CN114288871A - 一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分子筛膜技术领域，尤其涉及一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法。所述方法包括以下步骤：得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水。使浸涂晶种可以在常温下进行，避免了现有高温涂晶法需要在高温条件下进行涂晶，避免了现有高温涂晶法制备的分子筛膜性能不均一；本申请的方法降低了操作难度，同时，分子筛膜可进行多次重复制得，避免了在多次涂覆操作下分子筛膜的性能不同的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于分子筛膜技术领域，尤其涉及一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法。
背景技术
分子筛膜具有优良的化学稳定性、热稳定性、机械稳定性、孔径均一和物料传输快等优点，近年来已经广泛应用在渗透蒸发操作过程中。
分子筛膜包括NaA沸石膜、T型分子筛膜、ZSM-5分子筛膜、CHA型分子筛膜、MOR型分子筛膜、X型分子筛膜、Y型分子筛膜和全硅膜等。NaA沸石膜由于具有高度亲水性，和介于水分子与大部分有机物分子之间的孔径，使其成为渗透蒸发有机溶剂脱水操作过程最理想的沸石膜，同时NaA沸石由于孔口直径小，成为分离小分子气体的理想材料。T型分子筛膜具有较强的耐酸性和亲水性，应用范围极广。
制备上述分子筛膜过程中，发现即使采用同一配方，在相同晶化条件下，制备的分子筛膜性能差别依然很大，制备重复性不高引起的问题将严重影响其商业化应用。当前，分子筛膜的常见制备方法为二次合成法。研究发现，晶种的涂覆在很大程度上影响着膜的分离性能。热浸渍引入晶种法为当前较为成熟的涂晶方法。该方法是通过烘烤多孔载体，使多孔载体内外产生压力差，随后采用浸渍提拉法将晶种引入到载体表面。该方法需要在高温条件下进行系列操作，操作难度系数较大，大大影响膜层的性能；且在涂晶过程中，因热胀冷缩原理，聚四氟乙烯塞子容易掉落，使晶种悬浮液灌入多孔载体内腔，生成内外两层膜。
发明内容
本申请提供了一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，以解决涂晶法制备分子筛膜需要在高温条件下进行涂覆的技术问题。
第一方面，本申请提供了一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，所述方法包括以下步骤：
得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；
将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水。
可选的，所述晶种悬浮液的质量浓度为0.2-6g/L，所述晶种悬浮液中，晶种的粒径平均值为50～200nm。
可选的，所述多孔载体的平均孔径0.2μm～3μm，孔隙率30～40％。
可选的，所述晶化反应的温度为100～180℃，所述晶化反应的时间为1.5～48h。
可选的，所述将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体，具体包括：
S1.将所述多孔载体的两端密封，并置于所述晶种悬浮液内，浸涂20-180s，后放出浸入所述多孔载体内的所述晶种悬浮液，浸涂后多孔载体；
S2.将所述浸涂后多孔载体进行烘干，后进行固化，得到固化后多孔载体；
S3.多次重复步骤S1-S2，得到目标多孔载体。
可选的，所述烘干的温度为70-80℃，所述烘干的时间为3-6h。
可选的，所述固化的温度为180-200℃。
可选的，所述清洗为超声清洗。
可选的，所述烘烤煅烧包括：在60-100℃的环境中烘烤3-5h，后在175-200℃的环境中煅烧10-24h。
第二方面，本申请提供了一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，所述方法包括以下步骤：
S11.得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
S12.将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；
S13.将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水；
S14.重复S12和S13，至得到目标分子筛膜。
本申请实施例提供的上述技术方案与现有技术相比具有如下优点：
本申请实施例提供的该方法，采用常温浸涂分子筛晶种法，通过对多孔载体进行清洁和烘烤煅烧的处理，后用晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，使浸涂晶种可以在常温下进行，避免了现有高温涂晶法需要在高温条件下进行涂晶，避免了现有高温涂晶法制备的分子筛膜性能不均一；本申请的方法降低了操作难度，同时，分子筛膜可进行多次重复制得，避免了在多次涂覆操作下分子筛膜的性能不同的缺陷。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法的流程示意图；
图2为本申请的涂晶法制备的T型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图；
图3为本申请的涂晶法制备的NaA型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图；
图4为本申请的晶法制备的NaA型分子筛膜的XRD图；
图5为本申请的涂晶法制备的zsm-5分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图；
图6为本申请的涂晶法制备的CHA型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图；
图7为本申请的涂晶法制备的Y型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。例如，室温可以是指10～35℃区间内的温度。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本申请实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
