WO2013125661A1

WO2013125661A1 - 多孔質支持体―ゼオライト膜複合体

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Publication number: WO2013125661A1
Application number: PCT/JP2013/054417
Authority: WO
Inventors: 美樹山田; 武脇　隆彦; 林　幹夫; 藤田　直子; 宮城　秀和
Original assignee: 三菱化学株式会社
Priority date: 2012-02-24
Filing date: 2013-02-21
Publication date: 2013-08-29
Also published as: US20140360939A1; EP2818231A4; JP6107809B2; KR102017483B1; US11090617B2; KR20140130442A; JPWO2013125661A1; EP2818231B1; CN104144738B; EP2818231A1; CN104144738A

Abstract

　無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜が、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比よりも２０以上大きい、または、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８におけるゼオライト膜複合体の水吸着量が、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を９０質量％酢酸水溶液に室温で１週間浸漬した後の前記と同条件におけるゼオライト膜複合体の水吸着量の８２％以上である。

Description

多孔質支持体―ゼオライト膜複合体

　本発明は、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に関し、さらに詳しくは特定の物理化学的性質を有するゼオライト膜が無機多孔質支持体上に形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に関する。本発明の多孔質支持体―ゼオライト膜複合体は、複数の成分からなる気体または液体の混合物から、透過性の高い物質を透過して分離し、透過性の低い物質を濃縮することができるものである。

　従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われている。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
　近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用いた膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有機溶媒や有機酸といった有機化合物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適用範囲が限定的である。

　また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば有機化合物と水との混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、有機化合物を分離し、濃縮することができる。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき、更に有機化合物を含む混合物の分離にも適用できる。

　ゼオライト膜を用いた分離法として、例えば、Ａ型ゼオライト膜複合体を用いて水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献１）、モルデナイト型ゼオライト膜複合体を用いてアルコールと水の混合系から水を選択的に透過させてアルコールを濃縮する方法（特許文献２）や、フェリエライト型ゼオライト膜複合体を用いて酢酸と水の混合系から水を選択的に透過させて酢酸を分離・濃縮する方法（特許文献３）などが提案されている。

日本国特開平７－１８５２７５号公報日本国特開２００３－１４４８７１号公報日本国特開２０００－２３７５６１号公報

　しかしながら、従来提案されている、例えば、特許文献２のモルデナイト型ゼオライト膜複合体や特許文献３のフェリエライト型ゼオライト膜複合体は、透過流束が小さく、実用化には処理量が不十分である。また、酸性条件下で脱Ａｌ化反応が進行するので、使用時間が長くなるにつれ分離性能が変化し、有機酸存在条件下での使用は望ましくない。特許文献１のＡ型ゼオライトは、耐酸性や耐水性がなく、適用範囲が限られていた。

　また、多くのゼオライト膜では、混合物を構成する透過性の低い物質の濃度が高い場合透過側への透過性の低い物質の透過が増加し、分離性能が低下するという現象が一般的に知られており、透過性の低い物質の濃度が高い場合でも高い分離性能を持つゼオライト膜の実現が望まれていた。

　本発明の目的は、かかる従来技術の問題点が解決された、無機材料分離膜による分離、濃縮において、実用上十分な処理量と分離性能を両立する多孔質支持体－ゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体を用いた分離、濃縮方法を提供することにある。

　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ある種のゼオライトを無機多孔質支持体上に膜状に形成させれば、実用上十分な処理量と分離性能を両立するゼオライト膜複合体が得られることを見出し、先に提案した（国際公開第２０１０／０９８４７３号、日本国特開２０１１－１２１０４０号公報、日本国特開２０１１－１２１０４５号公報、日本国特開２０１１－１２１８５４号公報）。本発明者らは、さらに検討を重ねた結果、多孔質支持体上のゼオライト膜表面の性質をコントロールし、多孔質支持体上のゼオライト膜を特定の物理化学的性質を有するものとすることで、ゼオライト膜の分離性能が飛躍的に向上することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて成し遂げられたものである。

　即ち、本発明の要旨は、次の（１）～（１５）に存する。
（１）無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜が、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比よりも２０以上大きい、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（２）多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量が、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を９０質量％酢酸水溶液に室温で１週間浸漬した後の前記と同条件における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量の８２％以上である、（１）に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（３）無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜が、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量が、ゼオライト膜複合体を９０質量％酢酸水溶液に室温で１週間浸漬した後の前記と同条件における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量の８２％以上である、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（４）ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比よりも２０以上大きい、（３）に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（５）ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、２５以上３０００以下である、（１）～（４）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（６）ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、５以上２０００以下である、（１）～（５）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（７）前記酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトである、（１）～（６）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（８）ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の０．５倍以上である、（１）～（７）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（９）ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の２倍以上である、（１）～（８）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（１０）前記ゼオライト膜が、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により形成されたものである、（１）～（９）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（１１）前記アルカリ源が、少なくともカリウムを含む、（１０）に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（１２）前記ゼオライト膜が、水熱合成により形成された後、Ｓｉ元素源を含む溶液中で浸漬処理されたものである、（１）～（１１）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
（１３）（１）～（１２）のいずれかに記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮する、分離または濃縮方法。
（１４）前記複数の成分からなる気体または液体の混合物が、有機化合物と水との混合物である、（１３）に記載の方法。
（１５）前記有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、（１４）に記載の方法。

　本発明により、複数の成分からなる気体または液体の混合物から特定の物質を分離、濃縮する際に、実用上も十分に大きい処理量を有し、かつ十分な分離性能を有するゼオライト膜をもつ多孔質支持体－ゼオライト膜複合体が提供される。このゼオライト膜複合体を、分離手段として用いることにより、十分な処理量と分離性能を両立する、複数の成分からなる気体または液体の混合物から透過性の高い物質の分離、混合物の濃縮が可能となる。

図１は、パーベーパレーション法に用いた測定装置の概略図である。図２は、ベーパーパーミエーション法に用いた測定装置の概略図である。

　以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

　本発明の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜が酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比よりも２０以上大きいことに特徴をもつものである。

　また、本発明の別の態様の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体は、無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、ゼオライト膜が酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量が、ゼオライト膜複合体を９０質量％酢酸水溶液に室温で１週間浸漬した後の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量の８２％以上であることに特徴をもつものである。

　以下に、先ず、これら多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に係る発明についてさらに詳細に説明し、次に、該ゼオライト膜複合体を膜分離手段として用いる分離または濃縮方法に係る発明について説明する。なお、本明細書において、「多孔質支持体－ゼオライト膜複合体」を「ゼオライト膜複合体」または「膜複合体」と、また「無機多孔質支持体」を「多孔質支持体」または「支持体」と略称することがある。

＜多孔質支持体＞
　本発明において、多孔質支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラッミクス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成型体などが挙げられる。

　これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持体（セラミックス支持体）が好ましい。この支持体を用いれば、その一部がゼオライト膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。

　具体的には、例えば、シリカ、α－アルミナ、γ－アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも１種を含む無機多孔質支持体が好ましい。これらの支持体を用いれば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。

　多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
　本発明において、かかる多孔質支持体上、すなわち支持体の表面などにゼオライトを膜状に形成させる。支持体の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってよい。

　多孔質支持体表面の平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましい。支持体表面の平均細孔径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。平均細孔径が上記下限値以上であると透過量が大きくなる傾向があり、上記上限値以下であると支持体自体の強度が十分になり、支持体表面の細孔の割合が減って緻密なゼオライト膜が形成され易くなる傾向がある。多孔質支持体表面の平均細孔径の測定方法は、水銀圧入法である。

　多孔質支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用しているが、支持体の平均厚さが上記下限値以上であると、ゼオライト膜複合体が十分な強度を持ち、ゼオライト膜複合体が衝撃や振動等に強くなる傾向がある。支持体の平均厚さが上記上限値以下であると、透過した物質の拡散が良くなり透過流束が高くなる傾向がある。

　多孔質支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、上記下限値以上では、透過物の拡散を阻害しない傾向があり、上記上限値以下であると支持体の強度が向上する傾向がある。多孔質支持体の気孔率の測定方法は、水銀圧入法である。

