JP2018164908A

JP2018164908A - 多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法

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Publication number: JP2018164908A
Application number: JP2018061727A
Authority: JP
Inventors: 集福村; Shu Fukumura; 敬紀鈴木; Yoshinori Suzuki; 暢偉田邊; Nobutake Tanabe; 憲一石垣; Kenichi Ishigaki
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Holdings Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Chemical Group Corp
Priority date: 2017-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2018-10-25
Anticipated expiration: 2038-03-28
Also published as: JP7353017B2

Abstract

【課題】欠陥が少なく耐久性に優れた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造することを課題とする。特に酸性やアルカリ性の溶液を適用させても使用可能な耐久性の高いゼオライト膜複合体を提供する。【解決手段】水熱合成により多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法であって、該ゼオライト膜はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が５以上のゼオライトを含み、ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体を３０℃以上の水に浸漬する浸漬処理工程を含み、ゼオライト膜の合成後、該浸漬処理工程以外では、該ゼオライト膜複合体が５０℃以下の環境下に保持される、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法に関し、具体的には欠陥の生じ
にくいゼオライト膜を製造する方法に関する。

従来、有機化合物を含有する気体または液体の混合物の分離、濃縮は、対象となる物質
の性質に応じて、蒸留法、共沸蒸留法、溶媒抽出／蒸留法、吸着剤などにより行われてい
る。しかしながら、これらの方法は、多くのエネルギーを必要とする、あるいは分離、濃
縮対象の適用範囲が限定的であるといった欠点がある。
近年、これらの方法に代わる分離方法として、高分子膜やゼオライト膜などの膜を用い
た膜分離、濃縮方法が提案されている。高分子膜、例えば平膜や中空糸膜などは、加工性
に優れるが、耐熱性が低いという欠点がある。また高分子膜は、耐薬品性が低く、特に有
機溶媒や有機酸といった有機物との接触で膨潤するものが多いため、分離、濃縮対象の適
用範囲が限定的である。

また、ゼオライト膜は、通常、支持体上に膜状にゼオライトを形成させたゼオライト膜
複合体として分離、濃縮に用いられている。例えば特許文献１では、有機化合物と水との
混合物を、ゼオライト膜複合体に接触させ、水を選択的に透過させることにより、水を分
離している。無機材料の膜を用いた分離、濃縮は、蒸留や吸着剤による分離に比べ、エネ
ルギーの使用量を削減できるほか、高分子膜よりも広い温度範囲で分離、濃縮を実施でき
、更に有機物を含む混合物の分離にも適用できる。また、特許文献２では、水熱合成後に
、加熱し乾燥させる工程や、焼成する工程により、ゼオライト膜の分離性能を向上する方
法が示されている。

特許第5585126号公報特許第5903802号公報

一般的に、ゼオライト膜は酸性の溶液中では加水分解により骨格が壊れてゼオライトが
溶解してしまうため、酸性の含水有機化合物からの水の分離は難しいと考えられていた。
本発明では、欠陥が少なく耐久性に優れた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を製造す
ることを課題とする。特に酸性の溶液を適用させても使用可能な耐久性の高いゼオライト
膜複合体を提供する。

本発明者らが鋭意検討した結果、ゼオライト膜の製法によっては、酸性やアルカリ性の
溶液中でも耐久性を向上することができることがわかった。ゼオライト膜を水や有機溶媒
のないところで加熱すると、ゼオライト結晶の収縮や乾燥が起こり、結晶やアモルファス
に亀裂や欠陥が生じやすくなる。
より具体的には、ゼオライト結晶やアモルファスに含まれている水が脱離することによ
り空隙ができたり、ゼオライト結晶と支持体との熱膨張係数差による圧縮応力が生じたり
することが、亀裂や欠陥の生成の原因となる。亀裂や欠陥が生成すると、そこから膜内部
に液が浸透し、酸や水によるゼオライト結晶の加水分解は促進されることになる。逆に、
亀裂や欠陥の少ないゼオライト膜であれば、酸や水による膜の劣化は抑えられ、結果的に
優れた耐久性を示すことになる。

また、加熱しなくとも湿度の低い乾燥環境に膜を置いたり、膜に液が接しない状況で真
空下に置いたりすると、加熱した場合と同様に、欠陥や亀裂が生じやすくなる。
特定の方法でゼオライト膜を作製すれば、緻密で欠陥や亀裂がなく、酸性の含水有機化
合物に対しても適用可能で、優れた耐久性をもつゼオライト膜を製造できることがわかり
本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）水熱合成により多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、該ゼオライト膜はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が５以上のゼオライトを含み、ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体を３０℃以
上の水に浸漬する浸漬処理工程を含み、ゼオライト膜の合成後、該浸漬処理工程以外では
、該ゼオライト膜複合体が５０℃以下の環境下に保持されることを特徴とする、多孔質支
持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
（２）水熱合成により多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−
ゼオライト膜複合体の製造方法であって、該ゼオライト膜はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比
が５以上のゼオライトを含み、ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体を３０℃以
上の水に浸漬する浸漬処理工程を含み、ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体が
相対湿度１％以上の環境下に保持されることを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜
複合体の製造方法。
（３）ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体が相対湿度１％以上の環境下に保持
されることを特徴とする、（１）に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法
。
（４）ゼオライト膜の合成後、ゼオライト膜複合体に対し加熱乾燥または真空乾燥を施さ
ない、（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法
。
（５）浸漬処理工程における水が、Ｓｉを含む、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の
多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
（６）多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複
合体であって、該ゼオライト膜はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上のゼオライトを含
み、単位重量あたりの水分含量が５０μｍｏｌ／ｇ以上である、多孔質支持体−ゼオライ
ト膜複合体。