根据本发明一种典型的实施方式，提供了一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
S10.得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
S20.将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；
S30.将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水。
具体地，分子筛膜包括但不限于：NaA型分子筛膜、T型分子筛膜、ZSM-5分子筛膜、CHA型分子筛膜、MOR型分子筛膜、X型分子筛膜、Y型分子筛膜和全硅膜。所述膜合成液中包含的硅源、铝源、碱源和H2O可按不同分子筛膜的合成配方配置。如合成的是NaA型分子筛膜，膜合成液中包含的碱源、硅源、铝源和H2O的摩尔配比为：Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝1.0～3.0:1.0～3.0:0.2～2.0:80～140。
以T型分子筛的合成为例，其制备方法如下：将硅溶胶、偏铝酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾和水按SiO2:Al2O3:NaOH:KOH:H2O＝1:0.01～0.07:0.1～0.9：0.02～0.32)：5～37.7的配比混合，配成膜合成液；
具体地，将目标多孔载体取出后，进行洗涤、干燥，得到分子筛膜，洗涤时可以用去离子水将多孔载体洗涤至pH≤9，所述干燥可以为在50～180℃条件下干燥6-14h。多孔载体的材质包括但不限于：α-Al2O3多孔载体和中空纤维载体等；可以为板状载体或载体管，外径为12mm，管或孔的内径为8mm的多孔载体。
整体地，本方法通过常温浸渍/擦涂法在载体管表面引入晶种，然后晶化合成分子筛膜，常温涂晶法制备的分子筛膜相较常规涂晶法制备的分子筛膜，其性能具有更高的亲水性和致密性，膜性能具体体现在：有机溶剂和水分离因子甚至会超过10000，通量比正常合成的膜高20％以上。
在一些实施方式中，所述晶种悬浮液的质量浓度为0.2-6g/L，所述晶种悬浮液中，晶种的粒径平均值为50～200nm。
控制晶种悬浮液的质量浓度为0.2-6g/L，此晶种浓度可以优先降低载体缺陷的积极效果，控制晶种的粒径平均值为50～200nm，可以使晶种均匀地分布于多孔载体上，避免固化后的晶种大颗粒附着于目标多孔载体上，最终造成分子筛膜的孔隙缺陷；控制晶种的粒径平均值为50～200nm，此尺寸大小的晶种可以起到有效降低膜的缺陷，提高膜的分离性能的积极效果。
在一些实施方式中，所述多孔载体的平均孔径0.2μm～3μm，孔隙率30～40％。
控制多孔载体的平均孔径0.2μm～3μm，具有提高膜的选择性、减少膜的缺陷的积极效果，控制孔隙率30～40％，具有减少膜的阻力、提高膜的通量的积极效果。
在一些实施方式中，所述晶化反应的温度为100～180℃，所述晶化反应的时间为1.5～48h。
具体地，晶化反应的温度与合成的分子筛膜的种类具有对应关系，晶化反应的时间为1.5～48h可以影响分子筛膜的分离和选择性能，还控制膜的厚度，有利于提高膜的连续致密作用。
在一些实施方式中，所述将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体，具体包括：
S1.将所述多孔载体的两端密封，并置于所述晶种悬浮液内，浸涂20-180s，后放出浸入所述多孔载体内的所述晶种悬浮液，浸涂后多孔载体；
S2.将所述浸涂后多孔载体进行烘干，后进行固化，得到固化后多孔载体；
S3.多次重复步骤S1-S2，得到目标多孔载体。
常规的，在涂晶过程中，因热胀冷缩原理，密封的聚四氟乙烯塞子容易掉落，使晶种悬浮液灌入载体管内腔，生成内外两层膜，通过本方法引入晶种，可以避免生产两层膜；同时，可以避免晶种在高温浸涂时，由于操作的难度和操作的随机性，影响分子筛膜的性能。
在一些实施方式中，所述烘干的温度为70-80℃，所述烘干的时间为3-6h。
控制烘干的温度和时间，可以使晶种悬浮液中的晶种附着于多孔载体内壁，同时还具有减少载体种的水含量，提高晶种在载体上的附着力的积极效果。
在一些实施方式中，所述固化的温度为180-200℃。
控制固化的温度，可以使晶种与载体结合更牢固，具有在载体表面固化晶种的积极效果。
在一些实施方式中，所述清洗为超声清洗。
具体地，先用水除去多孔载体表面松散的氧化铝颗粒，随后将所述多孔载体放入超声清洗仪中进行超声清洗20-60min。该步骤能够去除表面杂质，使其表面清洁光滑。
在一些实施方式中，所述烘烤煅烧包括：在60-100℃的环境中烘烤3-5h，后在175-200℃的环境中煅烧10-24h。
通过在60-100℃的环境中烘烤3-5h，后在175-200℃的环境中煅烧10-24h，可以去除多孔载体中附有的杂质，有利于保证分子筛膜的质量。
第二方面，本申请提供了一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，所述方法包括以下步骤：
S11.得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
S12.将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；
S13.将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水；
S14.重复S12和S13，至得到目标分子筛膜。
具体地，通过实验得到分子筛膜可能随机的具有某些缺陷，通过重复S12和S13，至得到目标分子筛膜，可以节省原料，避免重复准备，得到无缺陷且性能良好的目标分子筛膜。
下面将结合实施例、对比例及实验数据对本发明的方法进行详细说明。
实施例1
本实施例提供了一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：S10.得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
