば良いが、例えば、管状の多孔質支持体にゼオライト膜を合成させた管状分離膜を具備するシェルアンドチューブ型モジュールが好ましいものとして挙げられる。このモジュールの詳細は、例えば、特開２００５−１７７５３５号公報の図２、図３に記載されている。

本発明において、水分調節手段は、膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率を調節する手段である。水分調節手段としては、例えば、蒸留手段、ＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption：圧力変動吸着）装置、ＴＳＡ（Temperature Swing Adsorption：温度変動吸着）、デシカントシステムなどの吸着分離手段等が挙げられる。これら水分調節手段は、それ自体既知のものである。

また、これら水分調節手段を、膜分離手段の後段に用いることにより、含水有機化合物を、さらに高度に濃縮することもできる。

ここで、膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率は、通常２０％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上であり、通常９５％質量以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。上記水分調節手段により、必要に応じて、含水率をこれらの範囲に調節する。

また、結露防止手段は、膜モジュールへ蒸気と導入する場合に、その結露を防止するためのものである。含水有機化合部物を、蒸気として膜モジュールに導入する場合、配管の外側や内側に結露が生じることもある。この場合、凝縮によるエネルギーの損失があり非効率的であるほか装置からの水の滴りによって装置周辺の環境を悪化させるなどの問題が生じる虞れがある。これら問題は結露防止手段により解決することができる。

結露防止手段としては、結露の防止機能をもつものであれば特に制限されず、例えば、熱交換器、蒸気圧縮機、過熱機、ヒートポンプ、サーモコンプレッション、絞り機構を有する圧力調整弁などが挙げられる。これら結露防止手段は、それ自体既知のものをもちいればよい。

結露防止手段により、通常、蒸気は過熱されるが、通常１〜５０℃の過熱状態として膜分離手段へ供給するのが好ましい。

本発明の分離装置における実施態様の幾つかの例を、図１に模式的に示す。
図１のａ）は、単数の膜分離手段を備える分離装置である。これら装置において、原料混合物（含水有機化合物）１１は、ゼオライト膜により選択的に水が分離されて、膜の透過液１２側に回収され、脱水／濃縮された含水有機化合物が被透過液１３側に回収される。

図１のｂ）は、複数の膜分離手段１０を備える分離装置である。この場合、例えば、本発明のゼオライト膜を有する膜分離手段を複数用いても良いし、本発明のゼオライト膜を有する膜分離手段の後段に、従来の低含水用のゼオライト膜、例えばＡ型ゼオライト膜を有する膜分離手段を備えていてもよい。これにより、含水有機化合物を、より高度に脱水／濃縮することができる。この例における物質のフローは図１のａ）と同様である。

図１のｂ）における膜分離手段の数は特に制限されず、対象となる有機化合物の種類や、目的とする脱水／濃縮の程度により適宜決定すればよい。

図１のｃ）は、水分調節手段、例えば、蒸留手段２０の還流ライン２２の途中に膜分離手段１０を備える分離装置である。水分調節手段が蒸留手段である場合、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）により、水の分離が行われる。この場合、膜分離手段により脱水／濃縮された含水有機化合物１３は、水分調節手段（蒸留塔）へ戻される。なお、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）における物質のフローについては、図２の例において詳述する。

図１のｄ）は、水分調節手段、例えば、蒸留手段２０のボトムの後段に、膜分離手段を備える分離装置である。この例においては、蒸留塔２１の缶出液２３が、膜分離手段１０へ導入される。この場合、通常パーベーパレーション法（浸透気化法）により水の分離が行われる。

図１のｅ）は、膜分離手段１０の後段に、吸着分離手段３０、例えばＰＳＡ又はＴＳＡなどを備える分離装置である。ＰＳＡなどの吸着分離手段は、通常、高含水有機化合物の分離には適さない。そこで、高含水に対応できる本発明の膜分離手段を前段に導入することにより、より効果的な脱水／濃縮が可能となる。

図１のｆ）は、膜分離手段１０の後段に、水分調節手段、例えば蒸留手段２０を備える分離装置である。これにより、より高度な脱水／濃縮が可能となる。

本発明の分離装置おける実施態様の他の１例を、図２に模式的に示す。この図は、膜分離手段１０の前段に、水分調節手段として蒸留手段２０を備える分離装置を模式的に示したものである。

図２において、蒸留手段２０は、通常、蒸留塔２１、リボイラー（図示せず）、ならびに凝縮器４０、還流タンク（図示せず）、還流ポンプ（図示せず）等を有する還流ライン２２などから構成される。