欠陥が少なく、耐久性に優れた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を得ることができる
。

実施例においてパーベーパレーションに用いた装置の概略図

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これら
の内容に特定はされない。
本発明の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法は、水熱合成により多孔質支持
体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法で
あって、該ゼオライト膜はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上のゼオライトを含み、ゼ
オライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体を３０℃以上の水に浸漬する浸漬処理工程を
含み、ゼオライト膜の合成後、該浸漬処理工程以外では、該ゼオライト膜複合体が５０℃
以下の環境下に保持されることを特徴とする。

本明細書において、本発明の「多孔質支持体−ゼオライト膜複合体」を単に「ゼオライ
ト膜複合体」または「膜複合体」と、また「多孔質支持体」を単に「支持体」と略称する
ことがある。

（多孔質支持体）
ゼオライト膜複合体に使用される支持体としては、その表面などにゼオライトを膜状に
結晶化できるような化学的安定性があり、無機の多孔質よりなる支持体（無機多孔質支持
体）であれば如何なるものであってもよい。例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミ
ナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミッ
クス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス
、カーボン成型体などが挙げられる。

これら多孔質支持体の中で、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構
成されている固体材料であるセラミックスを焼結したもの（セラミックス支持体）を含む
無機多孔質支持体が好ましい。この無機多孔質支持体を用いれば、その一部がゼオライト
膜合成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果がある。

具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、
チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミック
ス支持体）が挙げられる。それらの中で、アルミナ、シリカ、ムライトのうち少なくとも
１種を含む無機多孔質支持体が好ましいものとして挙げられる。これらの支持体を用いれ
ば、部分的なゼオライト化が容易であるため、支持体とゼオライトの結合が強固になり緻
密で分離性能の高い膜が形成されやすくなる。

多孔質支持体の形状は、気体混合物や液体混合物を有効に分離できるものであれば特に
制限されず、具体的には、例えば、平板状、管状のもの、または円筒状、円柱状や角柱状
の孔が多数存在するハニカム状のものやモノリスなどが挙げられる。
本発明において、多孔質支持体の表面などにゼオライトを膜状に結晶化させる。支持体
の表面は、支持体の形状に応じて、どの表面であってもよく、複数の面であっても良い。
例えば、円筒管の支持体の場合には外側の表面でも内側の表面でもよく、場合によっては
外側と内側の両方の表面であってよい。

支持体の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、よ
り好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ま
しくは３ｍｍ以下である。支持体はゼオライト膜に機械的強度を与える目的で使用してい
るが、支持体の平均厚さが薄すぎるとゼオライト膜複合体が十分な強度を持たずゼオライ
ト膜複合体が衝撃や振動等に弱くなることがある。支持体の平均厚さが厚すぎると透過し
た物質の拡散が悪くなり透過流束が低くなることがある。

支持体の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以
上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
支持体の気孔率は、気体や液体を分離する際の透過流量を左右し、下限未満では透過物の
拡散を阻害する傾向があり、上限を超えると支持体の強度が低下する傾向がある。

（ゼオライト膜複合体）
本発明においては、前記多孔質支持体上にゼオライト膜を形成させ、多孔質支持体−ゼ
オライト膜複合体とする。
本発明において、膜を構成するゼオライトとしては、具体的にはケイ酸塩とリン酸塩が
挙げられる。ケイ酸塩としては、例えば、アルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ
酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、リン酸塩としては、アルミニウムと燐からな
るアルミノリン酸塩（ＡＬＰＯ−５などのＡＬＰＯと称されるもの）、ケイ素とアルミニ
ウムと燐からなるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ−３４などのＳＡＰＯと称されるも
の）、Ｆｅなどの元素を含むＦＡＰＯ−５などのＭeＡＰＯと称されるメタロアルミノリ
ン酸塩、等が挙げられる。これらの中で、アルミノケイ酸塩、シリコアルミノリン酸塩が
好ましく、アルミノケイ酸塩がより好ましい。

ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機
バインダー、ポリマーなどの有機物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤など
を必要に応じ含んでいてもよい。また、本発明におけるゼオライト膜は、一部アモルファ
ス成分などを含んでいてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオ
ライト膜である。

ゼオライト膜の厚さは特に制限されないが、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．６μ
ｍ以上、より好ましくは１．０μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μ
ｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下の範囲である。膜厚が大きすぎると透過量が低下す
る傾向があり、小さすぎると選択性が低下したり、膜強度が低下する傾向がある。膜厚が
大きすぎると透過量が低下する傾向がある。