S20.将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；具体包括：S1.将所述多孔载体的两端密封，并置于所述晶种悬浮液内，浸涂20-180s，后放出浸入所述多孔载体内的所述晶种悬浮液，浸涂后多孔载体；S2.将所述浸涂后多孔载体进行烘干，后进行固化，得到固化后多孔载体；S3.多次重复步骤S1-S2，得到目标多孔载体。
S30.将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水。
具体包括：(1)挑选250mm长、外径12mm、平均孔径2～3μm、孔隙率30～40％的优质α-Al2O3载体管，将其放入超声清洗仪中清洗40min，得到清洁光滑的载体管，将载体置于烘箱内，80℃干燥，随后转为200℃煅烧，去除表面杂质，随后自然冷却备用；
(2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.2μm,硅铝摩尔比为25的工业T型分子筛晶种(购自廊坊纳科新材料技术有限公司)溶于500mL去离子水中，超声1h制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中180s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(3)观察第一次浸渍预涂过晶种的载体管，若其表面存在明显缺陷，可用脱脂棉轻轻擦拭，随后重复上述(2)过程，实现晶种的二次涂布；
(4)按配方n(SiO2):n(Al2O3):n(NaOH):n(KOH):n(H2O)＝1:0.055:0.46:0.16:30将硅溶胶、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾和去离子水在室温下搅拌24h配制成合成膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在150℃下旋转晶化5h；
(6)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在80℃下烘干得到T型分子筛膜，电镜表面图和截面图如图2所示；
所制备的T型分子筛膜硅铝摩尔比为25；将所制备的膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为15％的75℃乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。
实施例2
本申请实施例提供了一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，所述方法包括以下步骤：S11.得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
S12.将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；具体包括：S121.将所述多孔载体的两端密封，并置于所述晶种悬浮液内，浸涂20-180s，后放出浸入所述多孔载体内的所述晶种悬浮液，浸涂后多孔载体；S122.将所述浸涂后多孔载体进行烘干，后进行固化，得到固化后多孔载体；S123.多次重复步骤S121-S122，得到目标多孔载体。
S13.将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水；
S14.重复S12和S13，至得到目标分子筛膜。
具体包括：(1)挑选250mm长、外径12mm、平均孔径2～3μm、孔隙率30～40％的优质α-Al2O3载体管，将其放入超声清洗仪中清洗40min，得到清洁光滑的载体管，将载体置于烘箱内，80℃干燥，随后转为200℃煅烧，去除表面杂质，随后自然冷却备用；
(2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.2μm,硅铝摩尔比为1的工业NaA型分子筛晶种(自制)溶于500mL去离子水中，超声0.5h制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中180s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(3)观察第一次浸渍预涂过晶种的载体管，若其表面存在明显缺陷，可用脱脂棉轻轻擦拭，随后重复上述(2)过程，实现晶种的二次涂布；
(4)按配方Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝2.0:2.0:1.0:110配制成NaA型分子筛膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封，放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在100℃下旋转晶化2h；
(6)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在80℃下烘干得到NaA型分子筛膜；
(7))过程(6)合成的膜若存在缺陷，可重复过程(4)-(6)，二次合成，得到NaA型分子筛膜，电镜表面图和截面图如图3所述，衍射图如图4所示。
将所制备的NaA型分子筛膜膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为15％的75℃乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。
实施例3
本实施例与实施例2的不同之处在于：
(2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.2μm,硅铝摩尔比为25的工业ZSM-5分子筛晶种(购自天津工业大学)溶于500mL去离子水中，超声40min制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中150s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(4)按配方Na2O:SiO2:Al2O3:H2O:NaF＝0.21:1:0.039:51.63:1配制成ZSM-5分子筛膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封，放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在175℃下旋转晶化28h；
