CN112744828A - 一种超薄分子筛膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超薄分子筛膜及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备纳米级晶种；(2)将纳米级晶种均匀涂覆到多孔载体管上；(3)配制分子筛膜合成母液；(4)将步骤(2)得到的多孔载体管和步骤(3)所得母液进行晶化；(5)将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；(6)焙烧、冷却后得到活化的超薄分子筛膜。与现有技术相比，本发明具有采用高硅铝比的合成母液、避免使用有机模板剂、能有效的调节膜厚等优点。

Description

一种超薄分子筛膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及分子筛膜的合成领域，尤其是涉及一种超薄分子筛膜及其制备方法。
背景技术
无机分子筛膜是在多孔载体上制备一层连续、致密、均匀的分子筛而得到。由于无机分子筛膜具有孔径均一、耐高温、抗化学溶剂及可进行离子交换等优点，因此在膜催化反应、气体分离、液体渗透汽化分离及环境保护等领域有巨大的应用潜力。如具有MFI结构的ZSM-5和Silicalite-1分子筛膜，其孔道直径约0.55纳米，适用于正构烷烃-异构烷烃的分离，醇-水分离，二甲苯异构体的分离等。
目前，在多孔载体上制备无机分子筛膜的方法主要有：原位水热合成法、二次合成法及干凝胶法等。原位水热合成法是将多孔载体直接放入合成母液中，在水热条件下，使分子筛在载体表面生长成膜。该方法操作简单，但是膜的质量受多种因素影响，需反复晶化合成，使得分子筛膜比较厚。二次合成法是将多孔载体预涂晶种，再置于合成母液中原位水热晶化成膜。该方法是对原位水热合成法的改进。
申请号为200580008446.8的中国发明专利申请披露了一种高选择性支撑式SAPO薄膜，通过使多孔薄膜支撑物的至少一个表面与老化合成凝胶接触，制备出高选择性支撑式SAPO薄膜。申请号为200810050714.8的中国发明专利申请披露了一种选择性分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜的制备方法，采用晶种诱导二次合成的方法合成出分离甲烷气的SAPO-34分子筛膜。传统的水热合成法制备分子筛膜，具有方法简单等优点，但制备的膜厚通常为2-10微米，造成较大的传质阻力和较低的渗透率，不利于分子筛膜的商业应用。故而，有必要开发一种简单廉价的方法来制备超薄分子筛膜。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种采用高硅铝比的合成母液、避免使用有机模板剂的超薄分子筛膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种超薄分子筛膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级分子筛晶种：将模板剂和去离子水混合，再加入硅源搅拌水解得到晶种反应液，然后水热晶化后得到分子筛晶种，球磨后得到纳米级分子筛晶种；
(2)将纳米级分子筛晶种均匀涂覆到多孔载体管上；
(3)配制分子筛膜合成母液：将碱源和去离子水混合，加入硅源和铝源进行搅拌，得到分子筛膜合成母液；且分子筛膜合成母液中Si/Al的摩尔比为 (300-2000):1。
(4)将步骤(2)得到的多孔载体管和步骤(3)所得母液进行晶化；
(5)将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；
(6)焙烧、冷却后得到活化的超薄分子筛膜。
进一步地，步骤(1)中所述的模板剂包括四丙基氢氧化铵，所述的硅源包括正硅酸乙酯，所得晶种反应液中SiO2、四丙基氢氧化铵、H2O和乙醇的摩尔比为(20-30):(5-10):(300-400):100。
进一步地，步骤(1)中所述混合的时间为1-10min，搅拌的时间为1-5h，水热晶化的温度为60-120℃，时间为24-96h。
进一步地，步骤(2)中所述的多孔载体管的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状的一种或多种，材质包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅的一种或多种，孔径为 2-2000nm；所述涂覆的方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
进一步地，采用浸涂时，将纳米级晶种分散在水中，形成浓度为0.01-1ωt％的纳米级晶种分散液，然后进行浸涂。
进一步地，步骤(3)中所述的碱源包括氢氧化钠，所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶或硅酸钠；所述的铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝；所得分子筛膜合成母液中Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(20-50):100:(0.05-0.3):(3000-8000)。母液中 Si/Al＝300-2000，铝元素可以是以硅源中的杂质方式引入的。