ゼオライトの粒子径は特に限定されないが、小さすぎると粒界が大きくなるなどして透
過選択性などを低下させる傾向がある。それゆえ、通常３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎ
ｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、上限は膜の厚さ以下である。さらに、ゼ
オライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合が特に好ましい。ゼオライトの粒子径が膜
の厚さと同じであるとき、ゼオライトの粒界が最も小さくなるためである。

ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（「ＳＡＲ」という場合がある）は、好まし
くは５以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上、特に好ましくは１２以
上であり、通常２０００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さ
らに好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、最も好ましくは２５以下、極めて
好ましくは２０以下、さらに好ましくは１５以下である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が
下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上限を超えると疎水性が強すぎるため、透過
流束が小さくなる傾向がある。

なお、本発明におけるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、走査型電子顕微鏡−エネルギー
分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。数ミクロンの膜のみの
情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶで測定する。
ゼオライト膜を構成する主たるゼオライトは、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有す
るゼオライトを含むもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するゼオライトを含む
ものである。ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形
成する酸素とＴ元素（骨格を構成する酸素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素
の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の
細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。

酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ
、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ
、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ
、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ
、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ
、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ
、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ
、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。

酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、
ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、
ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、
ＵＦＩなどが挙げられる。
酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さ
いゼオライトではＨ_２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ半径よりも細孔径が小さくなるため透過流
束が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細
孔径が大きくなり、サイズの小さな有機物では分離性能が低下することがあり、用途が限
定的になる場合がある。

Ｈ_２Ｏ分子など小さい分子を他の分子と分離する場合には細孔のサイズが大きいとその
細孔サイズより小さく、かつＨ_２Ｏ分子よりも大きい分子を分離することが困難になるた
め酸素６〜８員環構造を有するゼオライトが特に望ましい。
ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は特に制限されないが、通常１
７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは、１５以下
であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。

フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å^３あたりの酸素以外の骨格を構成す
る元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。したがってフ
レームワーク密度が小さいほど１０００Å^３あたりの空間が広いことを意味するため、フ
レームワーク密度が小さいほどゼオライト中の物質の拡散速度が速く、ゼオライト膜にし
た場合に透過流束が大きくなる。したがってフレームワーク密度が小さいことが望ましい
。

一方でフレームワーク密度が小さすぎるとゼオライトの骨格構造が脆弱となり、結晶構
造が壊れやすくなるため通常１０以上であることが望ましい。なおフレームワーク密度と
ゼオライトとの構造の関係はATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition
2001 ELSEVIERに示されている。

本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、Ｅ
ＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、Ｌ
ＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より
好ましい構造は、８員環構造を有し、かつ２次元または３次元構造を有するＡＥＩ、ＣＨ
Ａ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい
構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡ型である。前記のゼオライト
は、構造的に安定性が高く、またゼオライト中の物質の拡散速度が速いと考えられるため
、当該支持体と組み合わせることで透過流束を大きくすることが可能となる点で、好まし
い。

ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が
定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。天然に産出するチ
ャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×
３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をと
り、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。
ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å^３）は１４．５である。ま
た、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は上記と同様である。

（ゼオライト膜複合体の製造方法）
本発明において、ゼオライト膜の製造方法は、ゼオライトを含む膜が形成可能な方法で
あれば特に制限されず、例えば、（１）多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる
方法、（２）多孔質支持体にゼオライトを無機バインダー、あるいは有機バインダーなど
で固着させる方法、（３）ゼオライトを分散させたポリマーを固着させる方法、（４）ゼ
オライトのスラリーを多孔質支持体に含浸させ、場合によっては吸引させることによりゼ
オライトを多孔質支持体に固着させる方法などの何れの方法も用いることができる。

これらの中で、多孔質支持体にゼオライトを膜状に結晶化させる方法が特に好ましい。
結晶化の方法に特に制限はないが、多孔質支持体を、ゼオライト製造に用いる水熱合成用
の反応混合物（以下これを「水性反応混合物」ということがある。）中に入れて、直接水
熱合成することで支持体の表面などにゼオライトを結晶化させる方法が好ましい。
具体的には、例えば、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、多孔質支持体を内
部に緩やかに固定した、オートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間
加熱すればよい。

水性反応混合物としては、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、必要に応じて有機テンプレート、
および水を含み、さらに必要に応じてアルカリ源を含むものが好ましい。
水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリ
カ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム、無定形アルミのシリケートゲル、テトラエトキシシ
ラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等を用いることができる。

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等を用
いることができる。なお、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、
Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。
ゼオライトの結晶化において、必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を用いる
ことができるが、有機テンプレートを用いて合成したものが好ましい。有機テンプレート
を用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム原子に対するケイ素
原子の割合が高くなり、耐酸性が向上する。

有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わ
ず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み
合わせて使用してもよい。
ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アン
モニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第
２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げ
られる。

具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリ
ジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチ
オン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマ
ンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。
１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密
な膜を形成し得るＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するの
に十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型
ゼオライトが得られる。

１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１
−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−
アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、通常、それぞれ独立したアル
キル基であり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中
で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオ
ンである。

このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。
このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻などのハロゲンイオンや
水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸
化物イオンが特に好適に用いられる。
その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカ
チオンも用いることができる。この場合もアルキル基は、それぞれ独立したアルキル基で
あり、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も
好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。また、
このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。