制备得到了ZSM-5分子筛膜，电镜图如图5所示。
将所制备的ZSM-5分子筛膜膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为15％的75℃乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。
实施例4
本实施例与实施例2的不同之处在于：
(2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.1μm,硅铝摩尔比为27的工业X型分子筛晶种(购自天津工业大学)溶于500mL去离子水中，超声35min制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中180s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(4)按配方Al2O3：2SiO2：5.25Na2O：1.75K2O：112H2O配制成X型分子筛膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封，放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在100℃下旋转晶化3h；
(6)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在80℃下烘干得到X型分子筛膜；
将所制备的X型分子筛膜膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为15％的75℃乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。
实施例5
本实施例与实施例2的不同之处在于：
2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.1μm,硅铝摩尔比为27的工业CHA型分子筛晶种(购自天津工业大学)溶于500mL去离子水中，超声60min制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中150s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(4)按配方1.00SiO2∶0.10Na2O∶0.01Al2O3∶0.10TMAdaOH∶0.10BTMAOH∶
80.00H2O配制成CHA型分子筛膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封，放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在175℃下旋转晶化36h；
(6)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在80℃下烘干得到CHA型分子筛膜，电镜表面图和截面图，如图6所示。
将所制备的CHA型分子筛膜膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为10％的75℃乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达10000。
实施例6
本实施例与实施例2的不同之处在于：
(2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.16μm,硅铝摩尔比为30的工业Y型分子筛晶种(购自天津工业大学)溶于500mL去离子水中，超声45min制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中180s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(4)按配方SiO2：Al2O3：Na2O：H2O：NaF＝25:1:22:600:7.5配制成Y型分子筛膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封，放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在100℃下旋转晶化6.5h；
(6)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在80℃下烘干得到Y型分子筛膜，电镜表面图和截面图，如图7所示。
将所制备的Y型分子筛膜膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为10％的50℃碳酸二甲酯/乙醇溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达8000。
实施例7
本实施例与实施例2的不同之处在于：
(2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.16μm,硅铝摩尔比为21的工业MOR型分子筛晶种(购自天津工业大学)溶于500mL去离子水中，超声45min制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中180s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(4)按配方Si02:0.06Al203:0.24Na20:0.3NaF:120H20配制成MOR型分子筛膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封，放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在175℃下旋转晶化18h；
(6)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在80℃下烘干得到MOR型分子筛膜；
将所制备的MOR型分子筛膜膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为10％的50℃乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达4800。