进一步地，步骤(4)中所述晶化的时间为4小时-16天，温度为60-200℃。
进一步地，步骤(6)中所述焙烧以脱除分子筛所吸附的水分的时间为2-8 h，温度为370-700℃，升温和降温速率为1K/min。
一种如上所述的方法制备的超薄分子筛膜，所述的分子筛膜包括MFI分子筛膜，SSZ-13分子筛膜，丝光沸石分子筛，Beta沸石分子筛膜，T型分子筛膜，A型分子筛膜或Y型分子筛膜。
进一步地，所述的分子筛膜厚度为0.5-1.2μm。
本发明的主要特点是使用超高硅铝比的合成配方(约300-2000)，母液中的铝含量非常低，所以分子筛的晶化过程是由铝决定的。但是，产物分子筛晶体中的硅铝比为20左右，故而母液中的铝很快被消耗完，转化为分子筛晶体 (或膜)，而此时母液中仍然有大量的硅源未转化。
本发明利用硅铝不对称转化的特点，采用高硅铝比的配方来大幅降低母液中的铝含量，从而减少所能形成的分子筛晶体的量，来实现对膜厚的有效控制，避免的膜厚的过度增加，导致传质阻力的上升和渗透率的下降。
另外，此法具有普适性，不仅适用于MFI分子筛膜，也可以推广到SSZ-13 分子筛膜，丝光分子筛膜，Beta分子筛膜，T型分子筛膜，A型分子筛膜或Y 型分子筛膜等的合成。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)在高硅铝比的母液下合成分子筛膜：由于此母液配方处于与MFI分子筛近乎平衡的状态，在水热合成条件下，对晶体生长的促进作用很小；又因为MFI分子筛晶体的生长是由母液中的铝元素所决定的，预涂在载体上的分子筛晶种只能获得非常有限的生长，一旦母液中的铝源消耗完后，晶体生长就停止，从而达到了对膜厚的有效控制，从而大幅降低了传质阻力，提高了渗透率；
(2)本发明避免了有机模板剂的使用，即降低了合成成本，减少了三废排放，同时也避免了高温焙烧脱除模板剂，即减少了过程成本，也有利于减少热应力和缺陷的产生，有利于获得高质量的分子筛膜。
附图说明
图1为实施例1制备的MFI分子筛膜的SEM图；
图2为实施例2制备的MFI分子筛膜的SEM图；
图3为实施例3制备的MFI分子筛膜的SEM图；
图4为实施例4制备的MFI分子筛膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例采用传统烘箱加热合成超薄MFI分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:将四丙基氢氧化铵于去离子水混合，然后加入正硅酸乙酯，搅拌 4小时，得到晶种反应液，反应液的摩尔配比为：SiO2:TPAOH(四丙基氢氧化铵):H2O:EtOH＝25:9:360:100，在120℃下水热晶化24小时，得到全硅 MFI分子筛晶种，经球磨后得到纳米级全硅MFI分子筛晶种(也可以叫做 Silicalite-1分子筛晶种)；
步骤2，选取孔径为100nm的多孔陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米级全硅MFI分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面；
步骤3，将氢氧化钠和水混合，加入硅溶胶(25wt％SiO2，硅/铝原子比为 1000)，搅拌4小时，得到合成母液。此处不需要额外加入铝源，母液中的铝来源于硅源中所含的杂质铝。母液中各个成分的摩尔比为：Na2O:SiO2:Al2O3: H2O＝30:100:0.05:4000；
步骤4，将步骤2制备的涂覆了全硅MFI分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在180℃烘箱中加热4小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干；
步骤5，将步骤4得到的MFI分子筛膜管在400℃下真空焙烧4h脱除吸附的水分，降温后(升温和降温速率均为1K/min)，得到超薄MFI分子筛膜。
所得MFI分子筛膜的表面和剖面如图1所示，(a)为膜表面的SEM图；(b) 为膜剖面的SEM图，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖(典型的棺材状晶体)，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为0.54微米(参见b图)。
对表面含有MFI分子筛的膜管进行CO2/CH4气体分离测试，测试条件为：温度25℃，大气压力102.4kPa，进料气体流量为4000mL/min，摩尔组成为 CO2/CH4＝50/50。用皂膜流量计测定渗透侧的气体流量；用气相色谱仪(岛津 -2014C)分析渗透侧的气体组成。
气体渗透率的计算公式：p＝V/(S×P)。其中，V为渗透气体(CO2或CH4) 的流量，单位mol/s，S为膜面积，单位m2；P为膜管进料侧与渗透侧的压力差，单位Pa。
分离选择性计算公式：f＝pCO2/pCH4，即CO2与CH4的渗透率之比。
该膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14MPa下，其CO2的渗透率的平均值为5.4×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为185。