蒸留塔は、棚段式、充填塔など蒸留に適したものであれば特に限定されない。蒸留塔２１には、原料混合物（含水有機化合物）１１を供給するための供給部を有している。図２において、供給部は蒸留塔２１の中段にあるが、その位置は特に制限されず、蒸留条件により適宜決めればよい。

この蒸留塔は耐圧性を有するものであれば特に制限がなく、それ自体既知の蒸留塔を使用することができる。

含水率が、例えば５０質量％で蒸留手段２０に導入された混合物(含水有機化合物)は、蒸留塔２１により気液平衡により分離され、過剰の高沸成分である水が、蒸留塔の底部から缶出液２３として抜き出される。一方、蒸留塔の塔頂からは有機化合物／水混合系の飽和蒸気が留出する。この混合蒸気は、膜分離手段１０への供給分を除く残りの混合蒸気が還流ラインへ入り、凝縮器４０により凝縮され、還流タンクを通じて還流ポンプにより還流ラインを通じて蒸留塔２１へ還流される。

かくして、蒸留手段２０において含水量が調節され、例えば、エネルギー負担の少ない、比較的含水量が多い、含水率３０質量％程度の含水液（含水有機化合物）として膜分離手段１０に導入される。

なお、蒸留手段２０の塔頂部の圧力は、混合蒸気の組成や性状にもより一概に決められないが、通常０．０５ＭＰａ以上、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、通常２ＭＰａ以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。圧力が大きすぎると蒸留塔の建設コストが高くなるなど不利となり、低すぎると蒸気を凝縮しにくくなるなど不利となる。

また、本発明において、蒸留手段２０で水分調節後の含水率は、通常２０％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４５％質量以上であり、通常９５質量％以下、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。

図２において、膜分離手段１０に導入する工程において、必要に応じて結露防止手段５０を有していてもよい。膜分離手段１０へ導入する原料混合物１１の含水量が多い場合、そのまま膜分離手段へ導入すると、膜表面において凝縮が起こりやすくなる。その場合、膜の有効面積が低下し、分離性能が低下する場合がある。そこで、膜分離手段の前に結露防止手段５０を設けることにより、膜への凝縮を防ぎ、有効面積を最大化することができる。

また、配管の外側および/または内側の結露が生じる場合も考えられる。この場合、凝縮によるエネルギーの損失があり非効率的であるほか装置からの水の滴りによって装置周辺の環境を悪化させるなどの問題が生じるおそれがある。

結露防止手段は特に限定されず、例えば、上記したものが挙げられる。

結露防止手段により、蒸気は過熱されるが、通常１〜５０℃の過熱状態として膜分離手段へ供給する。

図２において、水分調節手段（蒸留手段２０）から膜分離手段１０に導入された高含水有機化合物、例えば含水率３０質量％程度の有機化合物の混合蒸気を、本発明のゼオライト膜分離手段に導入することにより、水が選択的にゼオライト膜を透過して透過液１２側へ排出され、透過凝縮器、透過液トラップを経て回収される。また、有機化合物は、ゼオライト膜を透過せず、被透過液１３側に脱水されて排出され、濃縮液凝縮器を経て容器に回収される。

図２で例示した膜分離方法は、べーパーパーミエーション法（蒸気透過法）であるが、例えば、蒸留塔の塔底からの混合液を分離する場合などは、上記のとおり、パーベーパレーション法（浸透気化法）が用いられる。

本発明の分離装置において、ゼオライト膜の温度は、蒸気透過法、浸透気化法により異なるが、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。

また、本発明の分離装置において、パーベーパレーション法を行う場合、低圧側の減圧度は、経済的なメリットがある範囲で低ければ低いほど良い。通常は５０ｔｏｒｒ（６．６５ｋＰａ）未満、好ましくは１０ｔｏｒｒ（１．３３ｋＰａ）未満、より好ましくは５ｔｏｒｒ（０．６６５ｋＰａ）未満である。浸透の駆動力は膜の両側の圧力差であり、圧力差が大きいほど透過流速は大きくなるためである。

こうして得られる透過側の水の濃度、および濃縮される有機物の濃度は、通常８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