　多孔質支持体の表面は滑らかであることが好ましく、必要に応じて表面をやすり等で研磨してもよい。なお、多孔質支持体の表面とはゼオライトを結晶化させる無機多孔質支持体の表面部分を意味し、表面であればそれぞれの形状のどこの表面であってもよく、複数の面であってもよい。例えば円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては外側と内側の両方の表面であってもよい。

＜ゼオライト膜複合体＞
　本発明において、上記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を得る。
　ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファス成分などを含んでいてもよいが、実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜が好ましい。

　ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が上記上限値以下であると透過量が増加する傾向があり、上記下限値以上であると選択性が向上したり、膜強度が向上したりする傾向がある。

　ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。上記下限値以上だと粒界が小さくなるなどして透過選択性などを向上させる傾向がある。さらに、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。

　ゼオライト膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。

　ゼオライト膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する気体分子または液体分子とそれ以下の気体または液体分子とを好適に分離することができる。なお分離に供される分子に上限はないが、分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。

　本発明において、ゼオライト膜は、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（以下これを、「膜表面のＳＡＲ」と称することがある。）が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（以下これを「膜自体のＳＡＲ」と称することがある。）よりも２０以上大きいものが好ましい。

　ここで、本発明において、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）により得られた数値である。ＳＥＭ－ＥＤＸにおいて、Ｘ線の加速電圧を１０ｋＶ程度として測定することにより、数ミクロンの膜のみの情報を得ることができる。ゼオライト膜は均一に形成されているので、この測定により、膜自体のＳＡＲを求めることができる。

　また、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により得られる数値である。ＸＰＳは膜表面の情報を得る分析法であり、この分析法により、膜表面のＳＡＲを求めることができる。

　ゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましく、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以上であり、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下、特に好ましくは１００以下である。膜自体のＳＡＲが上記下限値以上では耐久性が向上する傾向があり、上記上限値以下であえると疎水性が強すぎないため、透過流束が大きくなる傾向がある。

　ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、好ましくは２５以上、より好ましくは２８以上、さらに好ましくは３０以上、特に好ましくは３２以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、さらに好ましくは１０００以下、特に好ましくは５００以下である。膜表面のＳＡＲが上記下限値以上では耐久性が向上する傾向があり、上記上限値以下であると疎水性が強すぎないため、透過流束が大きくなる傾向がある。

　本発明において、膜表面のＳＡＲは膜自体のＳＡＲより２０以上大きい値であることが好ましいが、この値（膜表面のＳＡＲから膜自体のＳＡＲを差し引いた値）は、より好ましくは２２以上、さらに好ましくは２５以上、特に好ましくは３０以上である。また、この値の上限は特に限定されないが、通常１０００以下、好ましくは７００以下、より好ましくは５００以下、特に好ましくは４００以下である。

　上記値（膜表面のＳＡＲから膜自体のＳＡＲを差し引いた値）が２０以上大きい場合、膜表面の親水性向上が十分で分離性能が向上する。

　また、本発明において、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量（以下これを「酢酸浸漬前の水吸着量」と）は、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を９０質量％酢酸水溶液に室温で１週間浸漬した後の前記と同条件における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量（以下これを、「酢酸浸漬後の水吸着量」ということがある。）の８２％以上であることが好ましい。

　ここで、吸着等温線とは、材料を一定温度にし、圧力と吸着量の変化を測定したグラフである。一般的に横軸には平衡圧力を飽和蒸気圧で割った相対圧（Ｐ／Ｐ_０）とし０～１の値を取る。本発明においては、相対圧０．８における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体への水（水蒸気）吸着量（ｇ／ｇ）を指標とする。
　また、室温とは、実験室内で厳密な温度管理をしない状態に置いたときの温度である。ゼオライト膜複合体の酢酸浸漬による水吸着量に及ぼす影響の測定に際して、酢酸水溶液の厳密な温度管理は特に必要ないが、室温は通常１５℃である。

　本発明において、上記のセラミックス焼結体や焼結金属などの多孔質支持体は一般的に知られているように水の吸着量が非常に小さい。具体的には、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭの相対圧０．８における多孔質支持体１ｇあたりの水の吸着量は０．００１０８ｇであり、後述する比較例６に示すようにムライトチューブＰＭ－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の相対圧０．８における水吸着量０．０１４２３ｇの１０分の１以下である。すなわち、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量は実質的にゼオライト膜の水吸着量とみなしてよい。

　本発明において、酢酸浸漬後の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量は酢酸浸漬前の水吸着量に対して、好ましくは８２％以上であり、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上である。
　この値は、ゼオライト膜への酢酸の吸着しやすさを示すものであり、値が大きいほど、酢酸が吸着し難いことを意味するものである。酢酸浸漬後の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量が酢酸浸漬前の水吸着量に対して８２％以上の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を、例えば酢酸の分離に用いることにより、ゼオライト膜への酢酸の吸着を抑制することができ、効率的な分離が可能となる。

　本発明において、ゼオライト膜は酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含む。
　ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むものが好ましく、酸素６～８員環の細孔構造を有するゼオライトを含むものがより好ましい。

　ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と酸素８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

　酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

　酸素６～８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。
　なお、本明細書において、ゼオライトの構造は、上記のとおり、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示す。

　酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、酸素６員環以上のゼオライトでは、Ｈ_２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が大きくなるため、透過流束が大きくなり実用的である。また、酸素８員環以下の場合は細孔径が小さくなり、サイズの大きな有機化合物では分離性能が向上し、用途が広い。ゼオライト膜中の酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトの割合は、通常１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上であり、１００体積％が最も好ましい。ゼオライト膜中の酸素６～８員環以下の細孔構造を有するゼオライトの割合は、通常１０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは６０体積％以上、さらに好ましくは８０体積％以上であり、１００体積％が最も好ましい。

　ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
　フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの、骨格を構成する酸素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。

　本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。

　ここで、本発明において、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（IZA）が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。

　ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は１４．５である。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は上記と同様である。
　本発明において、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。

　ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）でいえば、通常０．５以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。

　また、ゼオライト膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の２倍以上の大きさであることが好ましい。
　（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）でいえば、通常２以上、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、もっとも好ましくは１０以上である。上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。

　ここでいう、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、膜複合体のゼオライトが主として付着している側の表面にＸ線が照射できるような形状なら何でもよく、膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製した膜複合体そのままのもの、あるいは装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。

　ここで、Ｘ線回折パターンは、ゼオライト膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。

　ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
　２θ＝２０．８°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
　２θ＝９．６°付近のピークとは、基材に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。

　Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピークは、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER（以下これを、「非特許文献１」ということがある。）によればrhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである。
　また、Ｘ線回折パターンで２θ＝１７．９°付近のピークは、非特許文献１によればrhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（１，１，１）の面に由来するピークである。
　Ｘ線回折パターンで２θ＝２０．８°付近のピークは、非特許文献１によればrhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時にＣＨＡ構造において指数が（２，０，－１）の面に由来するピークである。

　ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，０，０）面由来のピークの強度の（２，０，－１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464（以下これを、「非特許文献２」ということがある。）よれば２未満である。

　それゆえ、この比が２以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。

　ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，－１）の面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、非特許文献２によれば０．５未満である。

　そのため、この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。ゼオライト膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは分離性能の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。

　このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト結晶が配向して成長し、分離性能の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。

　ピーク強度比Ａ、Ｂはその値が大きいほど配向の程度が強いことを示し、一般的に配向の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には配向が強いほど分離性能が高い傾向があるが、分離対象の混合物によっては分離性能が高くなる最適な配向の程度は異なるので分離対象の混合物によって適宜、配向の程度が最適なゼオライト膜複合体を選択して使用することが望ましい。

＜ゼオライト膜複合体の製造方法＞
　本発明において、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の製造方法は特に限定されないが、例えば、水熱合成により、無機多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させて、ゼオライト膜複合体を調製した後、Ｓｉ化合物を含む溶液中に浸漬する方法が好ましい。

　具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水熱合成用の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）を、多孔質支持体を内部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより調製できる。

　水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレートを含むものが好ましい。

　水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。

　Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。

　ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いることができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。

　有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。

　具体的には、例えば、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３－キナクリジナールから誘導されるカチオン、３－ｅｘｏ－アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。

　１－アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムカチオンである。

　このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。

　その他の有機テンプレートとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。

　水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ（ＯＨ）_２などのアルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。