水性反応混合物に用いるアルカリ源としては、有機テンプレートのカウンターアニオン
の水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)_２などの
アルカリ土類金属水酸化物などを用いることができる。
アルカリの種類は特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、
Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。
また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが
好ましい。

水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物の
モル比、すなわちＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比として表わす。
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、
より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上である。また、通常１００００以下、
好ましくは１０００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１００以下である
。

ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲にあるときゼオライト膜が緻密に生成し、更に
生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機物を含有する混合物中から親水性の化合物
、特に水を選択的に透過することができる。また耐酸性に強く脱Ａｌしにくいゼオライト
膜が得られる。
特に、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成し得るＣＨ
Ａ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分
な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライ
トが得られる。

水性反応混合物中のシリカ源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ_２に対する有機テンプ
レートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ_２モル比）で、通常０．００５以上、好まし
くは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４
以下、より好ましくは０．２以下である。

このモル比が上記範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し得ることに加えて、生
成したゼオライトが耐酸性に強くＡｌが脱離しにくい。また、この条件において、特に緻
密で耐酸性のＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。
Ｓｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ_{（２／ｎ）}Ｏ／ＳｉＯ_２（ここで、Ｍはアルカリ金
属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０
．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５
以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。

ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でＫを含む場合がより緻密で
結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのア
ルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は通常０．０１以上１以下、好ま
しくは０．１以上１以下、さらに好ましくは０．３以上１以下である。
Ｓｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ_２に対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比）で、
通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上
であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好
ましくは１５０以下である。

水性反応混合物中の物質のモル比がこれらの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生
成し得る。水の量は緻密なゼオライト膜の生成においてとくに重要であり、粉末合成法の
一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが細かい結晶が生成して緻密な膜
ができやすい傾向にある。

一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル
比で、１５〜５０程度である。Ｈ_２Ｏ／ＳｉＯ_２モル比が高い（５０以上１０００以下）
、すなわち水が多い条件にすることにより、支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状
に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。

さらに、水熱合成に際して、必ずしも反応系内に種結晶を存在させる必要は無いが、種
結晶を加えることで、支持体上にゼオライトの結晶化を促進できる。種結晶を加える方法
としては特に限定されず、粉末のゼオライトの合成時のように、水性反応混合物中に種結
晶を加える方法や、支持体上に種結晶を付着させておく方法などを用いることができる。
ゼオライト膜複合体を製造する場合は、支持体上に種結晶を付着させておくことが好まし
い。支持体上に予め種結晶を付着させておくことで緻密で分離性能良好なゼオライト膜が
生成しやすくなる。

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効
率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。
ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好
ましい。
種結晶の粒子径は小さいほうが望ましく、必要に応じて粉砕して用いてもよい。粒径は
、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常
２０μｍ以下、好ましくは、１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好まし
くは５μｍ以下である。

支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒
に分散させてその分散液に支持体を浸けて表面に種結晶を付着させるディップ法や、種結
晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを支持体上に塗りこむ方法などを用い
ることができる。種結晶の付着量を制御し、再現性良く膜複合体を製造するにはディップ
法が望ましい。

種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶
の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは
０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上である。また、通常２０質量％以下
、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以
下、特に好ましくは３質量％以下である。

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、
水熱合成時に支持体表面に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜と
なる可能性がある。分散液中の種結晶の量が多すぎると、ディップ法によって支持体上に
付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散
液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。

支持体にディップ法あるいはスラリーの塗りこみによって種結晶を付着させ、乾燥した
後にゼオライト膜の形成を行うことが望ましい。
支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、基材１ｍ^２あたりの質量
で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であ
り、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好まし
くは８ｇ以下である。

種結晶の量が下限未満の場合には、結晶ができにくくなり、膜の成長が不十分になる場
合や、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上限を超える場
合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自
発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合
も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。

水熱合成により支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制
限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼ
オライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させ
てもよい。
ゼオライト膜を形成させる際の温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好まし
くは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは
１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライ
トが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、本発明におけるゼオラ
イトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。

加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好まし
くは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日
以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難
しくなることがある。
反応時間が長すぎると、本発明におけるゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生
成し易くなることがある。

ゼオライト膜形成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、
この温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素
などの不活性ガスを加えても差し支えない。
水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗される。
水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、
水洗した後に、例えば、焼成や抽出により有機テンプレートを取り除くことが適当である
。テンプレートの焼成は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは
４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５
０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。

焼成時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥、またはテンプレートが焼成する時間であれば
特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。上限は
特に限定されず、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、より好ましくは１０
０時間以内である。
焼成温度は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以
上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、
さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。焼成温度が低すぎ
ると有機テンプレートが残っている割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少な
く、そのために分離濃縮の際の透過流束が減少する可能性がある。焼成温度が高すぎると
支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるためゼオライト膜に亀裂が生じやすくな
る可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われ分離性能が低くなることがある。

焼成時間は、昇温速度や降温速度により変動するが、有機テンプレートが十分に取り除
かれる時間であれば特に限定されず、好ましくは１時間以上、より好ましくは５時間以上
である。
上限は特に限定されず、例えば、通常２００時間以内、好ましくは１５０時間以内、よ
り好ましくは１００時間以内、最も好ましくは２４時間以内である。焼成は空気雰囲気で
行えばよいが、酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。