由此可见，与传统高温合成的分子筛膜相比较而言，采用此合成母液能大幅降低膜厚，从传统高温合成的膜厚约2-10微米，降至0.54微米，相应的CO2的渗透率提高近10倍，而CO2/CH4的分离选择性并无明显下降。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为6小时，其余步骤与实施例1相同。
所得MFI分子筛膜的表面和剖面如图2所示，(a)为膜表面的SEM图；(b) 为膜剖面的SEM图，从图中可见，载体表面被MFI晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.04微米(参见b图)。
表面含有MFI分子筛的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为45×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为132。由此可见，与传统高温合成的分子筛膜相比较而言，采用此合成母液能大幅降低膜厚，从传统高温合成的膜厚约2-10微米，降至1.04 微米。相应的CO2的渗透率提高近10倍，从5.4×10-7mol/(m2·s·Pa)提高到 45×10-7mol/(m2·s·Pa)，而CO2/CH4的分离选择性并无明显下降，仍然超过130。
合成温度的下降显著降低了膜厚，在不影响膜管分离选择性的前提下极大的提高了渗透率，大幅降低了膜管的单位成本。此外，合成温度的降低还有其它益处，如避免了高压晶化釜的使用，降低了装备投资，减少了安全隐患。合成温度的降低还有利于节能。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为12小时，其余步骤与实施例1相同。
所得MFI分子筛膜的表面和剖面如图3所示，从图中可见，载体表面被立方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.12微米(参见b图)。
表面含有MFI分子筛的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为24×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为9。由此可见，与传统高温合成相比较而言，从传统高温合成的膜厚约2-10微米，降至1.12微米。相应的CO2的渗透率大幅提高。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤4中，水热合成时间为24小时，其余步骤与实施例1相同。
所得MFI分子筛膜的表面和剖面如图3所示，(a)为膜表面的SEM图；(b) 为膜剖面的SEM图，从图中可见，载体表面被立方形晶体完全覆盖，晶体之间交联很好(参见a图)；膜的厚度较为均匀，约为1.16微米(参见b图)。
表面含有MFI分子筛的膜管的CO2/CH4气体分离测试结果，在0.14MPa 下，其CO2的渗透率的平均值为43×10-7mol/(m2·s·Pa)，CO2/CH4的分离选择性的平均值为144。由此可见，与传统高温合成相比较而言，从传统高温合成的膜厚约2-10微米，降至1.16微米。相应的CO2的渗透率提高近10倍，从5.4×10-7 mol/(m2·s·Pa)提高到43×10-7mol/(m2·s·Pa)，而CO2/CH4的分离选择性超过140。
综合实施例1到4，可见，在4-6小时合成时间内，分子筛膜有较快增长，但在6小时后，膜厚基本不变，这说明分子筛膜的生长受到了抑制。这使得可以通过控制晶化时间来获得超薄的分子筛膜。
究其原因，发明人认为是此母液配方处于与MFI分子筛近乎平衡的状态，在水热合成条件下，对晶体生长的促进作用很小。在母液硅铝比约500-1000 的情况下，MFI分子筛晶体的生长是由母液中的铝元素所决定的，因为在无模板剂条件下，纯硅和高硅分子筛是无法晶化的，只有硅铝比较低的MFI分子筛可以晶化。而母液中的铝含量非常低，故而，预涂在载体上的分子筛晶种只能获得非常有限的生长，一旦母液中的铝源消耗完后，晶体生长就停止。而母液中的铝含量非常低，故而所形成的MFI晶体量非常少，从而达到了对膜厚的有效控制。如母液中的硅铝比较低，即母液中的铝含量较高，则最终形成的 MFI分子筛晶体的量会大幅增加，导致膜厚的过度增加，这导致了较高的传质阻力，对提高渗透率是不利的。
实施例5
本实施例采用传统烘箱加热合成超薄MFI分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:将四丙基氢氧化铵于去离子水混合，然后加入正硅酸乙酯，搅拌 1h，得到晶种反应液，反应液的摩尔配比为：SiO2:TPAOH(四丙基氢氧化铵): H2O:EtOH＝20:5:300:100，在60℃下水热晶化96小时，得到MFI分子筛晶种，经球磨后得到纳米级MFI分子筛晶种；
步骤2，选取孔径为2-100nm的多孔氧化铝陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米级MFI分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面；
步骤3，将氢氧化钠和水混合，加入硅酸钠，氢氧化铝，搅拌4小时，得到合成母液。母液中各个成分的摩尔比为：Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝20:100:0.3: 3000；