　水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として表わす。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である。

　ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲内にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、例えば、有機化合物を含有する混合物中から親水性の化合物、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト膜が得られる。特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。

　水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ_２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。
　有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。

　Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。
　ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合、Ｋを含むすべてのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の合計に対するＫのモル比は、通常０．０１以上１以下、好ましくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。

　水性反応混合物中へのＫの添加は、前記のとおり、rhombohedral settingで空間群を

（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において指数が（１，０，０）の面に由来するピークである２θ＝９．６°付近のピーク強度と（２，０，－１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ｂ）、または、（１，１，１）の面に由来するピークである２θ＝１７．９°付近のピーク強度と（２，０，－１）の面に由来するピークである２θ＝２０．８°付近のピーク強度の比（ピーク強度比Ａ）を大きくする傾向がある。

　Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ_２に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。
　水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。

　一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比で、１５～５０程度である。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が高い（５０以上１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。

　さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
　ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が生成しやすくなる。

　使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。
　種結晶の粒子径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。

　支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に支持体を浸けて種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用いることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ法が望ましい。

　種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。
　分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。

　分散させる種結晶の量が上記下限値以上だと、支持体上に付着する種結晶の量が多いため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができず、欠陥のない膜となる可能性が高い。ディップ法によって支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が上記上限値以下であると種結晶の無駄が少なくなりコスト面で有利である。

　支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
　支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、支持体１ｍ^２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。

　種結晶の量が上記下限値以上の場合には、結晶ができ易くなり、膜の成長が十分になったり、膜の成長が均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上記上限値以下の場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長され難く、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長し難くなって支持体上の膜成長が阻害されない傾向にある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成し易くなる傾向となる。

　水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。

　ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が上記下限値以上であると、ゼオライトが結晶化し易くなる。また、反応温度が上記上限値以下であると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し難くなる。

　加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が上記下限値以上であるとゼオライトが結晶化し易くなる。反応時間が上記上限値以下であると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し難くなる。

　ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。
　水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥又はテンプレートを使用した場合にテンプレートを焼成することを意味する。

　加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。また、テンプレートの焼成を目的とする場合、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、より好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下である。

　テンプレートの焼成を目的とする場合には、加熱処理の温度が上記下限値以上であると、有機テンプレートが残っている割合が少なくなり、ゼオライトの細孔が多く、そのために分離・濃縮の際の透過流束が増加する。加熱処理温度が上記上限値以下であると、支持体とゼオライトの熱膨張率の差が小さくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じ難くなり、ゼオライト膜の緻密性が保たれ分離性能が高くなる。

　加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１００時間以内である。テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、Ｎ_２などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。

　水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。

　テンプレートの焼成を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
　また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。

　ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などの第２族元素イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。

　イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ_４ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃～５００℃で焼成してもよい。

　かくして得られる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体（加熱処理後のゼオライト膜複合体）の空気透過量［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］は、通常１４００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下、もっとも好ましくは２００Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以下である。透過量の下限は特に限定されないが、通常０．０１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは０．１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ^２・ｈ）以上である。

　ここで、空気透過量とは、後述するとおり、ゼオライト膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］である。

　続いて、ゼオライト膜複合体を、Ｓｉ元素源、例えばＳｉ化合物を少なくとも含む液体に浸漬する（以下これを「シリル化処理」と称することがある。）。これにより、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物により修飾されて、上記した特定の物理化学的性質を有するものとすることができる。例えば、ゼオライト膜表面にＳｉ－ＯＨを多く含む層を形成することで膜表面の親水性が向上し、分離性能を向上させることが出来ると考えられる。またゼオライト膜表面をＳｉ化合物により修飾することで膜表面に存在する微細な欠陥をふさぐ効果が副次的に得られることがある。

　シリル化処理に用いる液体は、シリル化処理の条件下でゼオライト膜複合体が浸漬可能な状態のものであれば特に制限されず、Ｓｉ元素源、例えばＳｉ化合物に溶媒を加えた溶液であってもよく、溶媒を加えない液体であってもよく、ゾルまたはゲルであってもよい。ここで、溶媒は、水であっても有機溶媒であってもよい。また、沸点以上の温度では、加圧下で液状となっているものも溶媒に含まれる。この場合の圧力は、自生圧でも加圧でもよい。さらに、シリル化処理用の液体には、少なくともＳｉ化合物を含んでいれば良く、その他の元素源（化合物）として、例えばＡｌ化合物を含んでいてもよい。

　先ず、溶媒として水を用いる場合について説明する。
　水を溶媒として用いる場合、溶液の温度は、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。温度が上記下限値以上だと、Ｓｉ化合物と膜表面およびＳｉ化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が十分でＳｉ化合物による修飾が十分に行われ膜表面の親水性が十分に向上する。温度が上記上限値以下だと、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライト膜が壊れる可能性が低い。

　浸漬時間は、通常１時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下である。浸漬時間が上記下限値以上であると、膜表面の変化が十分に進行し、十分な効果が得られる。浸漬時間が上記上限値以下であると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライトが壊れる可能性が低い。

　シリル化処理時の圧力は特に限定されず、大気圧あるいは、密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。

　Ｓｉ化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン、無定形シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、シリケートオリゴマー、シリカゾルなどを用いることができる。これらの中で、反応性の面でアルコキシシランが好ましく、アルキル基が少なく、加水分解後の親水性の高いテトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。

　Ａｌ化合物としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミナゾル、無定形アルミノシリケートゲル、アルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキサイド等を用いることができる。これらの中で、アルミニウムアルコキサイドが好ましい。

　これらのＳｉ化合物やＡｌ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合せて使用してもよい。

　溶液中のＳｉ化合物やＡｌ化合物の含有量は、Ｓｉ元素及びＡｌ元素の合計の濃度として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０３質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。また、Ｓｉ元素の場合の濃度としては、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

　溶液中には、ゼオライト表面ＯＨ基とＳｉ化合物、Ｓｉ化合物間の脱水縮合反応、アルコキシ基の加水分解反応の触媒として、酸または塩基を存在させることが好ましい。従って、溶液のｐＨは、通常０～１２、好ましくは０．５～１０、より好ましくは１～８程度であればよい。

　水中に例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン等の塩基性物質を添加することで微量のＯＨ^－１イオンを積極的に存在させてもよく、その場合、水溶液中のＯＨ^－１イオン濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以下であり、通常０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である。水中にＯＨ^－１イオンが存在することによって、存在しない場合よりも短時間で同等の効果を得ることが可能になる。水中のＯＨ^－１イオン濃度が上記上限値以下であると、ゼオライト膜が溶解して破壊され難くなり処理時間の厳密なコントロールが不要となる。

　水溶液中に存在させる酸としては、例えば、カルボン酸、スルホン酸などの有機酸や、硫酸、燐酸などの無機酸等が挙げられる。これらの中で、特にカルボン酸、無機酸が好ましい。
　カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸などが好ましく、ギ酸、酢酸、乳酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸などが好ましく、硫酸、硝酸、燐酸がより好ましい。

　水溶液中の酸性物質の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であり、好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以下である。
　また、Ｈ^＋濃度は、通常１×１０^－１０ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは１×１０^－８ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは１×１０^－７ｍｏｌ／ｌ以上、特に好ましくは１×１０^－５ｍｏｌ／ｌ以上であり、通常１０ｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは５ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以下である。

　Ｈ^＋濃度が上記の範囲となるように塩基性物質を共存させてもよい。塩基性物質としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン等が挙げられる。

　次に有機溶媒を用いる浸漬処理について説明する。
　この場合、溶液の温度は、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１１０℃以下である。温度が上記下限値以上であると、Ｓｉ化合物と膜表面およびＳｉ化合物間で行われる脱水縮合反応、加水分解反応の進行が十分でＳｉ化合物による修飾が十分に行われ膜表面の親水性が十分に向上する。温度が上記上限値以下であると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライト膜が壊れる可能性が低い。

　浸漬時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であり、通常５０時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１０時間以下である。浸漬時間が上記下限値以上であると、膜表面の変化が十分に進行し、十分な効果が得られる。浸漬時間が上記上限値以下であると、ゼオライトが一部水中に溶出してゼオライトが壊れる可能性が低い。