焼成の際の昇温速度は、支持体とゼオライトの熱膨張率の差がゼオライト膜に亀裂を生
じさせることを少なくするために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常
５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、さらに好ましくは１℃／分以下、特に好ましく
は０．５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。
また、焼成後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロー
ルする必要がある。昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃
／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．
５℃／分以下である。通常、作業性を考慮し０．１℃／分以上である。

ゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換してもよい。イオン交換は、テンプレートを
用いて合成した場合は、通常、テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオン
としては、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ^２＋、Ｍｇ
^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移
金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋などの
アルカリ金属イオンが好ましい。
イオン交換は、焼成後（テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ_４
ＮＯ_３、ＮａＮＯ_３などアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む水溶液、場合によ
っては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などによ
り行えばよい。さらに、必要に応じて２００℃〜５００℃で焼成してもよい。

本発明では、ゼオライト膜の合成後、浸漬処理工程を有することを特徴とする。ここで
、本発明においてゼオライト膜の合成とは、上記のように有機テンプレートを使用して合
成された場合は、有機テンプレートを焼成完了した時点までを含む。
本発明では合成されたゼオライト膜複合体に対し加熱乾燥や真空乾燥を施さないことが
重要である。
この加熱乾燥とは、通常５０℃以上、例えば７０℃以上、さらには１００℃以上、通常
１５０℃以下の環境下にゼオライト膜複合体を一定時間以上晒すことを意味する。
また、真空乾燥とは、絶対圧力として通常５０ｋＰａ以下、例えば２０ｋＰａ以下、さ
らには５ｋＰａ以下の環境下にゼオライト膜複合体を一定時間以上晒すことを意味する。
尚、一定時間とは通常１０分以上、さらには３０分以上を意味する。

本発明における浸漬処理工程は３０℃以上の水にゼオライト膜複合体を浸漬する工程
である。温度は３０℃以上であればよいが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０
℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以
下である。この水には水以外のものが品質に影響を与えない程度に含まれていてもよく、
例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎａ，Ｋ、酸などが挙げられ、中でもＳｉが好ましい。
浸漬時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは３時間以上、上
限は特に限定されず、通常１０時間以内、好ましくは５時間以内である。
浸漬に際しては、膜複合体の全体を浸漬してもよく、ゼオライト膜複合体の使用時に供
給液に接する外側のみの浸漬でもよいが、ゼオライト膜複合体の全体を浸漬する方が好ま
しい。

本発明は上記浸漬処理工程以外では、ゼオライト膜複合体が５０℃以下の環境下に保持
されることを第一の特徴とする。５０℃以下であればよいが、好ましくは４０℃以下であ
る。
また、本発明では、ゼオライト膜の合成後、ゼオライト膜複合体が相対湿度で１％以上
の環境下に保持されることを第二の特徴とする。相対湿度は１％以上であればよく、好ま
しくは５％以上、より好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上である。湿度
を保つために、膜を保管する空間に加湿した空気を流してもよいし、塩化リチウム等を用
いた飽和塩法で湿度を保ってもよいし、密閉空間に膜を保管して乾燥を防いでもよい。
このようにして、合成されたゼオライト膜複合体を浸漬処理した後、できる限り、乾燥
させないようにすることにより、欠陥が少なく、耐久性に優れた多孔質支持体−ゼオライ
ト膜複合体を製造することができる。

尚、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の単位重量あたりの水分含量は、５０μｍｏｌ／
ｇ以上が好ましく、８０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１００μｍｏｌ／ｇ以上がさ
らに好ましく、１１０μｍｏｌ／ｇ以上が特に好ましい。
この水分含量はＴＰＤ−ＭＳにより測定されるもので、例えばゼオライト膜複合体をＰ
ｔ製ボートに乗せ、石英管加熱部に設置し、Ｈｅを４０ｃｃ／ｍｉｎでフローしながら、
４０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃以上まで昇温し、その際の石英管出口ガスを質量分
析計に引き込んで分析するものである。Ｈ_２Ｏの定量は測定で得られたＨ_２Ｏのピーク面
積と、シュウ酸カルシウム一水和物を同一条件で昇温した時に得られるＨ_２Ｏのピーク面
積とを比較して計算する。

本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、
以下の実施例の記載に限定されるものではない。
尚、以下の実施例において、ＳＥＭ測定は以下の条件に基づき行った。
断面の測定を行う際にはクロスセクションポリッシャーで平滑化した断面を用いた。
機種名：ＵＬＴＲＡ５５（Ｚｅｉｓｓ社製）
加速電圧：６ｋＶ
検出器：チャンバーＳＥ検出器、反射電子検出器（Ｃｅｎｔａｕｒｕｓ）

（実施例１）
無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長
さ８０ｃｍ）を用いた。
プロトン型のＹ型ゼオライト（ＨＹ（ＳＡＲ＝５）、日揮触媒化成社製）１０．０ｇに
ＮａＯＨ５．００ｇと水１００ｇを混合したものを１００℃で３日間加熱した後、ろ過、
懸洗、乾燥することによりＦＡＵ型ゼオライトを得た。このＦＡＵ型ゼオライトを種結晶
として使用した。
この種結晶を水に０．1５重量％分散させたものに、上記支持体内部を吸引しながら５
秒浸した後、乾燥させて種結晶を付着させた。この支持体の表面をラビングして種結晶を
落とし均一化させた。種結晶の付着量は、０．６１ｇ／ｍ^２であった。