＜ゼオライト膜の物性及び性能の測定＞
以下の実施例、比較例において、ゼオライト膜の物性及び分離性能は、次の方法で測定した。

（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ＸＲＤ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ (Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ)
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器(Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ)
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ (０.０４ｒａｄ)
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力(ＣｕＫα)：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲(２θ)：５.０−７０.０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０.０５°
計数時間：９９.７ｓｅｃ
自動可変スリット(Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ)：１ｍｍ(照射幅)
横発散マスク：１０ｍｍ(照射幅)

なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。

また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ, Ｉｎｃ.のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７.５.２(日本語版)を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。

（２）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ＳＥＭ−ＥＤＸ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。

（３）ＳＥＭ測定
ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ

（４）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／(ｍ^２・ｈ)］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ_２ガス用、最大流量５００ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ/ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ/ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。

（５）パーベーパレーション法
パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図３に示す。図３においてゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）になっている。この圧力差によって、被分離液４中の透過物質（水）がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質はトラップ７で捕集される。一方、有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。

一定時間ごとに、トラップ７に捕集した透過液の重量測定および組成の分析、被分離液４の組成を分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。

なお、透過開始から約５時間で、透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定してくるので、特に明記しない限り、透過成績は５時間後の値を示す。

＜無機多孔質支持体−（ＣＨＡ型）ゼオライト膜複合体の作製＞
以下の実施例１〜７において、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで、無機多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を作製した。

（実施例１）
ＣＨＡ型ゼオライト膜の作成のために、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」ということがある。)水溶液を、米国特許第４５４４５３８明細書に記載の方法に準じて次のとおり調製した。

５．５ｇの１−アダマンタンアミン（アルドリッチ社製）を７５ｍｌのメタノールに溶解し、２４．２ｇの炭酸カリウムを加え、３０分攪拌した。これに、１０ｍｌのヨードメタンを滴下させ、１昼夜攪拌した。その後、塩化メチレンを５０ｍｌ加えて固体をろ過した。得られた溶液の溶媒をエバポレーターにより除去して固体を得た。この固体に塩化メチレン１３０ｍｌ加えてろ過、溶媒の除去を２回繰り返した。その後、得られた固体をメタノールを用いて再結晶した。再結晶された固体をろ過し、ジエチルエーテルで洗浄後、乾燥してＮ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヨーダイド（ＴＭＡＤＩ）を得た。

このＴＭＡＤＩを水に溶解させ、アニオン交換樹脂(三菱化学社製 ＳＡ−１０Ａ)によりイオン交換し、エバポレーターで濃縮しＴＭＡＤＡＯＨ水溶液を得た。滴定により求めた、水溶液中のＴＭＡＤＡＯＨ濃度は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、この水溶液中に含まれるＫ量は１．８４質量％であった。

水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液６．９ｇと水１０３．６ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．４３ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、上記のＴＭＡＤＡＯＨ水溶液９．２ｇを加え（この溶液中にＫとして０．１７ｇ含有している。）、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．４ｇを加えて３時間撹拌し、水性反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／１００／０．１、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０である。

無機多孔質支持体としては、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。

種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／４０／０.１のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。種結晶の粒径は０.５μｍ程度であった。

この種結晶を１質量％水中に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で５時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は３ｇ／ｍ^２であった。

種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。

テンプレート焼成前の状態（以下これを「ａｓ−ｍａｄｅ」ということがある。）のゼオライト膜複合体を、電気炉で、５５０℃、１０時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。

焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ^２であった。ＳＥＭ観察から、膜厚は約１５μｍであった。

焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。

ＸＲＤ測定の結果から、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．９であり、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

短冊状に切断した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。

ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２２であった。

（実施例２）
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとしてＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．９５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。

無機多孔質支持体としては、実施例１と同様のものを、同様に処理して用いた。

種結晶として、実施例１と同様の条件で水熱合成して結晶化させた粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いた。

この種結晶を、実施例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は５ｇ／ｍ^２であった。

種結晶を付着させた支持体を、実施例１と同様に、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。

ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ^２であった。ＳＥＭ観察から、膜厚は約１５μｍであった。

焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤパターンと種結晶として使用した粉末のＣＨＡ型ゼオライト［米国特許第４５４４５３８号明細書においてＳＳＺ−１３と呼称されるゼオライト（以下これを「ＳＳＺ−１３」ということがある。）］のＸＲＤパターンを図４に示す。図４において、ａ）は実施例２の膜のＸＲＤパターン、ｂ）はＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンである。また、図中の＊は支持体由来のピークである。

図４から、生成した膜のＸＲＤパターンでは、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンにくらべ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかる。粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．２に対し、生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．６であり、ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｓｅｔｔｉｎｇにおける（１，１，１）面への配向が推測された。