　シリル化処理時の圧力は特に限定されず、必要に応じて還流条件下で大気圧行うことが出来る。あるいは必要に応じて密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力下で処理を行ってもよい。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガス加えても差し支えない。

　用い得る有機溶媒としては、例えば、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒、アニソール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、および、アセトンなどの極性溶媒が挙げられる。これらの中で、トルエン、イソプロピルアルコールが特に好ましい。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合せて用いてもよい。

　さらに、有機溶媒を用いる場合には、水を系内に添加してもよい。添加し得る水の濃度は、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

　用い得るＳｉ化合物やＡｌ化合物の種類は、水を溶媒として用いる場合と同様であるが、Ｓｉ化合物としては、アルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。また、Ａｌ化合物としては、アルミニウムアルコキサイドが特に好ましい。

　これらＳｉ化合物やＡｌ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合せて使用してもよい。

　溶液中のＳｉ化合物の含有量は、Ｓｉ元素濃度として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。また、Ａｌ化合物の含有量は、Ａｌ元素濃度として、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。

　シリル化処理においては、Ｓｉ元素源、例えばＳｉ化合物を少なくとも含む液体に浸漬する際に、溶媒をさらに加えずに処理することも出来る。特に、Ｓｉ化合物としてシリケートオリゴマーを用いる場合には、溶媒をさらに加えなくてもよい。溶媒をさらに加えない場合においてもその他の元素源（化合物）として、例えばＡｌ化合物を含んでいてもよい。

　溶媒を加えずにシリル化処理を行う場合の浸漬温度は、通常１℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。温度が上記下限値以上であると、Ｓｉ化合物の流動性が高くなり、ゼオライト膜複合体表面に均一にＳｉ化合物やＡｌ化合物が付着し、修飾が部分的にならない。温度が上記上限値以下であると、Ｓｉ化合物同士やＡｌ化合物同士、Ｓｉ化合物とＡｌ化合物との反応が遅く進行し、ゼオライト膜複合体表面への付着、反応が十分進行する。

　浸漬時間は、通常０．５秒以上、好ましくは１秒以上、より好ましくは２秒以上、特に好ましくは３秒以上であり、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下、特に好ましくは１時間以下である。

　Ｓｉ化合物を含む液体に溶媒を加えない場合には、溶媒を加える場合に比べＳｉ化合物の濃度が高いので一般に溶媒を加える場合よりも低温、短時間で十分にシリル化処理が行われる傾向がある。

　シリル化処理時の圧力は特に限定されず、大気圧、あるいは密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。

　溶媒を加えずにシリル化処理を行う場合には、ゼオライト膜複合体を、Ｓｉ化合物を含む液体に浸漬する際に、管状のゼオライト膜複合体の場合、下のみあるいは上下をシリコンゴム栓やテフロン（登録商標）テープなどでふさぐことにより、支持体に多量のＳｉ化合物、Ａｌ化合物が浸透するのを妨げることが望ましい。ゼオライト膜の表面のみにＳｉ化合物、Ａｌ化合物を接触させ、支持体部分への浸透を防ぐことで、高い透過量を維持したまま、効率的にゼオライト膜の表面をシリル化処理できる。

　溶媒を加えずにシリル化処理を行う場合には、ゼオライト膜複合体を、上記したＳｉ元素源、例えばＳｉ化合物を少なくとも含む液体、ゾルまたはゲルに浸漬した後に加熱してもよい。加熱温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。温度が上記下限値以上の場合には、ゼオライト膜表面のＳｉ化合物、Ａｌ化合物による修飾が十分に固定化される。温度が上記上限値以下の場合には、修飾によって生成したＳｉ－ＯＨが縮合してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合にならず膜表面の親水性が十分に向上する。

　浸漬後に加熱する際には、加熱時間は通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。時間が上記下限値以上の場合には、ゼオライト膜表面のＳｉ化合物、Ａｌ化合物による修飾が十分に固定化される。時間が上記上限値以下の場合には、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物による修飾が十分に固定化される範囲内で加熱することになりエネルギー的に有利である。

　浸漬後に加熱する際には、加熱する系内に水を共存させても良い。水を共存させることでシリケートオリゴマーなどに含まれるアルコキシシランの加水分解が進行しやすくなり、ゼオライト膜表面の修飾が十分に行われやすくなる。

　浸漬後の加熱は通常の乾燥機などで行うことも出来るし、密閉容器中に浸漬後の膜を入れて加熱してもよい。密閉容器中に浸漬後の膜を入れる際には少量の水を膜に接触しないように共存させても良い。
　本発明のゼオライト膜複合体を得るためには、シリル化処理を適切な条件で行うことが大切である。上記シリル化処理方法の中でも、特に好ましい方法の例は、下記の（１）、（２）である。ただし、本発明のゼオライト膜複合体の製造方法は下記の（１）、（２）に限定されるものではない。

（１）Ｓｉ化合物として、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシランを用いる場合のシリル化処理方法
　シリル化処理に用いる溶液の溶媒として水を用い、溶液中のアルコキシシランの濃度を所定の範囲に適切にコントロールしつつ、それに応じて酸または塩基の濃度、反応温度等をバランスよくコントロールすることが重要である。
　溶液中のＳｉ化合物の含有量は、Ｓｉ元素の濃度としては、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。
　溶液中には、酸または塩基を存在させることが好ましい。酸としては、例えば、カルボン酸、無機酸が好ましい。カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、クエン酸、アクリル酸などが好ましく、ギ酸、酢酸、乳酸がより好ましく、酢酸が特に好ましい。無機酸としては、例えば、硫酸、硝酸、燐酸、塩酸などが好ましく、硫酸、硝酸、燐酸がより好ましい。水溶液中の酸性物質の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であり、さらに好ましくは１０ｍｏｌ／ｌ以下、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｌ以下である。塩基としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミン等の塩基性物質が好ましく、水溶液中のＯＨ^－１イオン濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／ｌ以下、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／ｌ以下であり、通常０．０００１ｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．００１ｍｏｌ／ｌ以上である。溶液の温度は、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。溶液への浸漬時間は、通常１時間以上、好ましくは４時間以上、より好ましくは８時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下、より好ましくは２４時間以下である。シリル化処理時の圧力は特に限定されず、大気圧あるいは、密閉容器中に入れた処理溶液を、上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。

（２）Ｓｉ化合物としてシリケートオリゴマーを用いる場合のシリル化処理方法
　シリケートオリゴマーには、溶媒をさらに加えなくてもよいが、トルエン、ヘキサン等の非極性溶媒、アニソール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶媒、および、アセトンなどの極性溶媒を加えてもよい。溶媒を加えて浸漬する場合の溶液中のＳｉ化合物の含有量は、Ｓｉ元素の濃度として、通常０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上である。シリル化処理を行う場合の浸漬温度は、通常１℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、特に好ましくは１００℃以下、最も好ましくは８０℃以下である。本方法においては、浸漬時間及び浸漬した後の加熱条件が重要である。浸漬時間は、通常０．５秒以上、好ましくは１秒以上、より好ましくは２秒以上、特に好ましくは３秒以上であり、通常１０時間以下、好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下、特に好ましくは１時間以下である。溶媒を加えて浸漬する場合に浸漬時間は溶媒を加えない場合と同様でもよい。ゼオライト膜複合体を、Ｓｉ化合物を含む液体に浸漬する際に、管状のゼオライト膜複合体の場合、下のみあるいは上下をシリコンゴム栓やテフロン（登録商標）テープなどでふさぐことにより、支持体に多量のＳｉ化合物、Ａｌ化合物が浸透するのを妨げることが望ましい。シリケートオリゴマーを用いる場合、浸漬した後に加熱することが好ましい。加熱温度としては、通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１５０℃以下である。浸漬後に加熱する際には、加熱時間は通常３０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは１．５時間以上、さらに好ましくは２時間以上であり、通常３０時間以下、好ましくは２５時間以下、より好ましくは２０時間以下、さらに好ましくは１５時間以下である。浸漬後に加熱する際には、加熱する系内に水を共存させることが好ましく、例えば加熱する雰囲気を空気とする場合、大気中に通常含まれる水分があればよいが、さらに湿度を上げてもよい。浸漬後の加熱は通常の乾燥機などで行うことも出来るし、密閉容器中に浸漬後の膜を入れて加熱してもよい。密閉容器中に浸漬後の膜を入れる際には少量の水を膜に接触しないように共存させることが好ましい。