水熱合成のための水性反応混合物として以下のものを調製した。
水酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３５３．５重量％含有、アルドリッチ社製）にＫＯＨ
水溶液と水を加え、混合撹拌して溶解させ、溶液とした。これにコロイダルシリカ（日産
化学社製スノーテック−４０）を加えて２時間撹拌し、水熱合成用水性反応混合物とし
た。
この混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３／ＫＯＨ／Ｈ_２Ｏ＝１／０．１
２５／０．７／８０／、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝８であった。

種結晶を付着させた支持体を、オートクレーブに入れた上記水熱合成用水性反応混合物
に浸漬し、その後、オートクレーブを密閉し、５時間かけて室温から１８０℃まで昇温し
た。昇温完了後、１８０℃で２４時間、静置状態で、自生圧力下で加熱した。所定時間経
過後に放冷し、ゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄した。
洗浄後、オートクレーブに入れた脱塩水に浸漬した後、オートクレーブを密閉し、１２
０℃まで昇温した。昇温完了後、１２０℃で２０時間、静置状態で、自生圧力下で加熱し
た（浸漬処理工程）。
所定時間経過後に放冷しゼオライト膜を取り出し、常温で乾燥させた。乾燥後の膜複合
体の重量と支持体の重量の差から支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は６４
．５ｇ／ｍ^２であった。

（実施例２）
実施例１で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したものを
使用して、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタノール水溶液(１５／８５
重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
パーベーパレーションに用いた装置の概略図を図１に示す。図１において５のゼオライ
ト膜複合体は１０の真空ポンプによって内側が減圧され、４の被分離液が接触している外
と圧力差が約４．５気圧になっている。この圧力差によって４の被分離液中透過物質の水
が５のゼオライト膜複合体に浸透気化して透過する。透過した物質は８のトラップで捕集
される。一方、エタノールは５のゼオライト膜の外側に滞留する。一定時間ごとにトラッ
プに捕集された透過液の重量を測り、濃度を測定した。

トラップに捕集した透過液、被分離液の組成分析はガスクロマトグラフによって行った
。被分離液の組成が水／エタノール＝１５／８５重量％である点の透過液中水濃度と透過
流束を求めた。
透過流束は１２．２ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１０５、透過液中の水の濃度は９４
．９重量％であった。
水／エタノール＝３０／７０重量％に酢酸を加えてｐＨ＝３．６として、酸性含水有機
化合物を作製した。

測定後のサンプルの一端にＳＵＳ配管を接続し、もう一端にはエンドピースを接続した
。エンドピースが下になるようにオートクレーブ内に設置した。膜内部へ液が浸入しない
ようにＳＵＳ配管の先にPFAの袋を取り付け、上記酸性含水有機化合物をオートクレーブ
に入れた。オートクレーブを１５０℃に加熱し、２日間浸漬試験を行って、酸性での耐久
性を確認した。
浸漬試験後の膜は、洗浄後、再び、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタ
ノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は９．５ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は７５、透過液中の水の濃度は９２．９
重量％であった。また、浸漬試験後の液のｐＨは４．０であった。酸性での耐久性に優れ
ていることが分かった。結果を表１に示す。

（比較例１）
無機多孔質支持体としては、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、長
さ１２０ｃｍ）を用いたこと、種結晶を水に０．1重量％分散させたこと、ゼオライト膜
複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間乾燥させたこと以外は
実施例１と同様に作製した。
尚、１００℃での乾燥は、乾燥機内の相対湿度が２％であったと算出される（２０℃で
相対湿度１００％空気中の水分含量と同じ水分含量を有する空気が、１００℃で乾燥して
いる時の乾燥器内に入り込むとすると乾燥機内の相対湿度は２％と算出される）。実際は
、乾燥器により熱エネルギーが与えられるので、上記相対湿度値２％の半分の相対湿度１
％環境下で保持するより遥かに過酷な乾燥条件となっていたと想定される。
種結晶の付着量は、０．７６ｇ／ｍ^２、ＣＨＡ型ゼオライトの重量は６１．６ｇ／ｍ^２
であった。
また、比較例１と同様の方法で得られたゼオライト膜複合体の一部分の断面を切り出し
クロスセクションポリッシャーにて作製した平滑面を、倍率２０００倍でＳＥＭ測定した
ところ、ゼオライト膜複合体には欠陥、亀裂が多数生じていた。

（比較例２）
比較例１で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したものを
使用して、パーベーパレーション法により実施例２と同様にして、１３０℃の水／エタノ
ール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１３．４ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は８０４、透過液中の水の濃度は９９
．３重量％であった。
水／エタノール＝３０／７０重量％に酢酸を加えてｐＨ＝３．６として、酸性含水有機
化合物を作製した。実施例２と同様に、測定後の膜を上記酸性含水有機化合物に浸漬し、
オートクレーブを１５０℃に加熱し、２日間浸漬試験を行って、酸性での耐久性を確認し
た。