このように、ＸＲＤ測定の結果から、生成したゼオライト膜は、ＳＳＺ−１３とは異なる配向面をもつ、ＣＨＡ型ゼオライトであることがわかった。

ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７であった。

（実施例３）
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとしてＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。

無機多孔質支持体としては、実施例１と同様のものを、同様に処理して用いた。

種結晶として、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）を用いて、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０６６／０.１５／０.１／１００／０.１のゲル組成（モル比）で、１６０℃、２日間水熱合成をして結晶化させたものを、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は２μｍ程度であった。

この種結晶を、実施例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は２ｇ／ｍ^２であった。

種結晶を付着させた支持体を、実施例１と同様に、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。

ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ^２であった。

焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は４３２Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。

ＸＲＤ測定の結果から、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかった。生成した膜の（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．０であった。

ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２０であった。

（実施例４）
無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様の方法で、無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。

焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は２８５Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

ＸＲＤ測定の結果から、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．２であることがわかった。

ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７であった。

（実施例５）
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３２ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液４８ｇと水４５７ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）４．０ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）１３．５ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）４８ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１／０．１５／１００／０．１、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。

無機多孔質支持体としては、実施例１と同様のものを、同様に処理して用いた。

種結晶として、実施例３と同様の条件で水熱合成して結晶化させた粒径が２μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いた。

この種結晶を、実施例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は５ｇ／ｍ^２であった。

種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬して、このテフロン（登録商標）製内筒を１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、オートクレーブを密閉し、昇温に５時間をかけたのち、１６０℃で４８時間、自生圧力下で加熱した。反応の間、２００ｒｐｍで回転する撹拌翼によって反応混合物を混合した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。

ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後のゼオライト膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１２０ｇ／ｍ^２であった。

生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤパターンを図５に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。

ＸＲＤ測定の結果から、粉末のＣＨＡ型ゼオライトであるＳＳＺ−１３のＸＲＤパターンにくらべ２θ＝９．６°付近のピークの強度が顕著に大きいことがわかった。また、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝６．８とCOLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIERに記載の粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤパターンにおけるピーク強度比（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝２．５にくらべ著しく大きく、rhombohedral settingにおける（１，０，０）面への配向が推測された。

ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７であった。

（実施例６）
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液３０．１ｇと水６６．０ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．０５７ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、ＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）１２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）２３．６ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．００２／０．２／４４／０．１、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５００である。

無機多孔質支持体としては、実施例１と同様のものを、同様に処理して用いた。

種結晶として、実施例１と同様の条件で水熱合成して結晶化させた粒径０．５μｍ程度のＣＨＡ型ゼオライトを用いた。

この種結晶を、実施例１と同様の方法で、上記支持体に付着させた。付着した種結晶の質量は３ｇ／ｍ^２であった。

種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。

ａｓ−ｍａｄｅのゼオライト膜複合体を、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１００ｇ／ｍ^２であった。

焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５００Ｌ／(ｍ^２・ｈ)であった。

生成した膜のＸＲＤ測定をしたところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。生成した膜のＸＲＤパターンを図６に示す。図中の＊は支持体由来のピークである。

ＸＲＤ測定の結果から、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１．７であり、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．３であることがわかった。

このように、生成した膜のＸＲＤピークに特異な強度を示すものはなかった。これから例えば、生成した膜がrhombohedral settingにおける（１，０，０）面、（１，１，１）面のいずれにも配向していないことが推測される。

ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定を試みたが、正確な値が得られなかった。この原因は、反応混合物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５００であることから、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比も非常に高くなったことによると考えられる。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは、通常、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１００以上であると推測される。

（実施例７）
水熱合成用の反応混合物として、以下のものを用いた以外は実施例２と同様の条件で無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。

水熱合成用の反応混合物は、１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１２．９ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液８．６ｇと水９２．４ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）１．１６ｇを加えて撹拌し溶解させ、ほぼ透明溶液とし、これにＴＭＡＤＡＯＨ水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．９１ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１２．９ｇを加えて２時間撹拌することにより調製した。

この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０７１／０．１５／０．１／８０／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１４である。

得られたゼオライト膜複合体の焼成後の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５０ｇ／ｍ^２であった。

ＸＲＤ測定の結果から、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝１２．８であることがわかった。

ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１５であった。

＜分離性能の測定＞
以下の実施例８〜２４において、上記実施例１〜７で作製した無機多孔質支持体−ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の分離性能をパーベーパレーション法で測定した。また、比較例１、２において、従来技術の無機多孔質−ゼオライト膜複合体を作製し、同様の方法で、分離性能を測定した。