　かくして製造されるゼオライト膜複合体は、上記のとおり優れた特性をもつものであり、本発明の分離または濃縮方法における膜分離手段として好適に用いることができる。

＜分離または濃縮方法＞
　本発明の分離または濃縮方法は、上記多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物から、透過性の高い物質を透過させて分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮することに特徴をもつものである。この発明において、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体は、上記と同様のものが用いられる。また、好ましいものも上記と同様である。

　本発明の分離または濃縮方法において、ゼオライト膜を備えた無機多孔質支持体を介し、支持体側又はゼオライト膜側の一方の側に複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させ、その逆側を混合物が接触している側よりも低い圧力とすることによって混合物から、ゼオライト膜に透過性が高い物質（透過性が相対的に高い混合物中の物質）を選択的に、すなわち透過物質の主成分として透過させる。これにより、混合物から透過性の高い物質を分離することができる。その結果、混合物中の特定の成分（透過性が相対的に低い混合物中の物質）の濃度を高めることで、特定の成分を分離回収、あるいは濃縮することができる。

　分離または濃縮の対象となる混合物としては、本発明における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体によって、分離または濃縮が可能な複数の成分からなる気体または液体の混合物であれば特に制限はなく、如何なる混合物であってもよい。

　分離または濃縮の対象となる混合物が、例えば、有機化合物と水との混合物（以下これを、「含水有機化合物」と略称することがある。）の場合、通常水がゼオライト膜に対する透過性が高いので、混合物から水が分離され、有機化合物は元の混合物中で濃縮される。パーベーパレーション法（浸透気化法）、ベーパーパーミエーション法（蒸気透過法）と呼ばれる分離または濃縮方法は、本発明の方法におけるひとつの実施形態である。パーベーパレーション法は、液体の混合物をそのまま分離膜に導入する分離または濃縮方法であるため、分離または濃縮を含むプロセスを簡便なものにすることができる。

　ベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入する分離・濃縮方法であるため、蒸留装置と組み合わせて使用することや、より高温、高圧での分離に用いることができる。またベーパーパーミエーション法は、液体の混合物を気化させてから分離膜に導入することから、供給液中に含まれる不純物や、液体状態では会合体やオリゴマーを形成する物質が膜に与える影響を低減することができる。本発明により得られる無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体はいずれの方法に対しても好適に用いることができる。

　また、ベーパーパーミエーション法で高温での分離を行う場合、一般的に温度が高いほど、また混合物中の透過性の低い成分の濃度が高いほど、例えば有機化合物と水との混合物の場合、有機化合物の濃度が高いほど分離性能が低下するが、本発明により得られる無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体は、高温でも、混合物中の透過性の低い成分の濃度が高い場合でも高い分離性能を発現することができる。そして通常、ベーパーパーミエーション法は、液体混合物を気化させてから分離するため、通常はパーベーパレーション法よりも過酷な条件での分離となるため、膜複合体の耐久性も要求される。本発明により得られる無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体は、高温条件下でも分離が可能な耐久性を有しているのでベーパーパーミエーション法に好適である。

　前記多孔質支持体－ゼオライト膜複合体は、特定の物理化学的性質を有することで、混合物中の透過性の低い成分の濃度が高い場合のみならず、透過性の低い成分の濃度が低い場合でも高い透過性能、選択性を発揮し、耐久性に優れた分離膜としての性能を持つ。例えば有機化合物と水との混合物の場合、水の濃度にかかわらず高い選択性を発揮する。すなわち、本発明の特定の物理化学的性質を有するゼオライト膜複合体は、幅広い濃度範囲の混合物の分離および濃縮に好適である。

　ここでいう高い透過性能とは、十分な処理量を示し、例えば、膜を透過する物質の透過流束が、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、０．５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは１．５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下である。

　また、含水率１０質量％のフェノールと水の混合物を、７５℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、膜を透過する物質の透過流束が、０．５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常３０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは２０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下である。

　また、含水率３０質量％の２－プロパノールまたはＮ－メチル－２－ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、１ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、好ましくは３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上、より好ましくは５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以上であることをいう。透過流束の上限は特に限定されず、通常２０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下、好ましくは１５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）以下である。

　また、高い透過性能をパーミエンス（Permeance、「透過度」ともいう）で表すこともできる。パーミエンスとは、圧力差あたりの透過流束（Pressure normalized flux）を表し、透過する物質量を膜面積と時間と水の分圧差の積で割ったものである。パーミエンスの単位で表した場合、水のパーミエンスとして、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常３×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０^－４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０^－５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。

　また、含水率１０質量％のフェノールと水の混合物を、７５℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、および含水率３０質量％の２－プロパノールまたはＮ－メチル－２－ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、水のパーミエンスとして、通常３×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、好ましくは５×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、より好ましくは１×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上、特に好ましくは２×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上である。パーミエンスの上限は特に限定されず、通常１×１０^－４ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下、好ましくは５×１０^－５ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以下である。

　選択性は分離係数により表される。分離係数は膜分離で一般的に用いられる選択性を表す以下の指標である。
　分離係数＝（Ｐ_α／Ｐ_β）／（Ｆ_α／Ｆ_β）
［ここで、Ｐ_αは透過液中の主成分の質量パーセント濃度、Ｐ_βは透過液中の副成分の質量パーセント濃度、Ｆ_αは透過液において主成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度、Ｆ_βは透過液において副成分となる成分の被分離混合物中の質量パーセント濃度である。］

　分離係数は、例えば含水率１０質量％の酢酸と水の混合物を、９０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、および例えば含水率１０質量％のフェノールと水の混合物を、７５℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、および例えば含水率３０質量％の２－プロパノールまたはＮ－メチル－２－ピロリドンと水の混合物を、７０℃において、１気圧（１．０１×１０^５Ｐａ）の圧力差で透過させた場合、通常２０００以上、好ましくは４０００以上、より好ましくは１００００以上、特に好ましくは２００００以上である。分離係数の上限は完全に水しか透過しない場合であり、その場合は無限大となるが、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１００００００以下である。

　含水有機化合物としては、適当な水分調節方法により、予め含水率を調節したものであってもよい。また、水分調節方法としては、それ自体既知の方法、例えば、蒸留、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）、温度スイング吸着（ＴＳＡ）、デシカントシステムなどが挙げられる。

　さらに、ゼオライト膜複合体によって水が分離された含水有機化合物から、さらに水を分離してもよい。これにより、より高度に水を分離し、含水有機化合物をさらに高度に濃縮することができる。

　有機化合物としては、例えば、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２－プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物（Ｎ含有有機化合物）、酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。

　これらの中から、分子ふるいと親水性の両方の特徴を生かすことのできる有機酸と水との混合物から有機酸を分離するときに、無機多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の効果が際立って発現する。好ましくはカルボン酸類と水との混合物、特に好ましくは酢酸と水の分離などがより好適な例である。
　また、有機酸以外の有機物と水との混合物から有機物と水を分離する場合の有機物は炭素数が２以上であることが好ましく、炭素数が３以上であることがより好ましい。

　これら有機酸以外の有機物の中では、特にアルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミドから選ばれる少なくとも一種を含有する有機化合物が望ましい。これら有機化合物の中で、炭素数が２から１０のものが好ましく、炭素数が３から８のものがより好ましい。

　また有機化合物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。
　かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。

　前記含水有機化合物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の分離においては、水を選択的にかつ、蒸留による分離よりも効率よく分離可能な面で好ましい。具体的には、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等のアルコール類と水の混合物；酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等；のエステル類と水の混合物、ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等のカルボン酸類と水の混合物；フェノール、アニリン等の芳香族有機物と水の混合物；アセトニトリル、アクリロニトリル等の窒素含有化合物と水の混合物等が挙げられる。

　さらに、含水有機化合物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン－ビニルアルコール共重合体などのオレフィン－極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン－ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。