浸漬試験後の膜は、洗浄後、再び、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタ
ノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１４．４ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１７、透過液中の水の濃度は７４．
９重量％であった。また、浸漬試験後の液のｐＨは４．１であった。酸性での耐久性が低
かった。測定結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明の製造方法によれば、ゼオライト膜合成後に加熱処理を施さな
いことにより、例えば酸を含む液に使用しても、ゼオライト膜の分離性能は十分に維持で
きることが確認できた。

（実施例３）
無機多孔質支持体として長さ１２０ｃｍの多孔質アルミナチューブを使用した以外は実
施例１と同様の方法で多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を作製した。種結晶の付着量は
、１．１３ｇ／ｍ^２、ＣＨＡ型ゼオライトの重量は５２．０ｇ／ｍ^２であった。

（実施例４）
実施例３で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したものを
使用して、実施例２と同様の方法で、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタ
ノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１３．２ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は８６、透過液中の水の濃度は９３．
８重量％であった。
水／エタノール＝５０／５０重量％にＮａＨＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３を加えてｐＨ＝１１
．４として、アルカリ性含水有機化合物を作製した。

測定後のサンプルの一端にＵ字型配管を接続し、もう一端にはエンドピースを接続した
。エンドピースが上になるようにオートクレーブ内に設置した。上記アルカリ性含水有機
化合物をオートクレーブに入れた。Ｕ字配管の膜接続部でない側は、液面より上になるよ
うにし、膜内部へ液浸入がないようにした。オートクレーブを１５０℃に加熱し、３日間
浸漬試験を行って、アルカリ性での耐久性を確認した。
浸漬試験後の膜は、洗浄後、再び、パーベーパレーション法により１３０℃の水／エタ
ノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１２．３ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は６７、透過液中の水の濃度は９２．
１重量％であった。また浸漬試験後の液のｐＨは１１．０であった。アルカリ性での耐久
性に優れていた。測定結果を表２に示す。

（比較例３）
無機多孔質支持体として長さ１２０ｃｍの多孔質アルミナチューブを用いたこと、種結
晶を水に０．1５重量％分散させたものに、上記支持体内部を吸引しながら１０秒浸した
後、乾燥させて種結晶を付着させたこと、ゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り
出し、洗浄後、１００℃で４時間乾燥させたこと以外は実施例１と同様にして多孔質支持
体−ゼオライト膜複合体を作製した。
種結晶の付着量は、１．０８ｇ／ｍ^２、ＣＨＡ型ゼオライトの重量は５８．２ｇ／ｍ^２
であった。
比較例１と同様に、１００℃で乾燥する際は、膜を相対湿度１％環境下で保持するより
遥かに過酷な乾燥条件となっていたと想定される。

（比較例４）
比較例３で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を長さ８ｃｍに切断したものを
使用して、パーベーパレーション法により、実施例２と同様にして、１３０℃の水／エタ
ノール水溶液(１５／８５重量％)から水を選択的に透過させる分離を行った。
透過流束は１１．５ｋｇ／(ｍ^２・ｈ)、分離係数は１３６、透過液中の水の濃度は９６
．０重量％であった。
水／エタノール＝７０／３０重量％にＮａＨＣＯ_３とＮａ_２ＣＯ_３を加えてｐＨ＝１１
．１として、アルカリ性含水有機化合物を作製した。比較例２と同様に、測定後の膜を上
記アルカリ性含水有機化合物に浸漬し、オートクレーブを１５０℃に加熱し、２日間浸漬
試験を行って、アルカリ性での耐久性を確認した。

浸漬試験中に膜が破壊され、ゼオライト膜複合体の内部に液が入り込んでいたことが、
浸漬試験後の取り出し時に確認された。
また、浸漬試験後のｐＨは１１．１であった。浸漬試験で膜が破壊したことが確認され
たため、浸漬試験後のパーベーパレーション法による測定は行わなかった。結果を表２に
示す。

表２の結果から、本発明の製造方法によれば、ゼオライト膜合成後に加熱処理を施さな
いことにより、例えばアルカリを含む液に使用しても、ゼオライト膜の分離性能は十分に
維持できることが確認できた。

（実施例５）
無機多孔質支持体として長さ１２０ｃｍの多孔質アルミナチューブを用いたこと、種結
晶を水に０．1５重量％分散させたものに、上記支持体内部を吸引しながら１０秒浸した
後、乾燥させて種結晶を付着させたこと以外は実施例１と同様にして、浸漬処理工程を経
て放冷、常温乾燥をした多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を作製した。
種結晶の付着量は、１．５６ｇ／ｍ^２、ＣＨＡ型ゼオライトの重量は５４．７ｇ／ｍ^２
であった。