步骤4，将步骤2制备的涂覆了MFI分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在60℃烘箱中加热16天，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干；
步骤5，将步骤4得到的MFI分子筛膜管在370℃下真空焙烧8h脱除吸附的水分，降温后(升温和降温速率均为1K/min)，得到DDR分子筛膜。
实施例6
本实施例采用传统烘箱加热合成超薄MFI分子筛膜，具体步骤如下：
步骤1:将四丙基氢氧化铵于去离子水混合，然后加入正硅酸乙酯，搅拌 5h，得到晶种反应液，反应液的摩尔配比为：SiO2:TPAOH(四丙基氢氧化铵): H2O:EtOH＝30:10:400:100，在120℃下水热晶化24小时，得到MFI分子筛晶种，经球磨后得到纳米级MFI分子筛晶种；
步骤2，选取孔径为100-1000nm的多孔氧化铝陶瓷管作为载体，载体两端封釉，洗净烘干后，外表面用四氟带密封，将纳米级MFI分子筛晶种刷涂到陶瓷管的内表面；
步骤3，将氢氧化钠和水混合，加入硅溶胶、氧化铝，搅拌4小时，得到合成母液。母液中各个成分的摩尔比为：Na2O:SiO2:Al2O3:H2O＝50:100:0.05: 8000；
步骤4，将步骤2制备的涂覆了MFI分子筛晶种的多孔载体置于晶化釜中，倒入合成母液，在200℃烘箱中加热4小时，冷却反应釜后取出多孔载体管，彻底清洗后烘干；
步骤5，将步骤4得到的MFI分子筛膜管在700℃下真空焙烧2h脱除吸附的水分，降温后(升温和降温速率均为1K/min)，得到MFI分子筛膜。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)制备纳米级分子筛晶种：将模板剂和去离子水混合，再加入硅源搅拌水解得到晶种反应液，然后水热晶化后得到分子筛晶种，球磨后得到纳米级分子筛晶种；
(2)将纳米级分子筛晶种均匀涂覆到多孔载体管上；
(3)配制分子筛膜合成母液：将碱源和去离子水混合，加入硅源和铝源进行搅拌，得到分子筛膜合成母液；且分子筛膜合成母液中Si/Al的摩尔比为(300-2000):1。
(4)将步骤(2)得到的多孔载体管和步骤(3)所得母液进行晶化；
(5)将晶化结束后，将得到的膜管进行洗涤、干燥处理；
(6)焙烧、冷却后得到活化的超薄分子筛膜。
2.根据权利要求1所述的一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的模板剂包括四丙基氢氧化铵，所述的硅源包括正硅酸乙酯，所得晶种反应液中SiO2、四丙基氢氧化铵、H2O和乙醇的摩尔比为(20-30):(5-10):(300-400):100。
3.根据权利要求1所述的一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的时间为1-10min，搅拌的时间为1-5h，水热晶化的温度为60-120℃，时间为24-96h。
4.根据权利要求1所述的一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多孔载体管的形状包括单通道管状、多通道管状、平板状或中空纤维管状的一种或多种，材质包括陶瓷、不锈钢、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、碳化硅或氮化硅的一种或多种，孔径为2-2000nm；所述涂覆的方法包括刷涂、浸涂、喷涂或旋涂。
5.根据权利要求4所述的一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，采用浸涂时，将纳米级晶种分散在水中，形成浓度为0.01-1ωt％的纳米级晶种分散液，然后进行浸涂。
6.根据权利要求1所述的一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的碱源包括氢氧化钠，所述硅源包括硅溶胶、硅酸酯、硅气溶胶或硅酸钠；所述的铝源包括异丙醇铝、氢氧化铝、单质铝、铝盐、氧化铝或水合氧化铝；所得分子筛膜合成母液中Na2O、SiO2、Al2O3和H2O的摩尔比为(20-50):100:(0.05-0.3):(3000-8000)。
7.根据权利要求1所述的一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述晶化的时间为4小时-16天，温度为60-200℃。
8.根据权利要求1所述的一种超薄分子筛膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述焙烧的时间为2-8h，温度为370-700℃，升温和降温速率为1K/min。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的方法制备的超薄分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛膜包括MFI分子筛膜，SSZ-13分子筛膜，丝光沸石分子筛，Beta沸石分子筛膜，T型分子筛膜，A型分子筛膜或Y型分子筛膜。
10.根据权利要求9所述的一种超薄分子筛膜，其特征在于，所述的分子筛膜厚度为0.5-1.2μm。
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