实施例8
本实施例与实施例2的不同之处在于：
(2)常温浸涂晶种：取0.5g粒径平均值为0.08μm的工业Silicalite-1分子筛晶种(购自天津工业大学)溶于500mL去离子水中，超声45min制备得到晶种悬浮液；将煅烧冷却后的载体管用聚四氟乙烯塞密封，浸入晶种悬浮液中180s，取下载体管口的聚四氟乙烯塞，放出浸入载体管内的水，立即于80℃条件下烘烤3h，随后转为200℃过夜，煅烧固化；
(4)按配方1SiO2：0.2NaOH：0.1TPAOH：40H2O配制成Silicalite-1分子筛膜合成液；
(5)将引入了晶种的载体管用聚四氟乙烯塞密封，放入盛满膜合成液的反应釜中并密封好，装入烘箱中在130℃下旋转晶化24h；
(6)合成完成后，取出载体管，用去离子水洗涤至pH≤9，在100℃下烘干得到Silicalite-1分子筛膜；
将所制备的Silicalite-1分子筛膜膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于含水质量分数为90％的75℃乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，分离因数高达3709。
性能检测
将实施例1-8制得的膜管一端密封，另一端连接真空泵，然后将膜管置于乙醇/水溶液中，打开真空泵进行渗透蒸发测试，检测分离因数，结果如表1。
渗透蒸发的分离因数通过下面公式进行计算：分离因数
其中，YW，YO为渗透测的水和有机物的质量百分含量，XW、XO为进料测的水和有机物的质量百分含量。
表1实施例和对比例的得到的分子筛膜的性能。
| 项目 | 分离因数 | 通量(kg/(m<sup>2</sup>.h)) |
| 实施例1 | 1000 | 5.0 |
| 实施例2 | 10000 | 3.7 |
| 实施例3 | 10000 | 3.6 |
| 实施例4 | 10000 | 3.8 |
| 实施例5 | 10000 | 3.6 |
| 实施例6 | 8000 | 4.5 |
| 实施例7 | 4800 | 4.6 |
| 实施例8 | 3709 | 4.9 |
附图2-7的详细说明：
如图2所示，为实施例1提供的T型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图，其中，左图为EM电镜表面图，右图为SEM电镜截面图，由图可知膜表面连续致密，膜厚度约为9微米。
如图3所示，为实施例2提供的NaA型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图，其中，左图为EM电镜表面图，右图为SEM电镜截面图，由图可知膜表面连续致密，膜厚度约为12微米。
如图4所示，为实施例2提供的NaA型分子筛膜的衍射图，由图可知为纯的NaA分子筛膜。
如图5所示，为实施例提供的NaA型分子筛膜的EM电镜表面图和截面图，其中，左图为EM电镜表面图，右图为SEM电镜截面图，由图可知膜表面连续致密，不过表面稍微粗糙，膜厚度约为9微米。
如图6所示，为实施例5提供的CHA型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图，其中，左图为EM电镜表面图，右图为SEM电镜截面图，由图可知膜表面连续致密，膜厚度约为12微米。
如图7所示，为实施例5提供的Y型分子筛膜的SEM电镜表面图和截面图，其中，左图为EM电镜表面图，右图为SEM电镜截面图，由图可知膜表面有裂缝,底部致密，膜厚度约为12微米。
需要说明的是，在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者任何其他变体意在涵盖非排他性地包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上所述仅是本发明的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；
将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶种悬浮液的质量浓度为0.2-6g/L，所述晶种悬浮液中，晶种的粒径平均值为50～200nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔载体的平均孔径0.2μm～3μm，孔隙率30％～40％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶化反应的温度为100～180℃，所述晶化反应的时间为1.5～48h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体，具体包括：
S1.将所述多孔载体的两端密封，并置于所述晶种悬浮液内，浸涂20-180s，后放出浸入所述多孔载体内的所述晶种悬浮液，浸涂后多孔载体；
S2.将所述浸涂后多孔载体进行烘干，后进行固化，得到固化后多孔载体；
S3.多次重复步骤S1-S2，得到目标多孔载体。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为70-80℃，所述烘干的时间为3-6h。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述固化的温度为180-200℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗为超声清洗。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烘烤煅烧包括：在60-100℃的环境中烘烤3-5h，后在175-200℃的环境中煅烧10-24h。
10.一种浸涂分子筛晶种法制备分子筛膜的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S11.得到清洗并烘烤煅烧后的多孔载体；
S12.将晶种悬浮液浸涂于所述多孔载体，后进行烘干和固化，得到目标多孔载体；
S13.将所述目标多孔载体置于膜合成液中，进行晶化反应，得到分子筛膜，其中，所述晶种悬浮液中所述膜合成液的组分包括硅源、铝源、碱源和水；
S14.重复S12和S13，至得到目标分子筛膜。
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