　本発明の方法において、分離または濃縮の対象となる混合物としては、複数の成分からなる気体の混合物であってもよい。気体の混合物としては、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ノルマルブタン、イソブタン、１－ブテン、２-ブテン、イソブテン、六フッ化硫黄、ヘリウム、一酸化炭素、一酸化窒素、水などから選ばれる少なくとも１種の成分を含むものが挙げられる。これらの気体成分からなる混合物のうち、パーミエンスの高い気体成分は、ゼオライト膜複合体を透過し分離され、パーミエンスの低い気体成分は供給ガス側に濃縮される。

　さらに気体混合物としては、上記成分の少なくとも２種の成分を含むものがより好ましい。この場合、２種の成分としては、パーミエンスの高い成分とパーミエンスの低い成分の組合せが好ましい。

　気体の混合物（ガス）の分離や濃縮の条件は、対象とするガス種や組成等に応じて、それ自体既知の条件を採用すればよい。

　本発明のゼオライト膜複合体は、耐酸性を有するため、特に水と酢酸など有機酸の混合物からの水分離、エステル化反応促進のための水分離などにも有効に利用できる。

　本発明の分離または濃縮方法は、前記ゼオライト膜複合体を用いて、適当な分離または濃縮装置を作製し、それに複数の成分からなる気体または液体の混合物を導入することにより行えばよい。これら分離または濃縮装置は、それ自体既知の部材により作製することができる。

　以下、実験例（実施例、比較例）に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実験例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。

＜物性及び分離性能の測定＞
　以下の実験例において、物性や分離性能等の測定は、特に明記しない限り次のとおり行った。
（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
　ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ　ＭＰＤ
・光学系仕様　入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
　　　　　　　　　　　Ｓｏｌｌｅｒ　Ｓｌｉｔ　（０．０４ｒａｄ）
　　　　　　　　　　　Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ　Ｓｌｉｔ　（Ｖａｌｉａｂｌｅ　Ｓｌｉｔ）
　　　　　　　試料台：ＸＹＺステージ
　　　　　　　受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’　Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
　　　　　　　　　　　Ｎｉ－ｆｉｌｔｅｒ
　　　　　　　　　　　Ｓｏｌｌｅｒ　Ｓｌｉｔ　（０．０４ｒａｄ）
　　　　　　　ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件　　Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
　　　　　　　走査軸：θ／２θ
　　　　　　　走査範囲（２θ）：５．０－７０．０°
　　　　　　　測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
　　　　　　　読込幅：０．０５°
　　　　　　　計数時間：９９．７ｓｅｃ
　　　　　　　自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ－ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
　　　　　　　横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅）

　なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等が入らないように、試料台においた円筒管状の膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
　また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｄａｔａ，　Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ　７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。

　（２）空気透過量
　ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ^２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ_２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときはＬｉｎｔｅｃ社製ＭＭ－２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて測定した。

　（３）ＳＥＭ測定
　ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ－ＳＥＭ　Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ－４１００
・加速電圧：１０ｋＶ

　（４）ＳＥＭ－ＥＤＸ測定
　ゼオライト膜のＳＥＭ－ＥＤＸ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ－ＳＥＭ　Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ－４８００
　　　　　ＥＤＸ：ＥＤＡＸ　Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
　倍率５０００倍での視野全面（２５μｍ×１８μｍ）を走査し、Ｘ線定量分析を行った。
　このＳＥＭ－ＥＤＸ測定により、生成したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を求めた。なお、ＳＥＭ－ＥＤＸ測定において、Ｘ線の照射エネルギーを１０ｋＶ程度とすることにより数ミクロンのゼオライト膜のみの情報を得ることができる。

　（５）ＸＰＳ測定
　ゼオライト膜表面のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定を、以下の条件で行った。
・装置名：ＰＨＩ社製　Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα、出力　１６ｋＶ－３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０μｍφ）
・帯電中和：電子銃（５μＡ）、イオン銃（１０Ｖ）併用
・分光系：パルスエネルギー　１８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
　　　　　　　　　　　　　　５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｎａ１ｓ、Ａｌ２ｐ、Ｓｉ２ｐ、Ｋ２ｐ、Ｓ２ｐ）
　　　　　　　　　　　　　　２９．３５ｅＶ＠ワイドスペクトル（Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ）
・測定領域：スポット照射（照射面積＜３４０μｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
　このＸＰＳ測定により、生成したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を求めた。

　（６）パーベーパレーション法
　パーベーパレーション法に用いた装置の概略図を図１に示す。図１においてゼオライト膜複合体５は真空ポンプ９によって内側が減圧され、被分離液４が接触している外側と圧力差が約１気圧になっている。内側の圧力は、ピラニーゲージ６で測定する。この圧力差によって被分離液４中、透過物質の水がゼオライト膜複合体５に浸透気化して透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップ７で捕集され、透過液捕集用トラップ７で捕集されなかった物質があればコールドトラップ８によって捕集される。一方、被分離液４中の有機化合物は、ゼオライト膜複合体５の外側に滞留する。被分離液は湯浴２によって所定温度に加熱され、スターラー１によって回転する攪拌子３によって攪拌される。

　一定時間ごとに、透過液捕集用トラップ７に捕集した透過液の質量測定および組成分析、被分離液４の組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記のとおり算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。

（７）ベーパーパーミエーション法
　ベーパーパーミエーション法に用いた装置の概略図を図２に示す。図２において、被分離液１０は送液ポンプ１１によって気化器１２に所定流量で送られ、気化器１２での加熱により全量が気化され、被分離ガスとなる。被分離ガスは恒温槽１３内のゼオライト膜複合体モジュール１４に導入され、ゼオライト膜複合体の外側に供給される。ゼオライト膜複合体モジュール１４は、ゼオライト膜複合体を筐体中に納めたものである。ゼオライト膜複合体は真空ポンプ１８によって内側が減圧され、被分離ガスとの圧力差が約１気圧になっている。内側の圧力は、図示はしないがピラニーゲージで測定することができる。この圧力差によって被分離ガス中透過物質の水がゼオライト膜複合体を透過する。透過した物質は透過液捕集用トラップ１６で捕集され、透過液捕集用トラップ１６で捕集されなかった物質があればコールドトラップ１７によって捕集される。一方、被分離ガス中の透過しなかった成分は、被分離液回収用トラップ１５で液化、捕集される。

　一定時間ごとに、透過液捕集用トラップ１６に捕集した透過液の質量測定および組成分析を行い、それらの値を用いて各時間の分離係数、透過流束、水のパーミエンスなどを前記の通り算出した。なお、組成分析はガスクロマトグラフにより行った。

（８）水蒸気吸着等温線
　３５℃における水蒸気吸着等温線を吸着等温線測定装置（ベルソープ１８：日本ベル社製）で測定した。なお、ゼオライト膜複合体は、予め測定セルに入るよう適当なサイズに切断し、真空排気しながら１２０℃で５時間加熱乾燥させて測定に用いた。測定は、空気恒温槽温度５０℃、吸着温度３５℃、初期導入圧力３ｔｏｒｒ（４．００×１０^２Ｐａ）、飽和蒸気圧４２．１８１ｔｏｒｒ（５６．２３７×１０^２Ｐａ）、平衡時間５００秒で行った。
　この測定結果から、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１ｇあたりの水吸着量（ｇ）を求めた。

（比較例１）
　無機多孔質支持体ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することで次のとおり作製した。
　水熱合成用の反応混合物として、以下のものを調製した。
　１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３　５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ　２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製　スノーテック－４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、反応混合物とした。

　この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５である。

　無機多孔質支持体としてニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。

　種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．１／０．０６／４０／０．０７のゲル組成（モル比）で１６０℃、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は１μｍ程度であった。
　この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．９ｇ／ｍ^２であった。

　この種結晶を付着させた支持体を、上記反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後に支持体－ゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後１００℃で５時間以上乾燥させた。

　テンプレート焼成前のゼオライトの膜複合体を電気炉で５００℃、５時間焼成した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１３０ｇ／ｍ^２であった。
　焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は６０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。

　ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝３．５であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
　無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。

　このゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３６．２であり、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の差は２０以下であった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（５／９５質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　５．５時間後の透過成績は、透過流束：１．３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：４００、透過液中の水の濃度：９５．７５質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．５×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　（実施例１）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（以下、「ＴＥＯＳ」と略称することがある）２．５ｇおよび硫酸１．４ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「シリル化処理１」という。シリル化処理１に用いた処理液のｐＨは１．０であり、Ｈ^＋濃度は０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。