（実施例８）
実施例１で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から、水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は４．０ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は３８４、透過液中の水の濃度は９９．７４質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例９）
実施例２で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は４．８ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は５４４、透過液中の水の濃度は９９．８１質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

また、分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図７に示した。これから透過流束は、約５時間後はほぼ安定していることがわかる。なお、図７中の「実施例２」は、この例におけるゼオライト膜複合体が、実施例２で得られたものであることを意味する。

(実施例１０)
実施例２で得られたゼオライト膜複合体を用いて、８０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は６．０ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は６４９、透過液中の水の濃度は９９．８４質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．５×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１１）
実施例３で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２３０、透過液中の水の濃度は９９．５７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．５×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１２）
実施例４で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／２−プロパノール水溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は３０００、透過液中の水の濃度は９９．９２質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、４．３×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１３）
実施例５で得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は４．６ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は６４、透過液中の水の濃度は９８．４６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．９×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１４）
実施例６で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。この例では、透過開始から約３時間で、透過流束、分離係数、透過液中の水の濃度が安定したので、３時間後の透過成績を示す。

透過流束は０．９ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２６、透過液中の水の濃度は９６．３０質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、５．５×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１５）
実施例７で得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は４．５ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１８０、透過液中の水の濃度は９９．４３質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．８×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１６）
実施例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は５．８ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は３１０００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１７）
実施例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、５０℃の水／２−プロパノール溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は２．５ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２９０００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．６×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１８）
実施例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、５０℃の水／テトラヒドロフラン溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は３．１ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は３１００、透過液中の水の濃度は９９．９７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、４．２×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１９）
実施例２と同様にして得られた膜複合体を用いて、４０℃の水／アセトン溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は１．６ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１４６００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．８×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例２０）
実施例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は５．６ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１０３００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．３×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例２１）
実施例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／エタノール溶液(８６／１４質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は１．３ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は５００、透過液中の水の濃度は９９．９７質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、６．８×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例２２）
実施例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は４．３ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２３１００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例２３）
実施例２と同様にして得られたゼオライト膜複合体を用いて、有機酸を添加することによりｐＨ４〜５に調整した７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は４．３ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２３６００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、３．１×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例２４）
実施例４で得られたゼオライト膜複合体を用いて、７０℃の水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液(３０／７０質量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。

透過流束は７．７ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２５１００、透過液中の水の濃度は９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、５．７×１０^−６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

上記実施例８〜２４における測定結果を表２に示す。表２中、２−ＰｒＯＨは２−プロパノールを、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを、ＥｔＯＨはエタノールを示す。なお、上記の測定において、実施例２３を除いて、含水有機物のｐＨ調整は行っていない。

（比較例１）
無機多孔質支持体−ＭＯＲ型ゼオライト膜複合体を、ＭＯＲ型ゼオライトをムライトチューブ上に直接水熱合成することで作製し、７０℃の水／酢酸混合溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離評価を次のとおり行った。

水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
水酸化ナトリウム（９７．０質量％、純正化学社製）１４．９ｇと水６９．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３ ５３．５質量％含有、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．０９ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）９０．０ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。

無機多孔質支持体としては、実施例１と同様のものを、同様に処理して用いた。

種結晶として、ＭＯＲ型ゼオライトＴＳＺ−６４０ＮＡＡ（東ソー社製）を用いた。この種結晶を５質量％水に分散させたスラリーを、上記支持体上に塗りこんで付着させた。付着した種結晶の質量は６ｇ／ｍ^２であった。

種結晶を付着させた支持体を上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１６０℃で８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間以上乾燥させた。

ゼオライト膜のＸＲＤ測定をしたところ、ＭＯＲ型ゼオライト膜が生成していることが分かった。なお、ＭＯＲ型ゼオライトは、骨格構造として酸素１２員環構造を有し、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）が１７．２である。

乾燥後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体状に結晶化したＭＯＲ型ゼオライトの質量は３５ｇ／ｍ^２であった。

分離評価の結果、透過流束は０．３８ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は２３００、透過液中の水の濃度は９９.９６質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．４×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

この比較例１と実施例９（実施例２のゼオライト膜）の結果から、ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体はＭＯＲ型ゼオライト膜複合体と同等の高い選択透過性を有し、かつＭＯＲ型ゼオライト膜複合体の１０倍以上の高い透過流束を持つことがわかる。