（実施例６）
実施例５で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を所定の大きさに切断し、室温
で相対湿度４５％の大気下に１２時間以上静置した。
この静置後のゼオライト膜複合体に含まれる水分含量をＴＰＤ−ＭＳにより測定した。
ゼオライト膜複合体をＰｔ製ボートに乗せ、石英管加熱部に設置した。Ｈｅを４０ｃｃ／
ｍｉｎでフローしながら、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で５００℃以上まで昇温し、その際
の石英管出口ガスを質量分析計（日本電子社製：Ｔ−２００）に引き込んで分析した。
Ｈ_２Ｏの定量は測定で得られたＨ_２Ｏのピーク面積と、シュウ酸カルシウム一水和物を
同一条件で昇温した時に得られるＨ_２Ｏのピーク面積とを比較して計算した。その結果、
このゼオライト膜複合体の単位重量あたりの水分含量は、１１１μｍｏｌ／ｇであった。
また、実施例５と同様の方法で得られたゼオライト膜複合体を上記と同様の環境下に静
置したものを比較例１と同様にＳＥＭ測定をしたところ、静置後のゼオライト膜複合体に
は欠陥、亀裂は生じていなかった。

（実施例７）
実施例５で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を所定の大きさに切断し、相対
湿度１０％に調整したガス（Ｈｅを水バブリングしたガスを別途Ｈｅで希釈して調製）を
室温下４０ｃｃ／ｍｉｎで６１時間流通させた環境下に静置した。
その後、実施例６と同様にしてゼオライト膜複合体に含まれる水分含量をＴＰＤ−ＭＳ
により測定した。
ゼオライト膜複合体の単位重量あたりの水分含量は、１０２μｍｏｌ／ｇであった。

（比較例５）
実施例５で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を所定の大きさに切断し、Ｈｅ
ガスを室温下で１０時間、４０ｃｃ／ｍｉｎで流通させた環境下に静置した。
その後、実施例６と同様にしてゼオライト膜複合体に含まれる水分含量をＴＰＤ−ＭＳ
により測定した。
ゼオライト膜複合体の単位重量あたりの水分含量は、４４μｍｏｌ／ｇであった。実施
例６と比較して、相対湿度０％の雰囲気にさらすと、ゼオライト膜複合体中の水分含量が
著しく減少していた。
また、実施例５と同様の方法で得られたゼオライト膜複合体を上記と同様の環境下に静
置したものを比較例１と同様にＳＥＭ測定したところ、静置後のゼオライト膜複合体には
欠陥、亀裂が生じていた。

（比較例６）
実施例５で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を所定の大きさに切断し、Ｈｅ
ガスを室温下で２４時間、４０ｃｃ／ｍｉｎで流通させた環境下に静置した。
ゼオライト膜複合体の単位重量あたりの水分含量は、３０μｍｏｌ／ｇであった。比較
例５と比較して、相対湿度０％の雰囲気により長時間さらすと、ゼオライト膜複合体中の
水分含量がさらに減少した。

（比較例７）
実施例５で得られた多孔質支持体−ゼオライト膜複合体を所定の大きさに切断し、圧力
０．５〜３ｋＰａの真空下に室温で１０時間静置した。
ゼオライト膜複合体の単位重量あたりの水分含量は、５μｍｏｌ／ｇであった。比較例
５、６と比較して、真空乾燥すると、ゼオライト膜複合体中の水分含量がさらに減少した
。

以上の結果から、ゼオライト結晶やアモルファスに含まれている水が脱離することによ
り空隙ができたり、ゼオライト結晶と支持体との熱膨張係数差による圧縮応力が生じ、亀
裂や欠陥の生成の原因となると考えられる。亀裂や欠陥が生成すると、そこから膜内部に
液が浸透し、酸や水によるゼオライト結晶の加水分解は促進され、分離性能が低下すると
考えられる。
従って、本発明の方法を用いればこのような亀裂や欠陥を生じにくくし、分離性能の低
下を防止することが可能となる。

１．スターラー
２．ヒーター
３．撹拌子
４．被分離液
５．ゼオライト膜複合体
６．安全弁
７．圧力計
８．透過液捕集用トラップ
９．コールドトラップ
１０．真空ポンプ

Claims

水熱合成により多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオ
ライト膜複合体の製造方法であって、
該ゼオライト膜はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上のゼオライトを含み、
ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体を３０℃以上の水に浸漬する浸漬処理工
程を含み、
ゼオライト膜の合成後、該浸漬処理工程以外では、該ゼオライト膜複合体が５０℃以下
の環境下に保持されることを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法
。
水熱合成により多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオ
ライト膜複合体の製造方法であって、
該ゼオライト膜はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上のゼオライトを含み、
ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体を３０℃以上の水に浸漬する浸漬処理工
程を含み、
ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体が相対湿度１％以上の環境下に保持され
ることを特徴とする、多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
ゼオライト膜の合成後、該ゼオライト膜複合体が相対湿度１％以上の環境下に保持され
ることを特徴とする、請求項１に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
ゼオライト膜の合成後、ゼオライト膜複合体に対し加熱乾燥または真空乾燥を施さない
、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質支持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
浸漬処理工程における水が、Ｓｉを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔質支
持体−ゼオライト膜複合体の製造方法。
多孔質支持体上に形成されたゼオライト膜を有する多孔質支持体−ゼオライト膜複合体
であって、
該ゼオライト膜はＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が５以上のゼオライトを含み、
単位重量あたりの水分含量が５０μｍｏｌ／ｇ以上である、多孔質支持体−ゼオライト
膜複合体。