　シリル化処理１を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１９、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１０９．８であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理１を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（５／９５質量％）から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：０．９２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１７９００、透過液中の水の濃度：９９．８９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．２×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例１と実施例１の結果から、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が４５倍に向上したことが分かる。

　（実施例２）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよび酢酸１．６２ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「シリル化処理２」という。シリル化処理２に用いた処理液のｐＨは２．９であり、Ｈ^＋濃度は０．００１ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。

　シリル化処理２を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１５、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は９１．２であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理２を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（５／９５質量％）から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：１．２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：２１００００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．７×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例１と実施例２の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が５００倍に向上したことが分かる。

（比較例２）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３６．２であり、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の差は２０以下であった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：１．８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１９００、透過液中の水の濃度：９９．４９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．３×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　（実施例３）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
　このゼオライト膜複合体を、脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよびリン酸４．７ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体－ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「シリル化処理３」という。シリル化処理３に用いた処理液のｐＨは１．３であり、Ｈ^＋濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。

　シリル化処理３を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は９０．０であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理３を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を比較例１と同様に行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：１．７ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：９９１００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．３×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例２と実施例３の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が５２倍に向上したことが分かる。

（実施例４）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、脱塩水１３４ｇとコロイダルシリカ（日産化学社製　スノーテックス４０）１．８ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２１時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「シリル化処理４」という。シリル化処理４に用いた処理液のＳｉ含有量は０．２５質量％であった。

　シリル化処理４を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４３．６であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理４を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を比較例２と同様に行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：２．３ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：９１０００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．６×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例２と実施例４の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が４８倍に向上したことが分かる。

（比較例３）
　無機多孔質支持体として多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を用いた以外は比較例１と同様にして無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３２．４であり、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の差は２０以下であった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてパーベーパレーション法により７５℃の水／フェノール混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。３時間後の透過成績は、透過流束：５．８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：７００、透過液中の水の濃度：９８．７８質量％、フェノールの濃度は１．２２質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．９×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例５）
　比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、脱塩水１３５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよび酢酸４．０５ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後に支持体－ゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「シリル化処理５」という。シリル化処理５に用いた処理液のｐＨは２．８であり、Ｈ^＋濃度は０．００１６ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。

　シリル化処理５を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６０．４であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理５を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、パーベーパレーション法により７５℃の水／フェノール混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を比較例３と同様に行った。
　３時間後の透過成績は、透過流束：５．２ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：７５５００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％、フェノールの濃度は０．０１質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、２．７×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例３と実施例５の結果から、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって、分離係数が１００倍に向上したことが分かる。

（比較例４）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３６．２であり、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の差は２０以下であった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いてベーパーパーミエーション法により、水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は１３０℃の恒温槽内に設置し、水／酢酸混合溶液を０．８ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で気化器に送液し、全量を気化させて無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に供給した。
　２時間後の透過成績は、透過流束：２．８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：５、透過液中の水の濃度：３４．９２質量％であった。水のパーミエンスで表すと、５．５×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例６）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、実施例１と同様にシリル化処理１を施し、その後１７０℃で１時間加熱した。

　シリル化処理１を施したのちに１７０℃で１時間加熱した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例４と同様に、ベーパーパーミエーション法により、水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　２時間後の透過成績は、透過流束：０．８８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１８０００、透過液中の水の濃度：９９．９５質量％であった。水のパーミエンスで表すと、５．０×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例４と実施例６の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が３６００倍に向上したことがわかる。

（比較例５）
　比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３２．４であり、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の差は２０以下であった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例４と同様にベーパーパーミエーション法により、水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：１．４ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：４０、透過液中の水の濃度：８２．６３質量％であった。水のパーミエンスで表すと、６．３×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例７）
　比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、トルエン１３５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよび３－アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＡＰＴＳ」と略称することがある。）２．６６ｇが入ったナスフラスコにいれて溶媒に浸漬させ、窒素気流下、１００℃で８時間加熱し、所定時間経過後、ゼオライト膜複合体を取りだし、アセトンで洗浄した。その後１７０℃で２ｈ加熱した。以下、この処理を「シリル化処理６」という。シリル化処理６に用いた処理液のＳｉ含有量が０．４８質量％であった。

　シリル化処理６を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１４６.４であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理６を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例５と同様にベーパーパーミエーション法により、水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：０．８４ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：５００、透過液中の水の濃度：９８．１５質量％であった。水のパーミエンスで表すと、４．５×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例５と実施例７の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比をゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が１２倍に向上したことがわかる。

（実施例８）
　水熱合成用の反応混合物として組成（モル比）がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０３３／０．０５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝３０のものを用いた以外は比較例１と同様に無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１６０ｇ／ｍ^２であった。
　焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。

　ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝０．５３であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。
　また、ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していることが分かった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体にシリル化処理２を施した。
　シリル化処理２を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２２、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は４４．２であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

（実施例９）
　水熱合成用の反応混合物として組成（モル比）がＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０２／０．０５／０．１／１００／０．０５、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５０のものを用いた以外は比較例１と同様に無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１６０ｇ／ｍ^２であった。
　焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は１４０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。
　生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。

　ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝０．３８であり、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝３．８であった。種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝９．６°付近のピークの強度が大きく、rhombohedral settingにおける（１，０，０）面への配向が推測された。
　また、ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体にシリル化処理２を施した。
　シリル化処理２を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２８、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５７．６であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

（比較例６）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の一部分を用いて水蒸気吸着等温線を測定した。この水蒸気吸着等温線から求めた、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１ｇあたりの水吸着量は０．０１４２３ｇであった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の一部分を９０質量％酢酸水溶液に１週間室温で浸漬した。このゼオライト膜複合体を液から取り出し、脱塩水で良く洗浄した後、同様に水蒸気吸着等温線の測定を行った。この吸着等温線から求めた、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１ｇあたりの水吸着量は０．０１１３５ｇであった。
　このように、９０質量％酢酸水溶液に１週間浸漬した後のＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の水吸着量は、浸漬前の吸着量の８０％に減少した。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例１と同様にパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：１．８ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１９００、透過液中の水の濃度：９９．４９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．３×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１０）
　比較例１と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体にシリル化処理２を施した。
　シリル化処理２を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の一部分を用いて水蒸気吸着等温線を比較例６と同様に測定した。この水蒸気吸着等温線から求めた、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１ｇあたりの水吸着量は０．０１３６８ｇであった。

　シリル化処理２を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の一部分を比較例６と同様に９０質量％酢酸水溶液に１週間室温で浸漬した。このゼオライト膜複合体を液から取り出し、脱塩水で良く洗浄した後、同様に水蒸気吸着等温線の測定を行った。この吸着等温線から求めた、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１ｇあたりの水吸着量は０．０１２７５ｇであった。９０質量％酢酸水溶液に１週間浸漬した後の、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の水吸着量は、浸漬前の９３％であった。

　シリル化処理２を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例１と同様にパーベーパレーション法により９０℃の水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　５時間後の透過成績は、透過流束：１．７ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：９６４００、透過液中の水の濃度：９９．９９質量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．２×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

　比較例６と実施例１０の結果から、９０質量％酢酸水溶液に１週間浸漬した場合の、相対圧０．８における水吸着量が、浸漬前の８２％より大きいＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は、分離性能が５０倍以上良いことが分かる。
　比較例６、実施例１０の結果を表２に示す。

（実施例１１）
　無機多孔質支持体上にＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライトを直接水熱合成することにより無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。
　水熱合成用の反応混合物は次のとおり調製した。
　１ｍｏｌ／Ｌ－ＮａＯＨ水溶液１２．０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ－ＫＯＨ水溶液８．０ｇ、水１１５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３　５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．３０６ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンタンアンモニウムヒドロキシド（以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」と称する。）水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．７ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製　スノーテック－４０）１２．０ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。

　この反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０２／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝５０である。

　無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断した後、超音波洗浄機で洗浄したのち乾燥させたものを用いた。

　種結晶として、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０.１５／０．１／１００／０.０４のゲル組成（モル比）で、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）存在条件で１６０℃、２日間水熱合成して生成した沈澱物を、ろ過、水洗、乾燥して得られたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。種結晶の粒径は２～４μｍ程度であった。