さらに、実施例９の場合と同様に分離を長時間継続し、透過流束の経時変化を調べた。開始から約１０時間後の変化を開始６０分後の透過流束を１としてプロットしたものを図７に示した。実施例９に比べて経時的な低下が大きく、安定性という点でもＣＨＡ型ゼオライト膜複合体が優れていることがわかる。

（比較例２）
無機多孔質支持体−Ａ型ゼオライト膜複合体を、特開平７−１８５２７５の実施例１（合成例１）の記載に準じて、無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで作製し、７０℃の水／２−プロパノール溶液(５０／５０質量％)から水を選択的に透過させる分離評価を、次のとおり行った。

水熱合成用の反応混合物として、ケイ酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液をモル比として、Ｈ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏ＝６０、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２＝１、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２となる組成の溶液を調製した。

無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用い、あらかじめ支持体上にＡ型ゼオライトの種結晶を担持させた。

種結晶を担持させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で６時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後に放冷し、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、６０℃で４時間乾燥させた。

ゼオライト膜のＸＲＤ測定をしたところ、Ａ型ゼオライト膜が生成していることが分かった。なお、Ａ型ゼオライトは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２、骨格構造として酸素８員環構造を有し、フレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）が１２．９である。

分離評価の結果、３時間後の透過液中の水の濃度は５３．０質量％となり、選択性が非常に低下していた。

本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。

１０ 膜分離手段
１１ 原料混合物（含水有機化合物）
１２ 透過液
１３ 被透過液
２０ 蒸留手段
２１ 蒸留塔
２２ 還流ライン
２３ 缶出液
３０ 吸着分離手段
４０ 凝縮器
５０ 結露防止手段
１ スターラー
２ 湯浴
３ 撹拌子
４ 被分離液
５ ゼオライト膜複合体
６ ピラニゲージ
７ 透過液捕集用トラップ
８ コールドトラップ
９ 真空ポンプ

Claims (18)

1. 含水率２０質量％以上の含水有機化合物を、ゼオライト膜を有する膜分離手段へ導入し、含水有機化合物から水を分離する方法であって、ゼオライト膜が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、骨格構造として酸素６〜１０員環構造を有し、フレームワーク密度が１０以上１７以下であるゼオライトを含むことを特徴とする分離方法。
2. ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、請求項１に記載の分離方法。
3. 含水有機化合物が、予め含水率を調節したものである、請求項１または２に記載の分離方法。
4. 膜分離手段によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分離方法。
5. 含水有機化合物中の有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトンおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分離方法。
6. ゼオライト膜を有する膜分離手段を少なくとも備え、含水有機化合物を膜分離手段へ導入して水を分離し、濃縮された含水有機化合物を得る分離装置であって、ゼオライト膜が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上であり、骨格構造として酸素６〜１０員環構造を有し、かつフレームワーク密度が１０以上１７以下のゼオライトを含むことを特徴とする分離装置。
7. 膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率を調節する水分調節手段を備える、請求項６に記載の分離装置。
8. 膜分離手段の前段部に結露防止手段を備える、請求項６または７に記載の分離装置。
9. 膜分離手段へ導入する含水有機化合物の含水率が２０質量％以上である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の分離装置。
10. 有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン及び窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれるいずれかの化合物である、請求項６〜９のいずれか１項に記載の分離装置。
11. ゼオライトがアルミノ珪酸塩である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の分離装置。
12. ゼオライトがＣＨＡ型である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の分離装置。
13. ゼオライト膜が、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させたゼオライト膜複合体である、請求項６〜１２の何れか１項に記載の分離装置。
14. ゼオライト膜が、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上の透過流束をもつものである、請求項６〜１３のいずれか１項に記載の分離装置。
15. ゼオライト膜が、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合３×１０^−７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上の水のパーミエンスをもつものである、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の分離装置。
16. ゼオライト膜が、含水率３０質量％の２−プロパノールと水の混合物を、温度７０℃、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１０００以上の分離係数をもつものである、請求項６〜１５のいずれか１項に記載の分離装置。
17. ゼオライト膜が、ＣＨＡ型ゼオライト種結晶の存在下で水熱合成されたものである、請求項６〜１６のいずれか１項に記載の分離装置。
18. ゼオライト膜が、アルカリ源としてカリウム（Ｋ）イオンを含む水熱合成反応混合物を用いて作製されたものである、請求項６〜１７のいずれか１項に記載の分離装置。

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