　この種結晶を、ＮａＯＨが０．３３質量％、ＫＯＨが０．３１％のアルカリ水溶液に約１質量％に分散させたものに、上記支持体を所定時間浸した後、１００℃で４時間以上乾燥させて種結晶を付着させた。乾燥後の質量増加は８．３ｇ／ｍ^２であった。

　種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬して、オートクレーブを密閉し、１６０℃で４８時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。

　この膜複合体を、空気中、電気炉で、５００℃、５時間焼成した。このときの昇温速度と降温速度はともに０．５℃／分とした。焼成後の膜複合体の質量と支持体の質量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの質量は１５０ｇ／ｍ^２であった。焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は４４０Ｌ／（ｍ^２・ｈ）であった。

　生成した膜のＸＲＤを測定したところＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤパターンにおいて、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝３．５、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０.８°付近のピークの強度）＝０．４６であった。種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝９．６°付近のピークの強度が大きく、rhombohedral settingにおける（１，０，０）面への配向が推測された。

　また、ゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。ＳＥＭ測定から求めた膜厚は平均して約１０μｍであった。ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３７．２であった。
　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体にシリル化処理１を施した。

　シリル化処理１を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の一部分を用いて水蒸気吸着等温線を比較例６と同様に測定した。この水蒸気吸着等温線から求めた、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１ｇあたりの水吸着量は０．０１０７２ｇであった。

　シリル化処理１を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の一部分を比較例６と同様に９０質量％酢酸水溶液に１週間室温で浸漬した。このゼオライト膜複合体を液から取り出し、脱塩水で良く洗浄した後、同様に水蒸気吸着等温線の測定を行った。この吸着等温線から求めた、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体１ｇあたりの水吸着量は０．００９５８ｇであった。９０質量％酢酸水溶液に１週間浸漬した後の、相対圧０．８におけるＣＨＡ型ゼオライト膜複合体の水吸着量は、浸漬前の８９％であった。

　シリル化処理１を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、ベーパーパーミエーション法により、水／酢酸混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は１３５℃の恒温槽内に設置し、水／酢酸混合溶液を０．８ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で気化器に送液し、全量を気化させて無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に供給した。
　２時間後の透過成績は、透過流束：１．７ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：６００、透過液中の水の濃度：９９．０８質量％であった。水のパーミエンスで表すと、６．９×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（比較例７）
　比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３２．４であり、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比と、膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の差は２０以下であった。

　得られた無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、ベーパーパーミエーション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体は１２０℃の恒温槽内に設置し、水／ＩＰＡ混合溶液を１．２ｃｍ^３／ｍｉｎの流量で気化器に送液し、全量を気化させて無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体に供給した。
　４時間後の透過成績は、透過流束：２．５ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：８００、透過液中の水の濃度：９８．８５重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．４×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。

（実施例１２）
　比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体にシリル化処理１を施した。
　シリル化処理１を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は２０、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６４．６であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理１を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例７と同様に、ベーパーパーミエーション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　４時間後の透過成績は、透過流束：２．０ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：５５０００、透過液中の水の濃度：９９．９８重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．１×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。
　比較例７と実施例１２の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比をゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が６９倍に向上したことがわかる。

（実施例１３）
　比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体を、脱塩水１２１．５ｇとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２．５ｇおよび硝酸１ｍｏｌ／ｌ水溶液１３．５ｇが入ったテフロン（登録商標）製内筒に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、１００℃で２０時間、自生圧力下で加熱し、所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を取りだし、脱塩水で洗浄した。以下、この処理を「シリル化処理７」という。シリル化処理７に用いた処理液のｐＨは１．３であり、Ｈ^＋濃度は０．０５ｍｏｌ／ｌ、Ｓｉ含有量が０．２４質量％であった。

　シリル化処理７を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は９５．０であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理７を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例７と同様に、ベーパーパーミエーション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　４時間後の透過成績は、透過流束：１．７ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：７４５００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、９．９×１０^－７ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。
　比較例７と実施例１３の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比をゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が９３倍に向上したことがわかる。

（実施例１４）
　比較例３と同じ条件で無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を作製した。このゼオライト膜複合体の上下をシリコンゴム栓で栓をした後に、三菱化学社製ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１（メチルシリケートオリゴマー、ＳｉＯ_２含有量として５２．０±１．０％）にゼオライト膜複合体全体が浸漬するように浸漬した後、５秒間保持してからゼオライト膜複合体を引上げ、１時間静置した後に水を共存させた乾燥機内で、１００℃で４時間加熱するシリル化処理を行った。この処理を「シリル化処理８」という。

　シリル化処理８を施したゼオライト膜複合体について、ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定したゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１７、ＸＰＳにより測定したゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は６２６．４であった。ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きいため、ゼオライト膜表面がＳｉ化合物で修飾されていると推測される。

　シリル化処理８を施した無機多孔質支持体－ＣＨＡ型ゼオライト膜複合体を用いて、比較例７と同様に、ベーパーパーミエーション法により、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）混合溶液（１０／９０質量％）から水を選択的に透過させる分離を行った。
　４時間後の透過成績は、透過流束：１．９ｋｇ／（ｍ^２・ｈ）、分離係数：１９８８００、透過液中の水の濃度：９９．９９重量％であった。水のパーミエンスであらわすと、１．２×１０^－６ｍｏｌ／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）であった。
　比較例７と実施例１４の結果からゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比をゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比に比べ２０以上大きくすることによって分離係数が２４９倍に向上したことがわかる。

　比較例１～５、７、実施例１～９、１２～１４の結果を表１に、比較例６、実施例１０、１１の結果を表２に示す。

　本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１２年２月２４日出願の日本特許出願（特願２０１２－０３９２７１）および２０１２年８月２８日出願の日本特許出願（特願２０１２－１８７５７６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

　本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、化学プラント、発酵プラント、精密電子部品工場、電池製造工場等の、例えば含水有機化合物から水を分離し、有機化合物の回収などが必要とされる分野において、特に好適に使用できる。

１　スターラー
２　湯浴
３　撹拌子
４　被分離液
５　ゼオライト膜複合体
６　ピラニーゲージ
７　透過液捕集用トラップ
８　コールドトラップ
９　真空ポンプ
１０　被分離液
１１　送液ポンプ
１２　気化器
１３　恒温槽
１４　ゼオライト膜複合体モジュール
１５　被分離液回収用トラップ
１６　透過液捕集用トラップ
１７　コールドトラップ
１８　真空ポンプ

Claims

　無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜が、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比よりも２０以上大きい、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量が、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体を９０質量％酢酸水溶液に室温で１週間浸漬した後の前記と同条件における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量の８２％以上である、請求項１に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　無機多孔質支持体上にゼオライト膜が形成されてなる多孔質支持体－ゼオライト膜複合体であって、前記ゼオライト膜が、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含み、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水蒸気吸着等温線より求めた相対圧０．８における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量が、ゼオライト膜複合体を９０質量％酢酸水溶液に室温で１週間浸漬した後の前記と同条件における多孔質支持体－ゼオライト膜複合体の水吸着量の８２％以上である、多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比よりも２０以上大きい、請求項３に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　ゼオライト膜表面のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、２５以上３０００以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　ゼオライト膜自体のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、５以上２０００以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　前記酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトである、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の０．５倍以上である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　ゼオライト膜表面にＸ線を照射して得たＸ線回折パターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピーク強度が、２θ＝２０．８°付近のピーク強度の２倍以上である、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　前記ゼオライト膜が、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、およびアルカリ源を含む水性反応混合物を用いて、水熱合成により形成されたものである、請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　前記アルカリ源が、少なくともカリウムを含む、請求項１０に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　前記ゼオライト膜が、水熱合成により形成された後、Ｓｉ元素源を含む溶液中で浸漬処理されたものである、請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体。
　請求項１～請求項１２のいずれか１項に記載の多孔質支持体－ゼオライト膜複合体に、複数の成分からなる気体または液体の混合物を接触させて、該混合物のうち透過性の高い物質を透過させることにより、該混合物から該透過性の高い物質を分離する、または、該混合物から透過性の高い物質を透過させることにより、透過性の低い物質を濃縮する、分離または濃縮方法。
　前記複数の成分からなる気体または液体の混合物が、有機化合物と水との混合物である、請求項１３に記載の方法。
　前記有機化合物が、有機酸、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステルおよび窒素を含む有機化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項１４に記載の方法。